A Universidade de São Paulo (Instituto de Química e Faculdade de Ciências Farmacêuticas) e FUNDACENTRO têm desenvolvido um projeto nos pólos de fabricação de peças de torneiras e registros de Loanda/PR, visando a avaliação do ambiente de trabalho. Considerando as etapas do processo de fundição de latão para a confecção dos produtos, há a presença de fumos metálicos, provenientes da fundição e vazamento, que podem acarretar na intoxicação dos trabalhadores e, conseqüentemente, faz-se necessária a avaliação do risco ocupacional. Esta avaliação consiste da caracterização das partículas através da determinação de seus constituintes em massa por volume de ardo ambiente de trabalho. A concentração para particulados é expressa em µg m-3. Para isso, foi aplicada metodologia específica e reconhecida do National Institute of Organization Safety (NIOSH), a qual recomenda a utilização de espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) para a determinação de As, Cd, Mn, Ni e Pb em amostras de ar. Foi proposta uma alternativa utilizando a voltametria de acumulação com redissolução anódica com eletrodo de gota pendente de mercúrio para a determinação de Cd e Pb, além da voltametria adsortiva com redissolução catódica com o mesmo eletrodo para Ni e voltametria de redissolução catódica com eletrodo de diamante dopado com boro para Mn, sendo que utilizou-se onda quadrada para a obtenção de todos os voltamogramas. De acordo com os resultados obtidos, foram propostas alterações tecnológicas no processo e adequação dos equipamentos de proteção no intuito de proteger a saúde e o bem estar dos trabalhadores, bem como evitar danos ao meio ambiente. / The Universidade de São Paulo, Instituto de Química e Faculdade de Ciências Farmacêuticas (University of São Paulo, Institute of Chemistry and Pharmaceutical Sciences College) and FUNDACENTRO have developed a project at the manufacturing facilities of stopcocks and faucet parts in Loanda/PR, aiming the evaluation of workplaces. Considering the stages of the brass foundry process in manufacturing those products, there are metallic fumes, originating from metal melting and pouring, which can result in human intoxication and, therefore, it is necessary to make an assessment of the occupational exposure. This assessment consists of collecting the particulate, measuring the mass of the contaminant, and then calculating the concentration by dividing the mass by the volume of sampled air. For particulates, concentration is expressed as µg m-3. For this assessment, it was applied a specific and recognized method of the National Institute of Organization Safety Health (NIOSH) which recommends the use of the technique of inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) to determine As, Cd, Mn, Ni and Pb in air samples. It was proposed an alternative method using the anodic stripping voltammetry with hanging mercury drop electrode (HMDE) to determine Cd and Pb, in addition to cathodic adsorptive stripping voltammetry with HMDE to determine Ni and cathodic stripping voltammetry with boron-doped diamond electrode to determine Mn. For these procedures were used square wave voltammetry to record all the voltammograms. According to the results of this work, we proposed technological changes in the production process and the adequacy of protection equipment in order to protect the health and well-being of workers, as well as to avoid damages to the environment.

Neste trabalho, diferentes tipos de microestruturas foram geradas por torneamento com ferramenta de diamante de ponta única e microendentação para serem replicadas através da prensagem a quente. Testes foram realizados para ser avaliada a geração destas microestruturas por dois métodos distintos: microdeformação e microusinagem, planejados para observar a replicação gerada por marca de endentação Vickers (piramidal) e, remoção de material (torneamento com ferramenta de diamante de ponta única). Uma revisão no processo de manufatura aplicada para a replicação de microestruturas é apresentada. Os materiais usados como molde e réplica foram o cobre eletrolítico e o polimetilmetacrilato (PMMA), respectivamente. Inicialmente, a usinabilidade do cobre eletrolítico foi avaliada sob diferentes condições de corte, a fim de determinar parâmetros apropriados de torneamento para obter um fino revestimento de superfície final (rugosidade). Observou-se que para avanços (f) de 10 mícrons por revolução e profundidade de corte (ap) de 5 mícrons, a superfície apresentou um baixo valor de rugosidade, isto é, 2,81 nm para rugosidade média (Ra) e 13,4 nm para rugosidade teórica (Rt). Além disso, observou-se que a microestrutura do material mostrou-se de fundamental papel na rugosidade, por conta da recuperação elástica dos grãos devido a anisotropia da estrutura policristalina do cobre. As microestruturas geradas para a replicagem foram: a) lente esférica, b) perfil senoidal e sulcos concêntricos. Os resultados mostraram que é viável a reprodução, com boa conformidade das microestruturas, por meio de prensagem a quente. Observou-se que as bordas e as superfícies finas com rugosidade em torno de 10 nm rms foram bem replicadas. / In this work, different types of microstructures were generated by single point diamond turning and microindentation for will replicated through the hot embossing. Tests were carried to evaluate the generation these microstructures by two distinct methods: micro-deformation and micro-machining, planned to observe the replication of the mark generated by the Vickers indenter (Pyramidal) and the latter by material removal (single point diamond turning). A review on several manufacturing processes applied to replication of microfeatures, is presented. The materials used as mould and replication workpiece were electroless copper and polymethylmethacrylate (PMMA), respectively. Initially, the machinability of electroless copper was evaluated under different cutting conditions to determinate appropriate turning parameters to obtain very fine surface finish (roughness). It was observed that for f = 10 microns of revolution (feed rate) and ap = 5 microns (depth of cut), the surface presented the roughness’ lowest value, i.e., 2,81 nm to medium roughness (Ra) and 13,4 nm to theoretical roughness (Rt). Moreover, it was observed that the microstructure of the material plays a fundamental role on roughness, because of the elastic recovery of grains due to the anisotropy of the polycrystalline structure of copper. The microfeatures generated were the following: a) spherical lens, b) sinusoidal profile and concentrical grooves. The results showed that it is feasible to reproduce, with good agreement, the microfeatures by means of hot embossing. It was observed that thin edges and fine surfaces with roughness around 10 nm rms were well replicated.

Este trabalho apresenta o estudo da usinabilidade do carbeto de tungstênio utilizando ferramenta de ponta única de diamante em máquina-ferramenta de ultraprecisão, em função de suas características de dureza e potencial uso para a fabricação de micromoldes. O carbeto de tungstênio foi submetido a testes de usinagem para a determinação dos parâmetros e condições de corte para a obtenção do regime dúctil. Com base nos resultados experimentais, concluiu-se que, para os avanços da ordem de 1 micrômetro/revolução, a profundidade de corte (AP) não influencia significativamente no resultado de rugosidade, e para avanços da ordem de 3 micrômetros, observou-se a formação de trincas na superfície usinada. Além disso, para profundidades de corte maiores que 2 micrômetros as ferramentas começaram a apresentar lascamento. Para avanços da ordem de 3 micrômetro/revolução a profundidade de corte influencia com grande significância no resultado de rugosidade. O torneamento do carbeto de tungstênio usando ferramenta de diamante mostrou-se uma opção viável à produção de superfícies em termos de qualidade óptica, porém, devido à alta dureza deste material (aproximadamente 4000HV) o torneamento mostrou ser um processo com condições limitadas para a produção em série de componentes em função da baixa taxa de remoção de material permitida. É possível que a retificação possa apresentar taxas de remoção maiores, mesmo assim garantindo a qualidade superficial atingida pelo torneamento, ou ainda, a retificação possa ser usada como um processo no desbaste do carbeto de tungstênio seguido do torneamento de ultraprecisão como a opção viável a produção em série de peças. Portanto, para obtenção de uma superfície de carbeto de tungstênio sem danos e com acabamentos da ordem de 10 nm, a profundidade e avanço não devem ser superiores a 2,00 \'mü\'micrômetros e 1,00 \'mü\'micrômetro/revolução, respectivamente, usando uma ferramenta de diamante nova com ângulo de saída 0 ou - 25 graus e uma máquina-ferramenta de alta precisão. / The single point diamond turning of the Tungsten Carbide is presented. The motivation for this study is the material´s high hardness and potential application for micromolds. A Tungsten Carbide sample was subjected to tests for determination of cutting parameters to achieve the ductile regime of material removal. Based on experimental results it was concluded that for the feedrate of the order of 1 \'mü\'m/revolution, the depth of cut did not affect significantly the surface roughness and for federates of the order of 3 \'mü\'m/revolution, the dept of cut influenced results of roughness greatly. Moreover chipping of the cutting edge occurs for depths of cut of 2 \'mü\'m. The diamond machining of tungsten carbide tool using diamond proved to be a viable option for the production of surfaces in terms of optical quality, but due to the high hardness of this material (approximately 4000HV) showed to be limited for the production of components due to the low material removal rate. It is possible that the precision griding may provide higher material removal rates along with the acceptable surface quality. Therefore, to obtain a damage free surface in tungsten carbide with surface finishe in the order of 10 nm, cutting depth and feedrate should be smaller than 2,00 \'mü\'m and 1,00 \'mü\'m/revolution, respectively, using a new diamond tool with rake angle of 0 or - 25 degrees and precision high stiffness machine tool.

Este trabalho apresenta o estudo da usinabilidade do carbeto de tungstênio utilizando ferramenta de ponta única de diamante em máquina-ferramenta de ultraprecisão, em função de suas características de dureza e potencial uso para a fabricação de micromoldes. O carbeto de tungstênio foi submetido a testes de usinagem para a determinação dos parâmetros e condições de corte para a obtenção do regime dúctil. Com base nos resultados experimentais, concluiu-se que, para os avanços da ordem de 1 micrômetro/revolução, a profundidade de corte (AP) não influencia significativamente no resultado de rugosidade, e para avanços da ordem de 3 micrômetros, observou-se a formação de trincas na superfície usinada. Além disso, para profundidades de corte maiores que 2 micrômetros as ferramentas começaram a apresentar lascamento. Para avanços da ordem de 3 micrômetro/revolução a profundidade de corte influencia com grande significância no resultado de rugosidade. O torneamento do carbeto de tungstênio usando ferramenta de diamante mostrou-se uma opção viável à produção de superfícies em termos de qualidade óptica, porém, devido à alta dureza deste material (aproximadamente 4000HV) o torneamento mostrou ser um processo com condições limitadas para a produção em série de componentes em função da baixa taxa de remoção de material permitida. É possível que a retificação possa apresentar taxas de remoção maiores, mesmo assim garantindo a qualidade superficial atingida pelo torneamento, ou ainda, a retificação possa ser usada como um processo no desbaste do carbeto de tungstênio seguido do torneamento de ultraprecisão como a opção viável a produção em série de peças. Portanto, para obtenção de uma superfície de carbeto de tungstênio sem danos e com acabamentos da ordem de 10 nm, a profundidade e avanço não devem ser superiores a 2,00 \'mü\'micrômetros e 1,00 \'mü\'micrômetro/revolução, respectivamente, usando uma ferramenta de diamante nova com ângulo de saída 0 ou - 25 graus e uma máquina-ferramenta de alta precisão. / The single point diamond turning of the Tungsten Carbide is presented. The motivation for this study is the material´s high hardness and potential application for micromolds. A Tungsten Carbide sample was subjected to tests for determination of cutting parameters to achieve the ductile regime of material removal. Based on experimental results it was concluded that for the feedrate of the order of 1 \'mü\'m/revolution, the depth of cut did not affect significantly the surface roughness and for federates of the order of 3 \'mü\'m/revolution, the dept of cut influenced results of roughness greatly. Moreover chipping of the cutting edge occurs for depths of cut of 2 \'mü\'m. The diamond machining of tungsten carbide tool using diamond proved to be a viable option for the production of surfaces in terms of optical quality, but due to the high hardness of this material (approximately 4000HV) showed to be limited for the production of components due to the low material removal rate. It is possible that the precision griding may provide higher material removal rates along with the acceptable surface quality. Therefore, to obtain a damage free surface in tungsten carbide with surface finishe in the order of 10 nm, cutting depth and feedrate should be smaller than 2,00 \'mü\'m and 1,00 \'mü\'m/revolution, respectively, using a new diamond tool with rake angle of 0 or - 25 degrees and precision high stiffness machine tool.

Devido à diferença entre os coeficientes de dilatação térmica, são geradas tensões na interface entre os substratos de aço ou carbonetos sinterizados e o filme de diamante depositado. Além disso, o ferro -elemento base do substrato aço- e o cobalto - elemento ligante dos carbonetos sinterizados - possuem efeitos negativos para processo de crescimento de diamante CVD, tanto dissolvendo átomos de carbono da fase gasosa, em função do sub-nível atômico 3d incompleto, como catalisando a formação de ligações sp2 típicas da substância grafite, em detrimento da formação de ligações sp3, típicas do diamante. Neste trabalho são desenvolvidos e aplicados métodos de preparação da interface entre o filme de diamante e o substrato, pela modificação da superfície do substrato ou pela criação de filmes intermediários. Esses métodos são aplicados isoladamente ou em conjunto, sendo avaliadas as características da interface resultante, relativas à cristalinidade, pureza e à aderência do filme de diamante ao substrato. Os métodos de preparação de superfície utilizados têm por objetivo reduzir ou eliminar a dissolução dos átomos de carbono no ferro ou no cobalto dos substratos. O primeiro método avaliado consiste na saturação superficial do aço com carbono e/ ou nitrogênio, para uma profundidade controlada a partir da superfície. Entretanto, só são obtidos resultados limitados. A utilização de um filme intermediário, sobre o qual se poderia obter elevada aderência do filme de diamante e que, além disso, possuísse um coeficiente de expansão térmica intermediário entre o filme e o substrato, seria uma solução adequada às duas condições apresentadas. Devido às características favoráveis ao crescimento de diamante CVD, à elevada aderência ao substrato, ao coeficiente de expansão térmica intermediário entre o do diamante e o do aço, além de sua elevada dureza e resistência mecânica, o filme intermediário de carboneto de vanádio termodifundido mostra-se completamente adequado aos objetivos da interface. Essa aderência é medida por espectroscopia de espalhamento Raman sobre o filme de diamante, que identificou tensões residuais de compressão de 6,9 GPa, transmitidas através da interface entre carboneto de vanádio e o filme de diamante CVD. A elevada aderência do filme de diamante CVD ao aço sugeriu a aplicação dessa interface a um outro substrato, o carboneto de tungstênio sinterizado por cobalto (WC-Co). A grande expectativa quanto à utilização desse substrato surgiu em conseqüência da menor diferença entre os coeficientes de expansão térmica do diamante e do WC-Co, o que resultaria em um filme ainda submetido a tensões de compressão, porém em níveis muito inferiores àqueles observados em filmes depositados sobre aços. Análises por espectroscopia de espalhamento Raman indicam filmes de diamante de ótima cristalinidade e pureza, com deslocamento de 4 cm-1 para substratos de WC-Co, em comparação ao deslocamento de 20 cm-1 para substratos de aço.

Este trabalho mostra estudos das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e descreve a utilização de eletrodos de DDB, modificados direta ou indiretamente pelo método Sol-gel, para a oxidação de metanol e de etanol em meio ácido. Do estudo das propriedades superficiais do diamante concluiu-se que a polarização catódica é bastante apropriada para um bom desempenho do material é que não introduz diferenças estruturais detectáveis no filme de DDB, indicando que a melhora na resposta eletroquímica é devida somente a mudanças superficiais. Entretanto, polarizações catódicas consecutivas e extensivas por longos períodos de tempo produzem uma erosão da superfície do eletrodo. Adicionalmente, estudos realizados usando voltametria cíclica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X, mostraram que a superfície de eletrodos de DDB pré-tratados catodicamente tem um comportamento eletroquímico dinâmico, apresentando uma perda da reversibilidade para o sistema Fe(CN)63-/4- em função do tempo de exposição ao ar. Isto é devido, possivelmente, à perda de hidrogênio superficial decorrente da oxidação da superfície do eletrodo pelo oxigênio do ar. Este comportamento dinâmico da superfície do DDB é inversamente dependente ao teor de boro do eletrodo. Foi observado também que a quantidade de sítios ativos disponíveis na superfície do eletrodo é diretamente proporcional à dopagem do mesmo e deve ser conseqüência da quantidade de boro superficial. Desses estudos concluiu-se que todos os eletrodos de DDB com distintas dopagens usados nesta tese (300, 800, 2000 e 8000 ppm de B) apresentam uma superfície eletroquímica heterogênea (sítios ricos em boro que apresentariam uma alta condutividade e sítios de diamante com terminação hidrogênio com menor condutividade), quando polarizados catodicamente e parcialmente bloqueada (diamante com terminações oxigênio) quando polarizados anodicamente, formando arranjos de microeletrodos (provavelmente sítios ricos em boro). As superfícies do diamante foram modificadas diretamente com Pt, Pt-RuO2 e Pt-RuO2-RhO2 pelo método Sol-gel. Estes depósitos de catalisadores apresentavam tamanhos nanométricos e mostraram um bom contato elétrico com a superfície do diamante e elevada pureza, assim como, uma composição atômica bem controlada e uma distribuição homogênea na superfície do DDB. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol e de etanol sugerem fortemente que o envenenamento da superfície do eletrodo é grandemente inibido sobre o catalisador ternário Pt-RuO2-RhO2/DDB quando comparado com os eletrodos Pt-RuO2/DDB e Pt/DDB. Adicionalmente, esse eletrodo mostra uma excelente atividade catalítica para a oxidação de etanol, provavelmente devido à habilidade que o ródio tem para quebrar a ligação C-C somada ao mecanismo bifuncional que acontece no catalisador contendo Pt e Ru. Em seguida, realizaram-se modificações indiretas do DDB pela síntese de compósitos de pó de carbono modificados com metais e óxidos metálicos e posterior fixação usando uma solução de Nafion. A oxidação dos álcoois foi estudada por voltametria cíclica e curvas de polarização em estado estacionário (diagramas de Tafel). Os sistemas investigados incluíram misturas metálicas binárias, ternárias e quaternárias contendo Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx e MoOx num total de 16 sistemas diferentes. Assim, os melhores catalisadores para a oxidação de metanol foram: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx ≈ Pt-Ru-MoOx-Ir enquanto que, para a oxidação de etanol foram Pt-Ru-TaOx-PbOx e Pt-Ru-PbOx-Rh. Consequentemente, catalisadores do tipo Pt-Ru-TaOx-M são promissores para futuras aplicações práticas. Finalmente, estudos preliminares realizados usando pó de DDB modificado diretamente com Pt-RuOx pelo método Sol-gel mostraram que este compósito apresenta uma excelente atividade catalítica para oxidação de metanol, que foi maior do que a observada sobre um catalisador comercial considerado como o estado da arte (Pt-Ru/C da E-TEK) nas mesmas condições experimentais. Desta forma, foi mostrada a possibilidade do uso de pó de DDB como suporte para eletrocatalisadores para aplicações em células a combustível que funcionem diretamente com álcoois. / The electrochemical properties of boron-doped diamond (BDD) surfaces as well as studies of the oxidation of methanol and ethanol in acid media on BDD surfaces modified with catalysts by the Sol-gel method are presented here. Studies of the surface properties of BDD electrodes revealed that a cathodic polarization (-3,0 V vs. HESS, 30 min) is necessary for a good performance of the system while no important bulk structural differences are introduced in the film indicating that the enhanced electrochemical responses brought on by the cathodic pre-treatment is only due to superficial changes. Meanwhile, repeated and extensive cathodic polarizations led to severe erosion of the electrode surface. On the other hand, studies performed using cyclic voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy have shown that, after a cathodic pre-treatment, the BDD electrode surface presents a dynamic behaviour that results in a loss of the reversibility towards the Fe(CN)6 4−/3− redox couple as a function of the time exposed to atmospheric conditions. This dynamic behaviour must be associated to a loss of superficial hydrogen due to oxidation by the air and is inversely proportional to the BDD doping level suggesting that the boron content has a stabilizing effect on the H-terminated surface. It was also observed that the amount of electrochemical active sites of the BDD electrode has a direct dependence with the doping level (maybe due to the amount of superficial boron). From those studies, it was concluded that all BDD electrodes used in this work having different doping levels (300, 800, 2000 and 8000 ppm of boron) posses, after cathodic polarization, electrochemical heterogeneous surfaces (i.e. boron-rich sites with high conductivity and H-terminated diamond sites with lower conductivity) while after anodic polarization the surface is partially blocked by O-terminated diamond sites, resulting in a behaviour that resembles microelectrode arrays (probably formed by the few boron-rich sites). The BDD surface was also modified directly with Pt, Pt-RuO2 and Pt-RuO2-RhO2 using the Sol-gel method. These catalysts deposits have nanometric sizes, good electrical contact with the diamond surface and high purity. They also show a well controlled atomic composition and a homogeneous distribution on the BDD surface. Methanol and ethanol electrochemical oxidation studies on those modified electrodes suggested that poisoning of the surface by undesired intermediates (most xvi probably CO) is highly inhibited on the ternary catalyst Pt-RuO2-RhO2/BDD when compared with the Pt-RuO2/BDD and Pt/BDD responses. Additionally, the observed catalytic activity for ethanol oxidation was excellent, probably due to the rhodium ability to break the C-C bond which was added to the bifunctional mechanism operating in Pt-Ru catalysts. In the sequence, indirect modifications of the BDD surface were carried out by the production of carbon powder composites modified with metals and metallic oxides by the Sol-gel method and their subsequent anchoring to the BDD using a Nafionsolution. The alcohols oxidation on these electrodes was studied by cyclic voltammetry and steady-state polarization curves (Tafel plots). The investigated systems included binary, ternary and quaternary catalysts containing Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx and MoOx in a total of 16 different systems The higher catalytic activity towards methanol oxidation was observed in the sequence: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx _ Pt-Ru-MoOx-Ir while for ethanol oxidation, the catalysts activity sequence was: Pt-Ru-TaOx-PbOx _ Pt-Ru-PbOx-Rh > Pt- Ru-Rh. Consequently, it was concluded that catalysts of the type Pt-Ru-TaOx-M are very promising systems to be used in future practical applications. Finally, preliminary studies carried out using BDD powder directly modified with Pt-RuOx by the Sol-gel method showed that this material has an excellent catalytic activity towards methanol oxidation reaction, being higher than that observed on a state of the art commercial catalyst (Pt-Ru/C from E-TEK) under the same experimental conditions. Thus, the feasibility of the use of BDD powder as catalysts support in direct-alcohol fuel cell systems was clearly established.

Este trabalho analisou o processo de moldagem por injeção de micro elementos ópticos difrativos usinados em insertos de cobre eletrolítico com ferramenta de diamante com ponta única. Quatro tipos de microestruturas características foram selecionados neste estudo, a saber: lente anesférica, lente de Fresnel, grade de difração (blaze grating) e sensor de frente de onda. A análise da fidelidade de replicação foi feita considerando aspectos dimensionais micrométricos e nanométricos para a microestrutura e acabamento. Um perfilometro óptico e microscópio eletrônico de varredura foram utilizados para avaliar os insertos usinados e as características dos replicados. Uma ferramenta de diamante com geometria especial, com meio raio, foi usada para usinar as características de difração. As superfícies usinadas apresentaram baixo acabamento superficial, na faixa de 16 nm Rms. As simulações numéricas foram realizadas para avaliar o desempenho do processo de moldagem por injeção com polimetilmetacrilato (PMMA), e os resultados foram utilizados para orientar a injeção do polímero. Com base na simulações numéricas as temperaturas do molde e pressões de injeção foram variadas entre 85ºC/130°C e 70 bar/130 bar, respectivamente. A influência destes parâmetros no desempenho do processo de replicação foi analisada. A análise quantitativa da replicação foi feita através de um parâmetro denominado grau de replicação que define a relação entre a altura nominal da microestrutura do inserto e à altura da microestrutura na réplica de polímero. A grade de difração e o sensor de frente de onda apresentaram os melhores níveis de replicação: 98% e 99%, respectivamente. Os resultados experimentais mostraram que o processo de moldagem por injeção é uma técnica viável para replicar com alta qualidade microcaracterísticas de elementos ópticos de difração gerados por torneamento com ferramenta de diamante com ponta única. / This work investigated the injection molding process of micro diffractive optical elements machined on electrolytic copper inserts by single point diamond turning. Four types of microstructure features were selected in this study, namely: aspherical lens, Fresnel lens, blaze grating and the wavefront sensor. The replication fidelity was evaluated in terms of dimensional micrometric features found in the microstructure and the surface finish. An optical profiler and scanning electron microscopy were used to assess the machined inserts and the replicated features. A special geometry diamond tool with half radius was used to machine the diffraction features. The machined surfaces presented very low surface finish in the range of 16 nm Rms. Numerical simulations were carried out to evaluate the performance of the injection molding process with polymethylmethacrylate (PMMA), and the results were used to guide the polymer injection. Based on numerical simulations mold temperatures and injection pressures were varied between 85°C/130°C and 70 bar/130 bar, respectively. The influence of these parameters on performance of the replication process was assessed. The quantitative assessement of the replication was made by using a parameter called degree of replication which defines the ratio between the nominal height of the microstructure in the insert and the height of the microstructure in the polymer replica. The blaze grating and the wavefront sensor presented the best degrees of replication: 98% and 99%, respectively. The experimental results showed that injection molding process is a viable technique to replicate high quality micro features of optical diffraction elements generated by single point diamond turning.

Este trabalho analisou o processo de moldagem por injeção de micro elementos ópticos difrativos usinados em insertos de cobre eletrolítico com ferramenta de diamante com ponta única. Quatro tipos de microestruturas características foram selecionados neste estudo, a saber: lente anesférica, lente de Fresnel, grade de difração (blaze grating) e sensor de frente de onda. A análise da fidelidade de replicação foi feita considerando aspectos dimensionais micrométricos e nanométricos para a microestrutura e acabamento. Um perfilometro óptico e microscópio eletrônico de varredura foram utilizados para avaliar os insertos usinados e as características dos replicados. Uma ferramenta de diamante com geometria especial, com meio raio, foi usada para usinar as características de difração. As superfícies usinadas apresentaram baixo acabamento superficial, na faixa de 16 nm Rms. As simulações numéricas foram realizadas para avaliar o desempenho do processo de moldagem por injeção com polimetilmetacrilato (PMMA), e os resultados foram utilizados para orientar a injeção do polímero. Com base na simulações numéricas as temperaturas do molde e pressões de injeção foram variadas entre 85ºC/130°C e 70 bar/130 bar, respectivamente. A influência destes parâmetros no desempenho do processo de replicação foi analisada. A análise quantitativa da replicação foi feita através de um parâmetro denominado grau de replicação que define a relação entre a altura nominal da microestrutura do inserto e à altura da microestrutura na réplica de polímero. A grade de difração e o sensor de frente de onda apresentaram os melhores níveis de replicação: 98% e 99%, respectivamente. Os resultados experimentais mostraram que o processo de moldagem por injeção é uma técnica viável para replicar com alta qualidade microcaracterísticas de elementos ópticos de difração gerados por torneamento com ferramenta de diamante com ponta única. / This work investigated the injection molding process of micro diffractive optical elements machined on electrolytic copper inserts by single point diamond turning. Four types of microstructure features were selected in this study, namely: aspherical lens, Fresnel lens, blaze grating and the wavefront sensor. The replication fidelity was evaluated in terms of dimensional micrometric features found in the microstructure and the surface finish. An optical profiler and scanning electron microscopy were used to assess the machined inserts and the replicated features. A special geometry diamond tool with half radius was used to machine the diffraction features. The machined surfaces presented very low surface finish in the range of 16 nm Rms. Numerical simulations were carried out to evaluate the performance of the injection molding process with polymethylmethacrylate (PMMA), and the results were used to guide the polymer injection. Based on numerical simulations mold temperatures and injection pressures were varied between 85°C/130°C and 70 bar/130 bar, respectively. The influence of these parameters on performance of the replication process was assessed. The quantitative assessement of the replication was made by using a parameter called degree of replication which defines the ratio between the nominal height of the microstructure in the insert and the height of the microstructure in the polymer replica. The blaze grating and the wavefront sensor presented the best degrees of replication: 98% and 99%, respectively. The experimental results showed that injection molding process is a viable technique to replicate high quality micro features of optical diffraction elements generated by single point diamond turning.

Submitted by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2015-02-19T13:03:28Z No. of bitstreams: 5 carlos.pdf: 2538374 bytes, checksum: bc72a52cc529db58b3cf890bd9a41042 (MD5) license_url: 52 bytes, checksum: 3d480ae6c91e310daba2020f8787d6f9 (MD5) license_text: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) license.txt: 2110 bytes, checksum: b4c884761e4c6c296ab2179d378436d4 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2015-02-20T09:21:34Z (GMT) No. of bitstreams: 5 license.txt: 2110 bytes, checksum: b4c884761e4c6c296ab2179d378436d4 (MD5) carlos.pdf: 2538374 bytes, checksum: bc72a52cc529db58b3cf890bd9a41042 (MD5) license_url: 52 bytes, checksum: 3d480ae6c91e310daba2020f8787d6f9 (MD5) license_text: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-20T09:21:34Z (GMT). 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Os pulsos de potencial de 1,6 V e 1,9 V s?o utilizados para detec??o eletroqu?mica do f?rmaco e um terceiro pulso de potencial (1,0 V) para promover a limpeza e reativa??o da superf?cie do eletrodo de DDB. Os limites de detec??o (LD) obtido nas condi??es estabelecidas est?o na ordem de 10 nmol L-1 para ambos os potenciais de detec??o. O desvio padr?o relativo das respostas de 10 inje??es consecutivas de CS na concentra??o de 4,5x10-5 mol L-1 foi de 0,1 e 0,2% para os pulsos de potencial de detec??o de 1,9 V e 1,6 V, respectivamente. Os estudos de adi??o e recupera??o de CS padr?o foram realizados em todas as amostras farmac?uticas apresentando recupera??o, em todos os casos, pr?ximo de 100%. Os resultados de doseamento dos medicamentos realizados a partir do m?todo proposto foram validados por metodologia cromatogr?fica. Para a CBZ foram propostas duas vertentes anal?ticas, uma voltada para determina??o do ativo em amostras farmac?uticas e outra para detec??o do f?rmaco em fluidos biol?gicos. Alguns par?metros foram semelhantes em ambos os procedimentos, s?o eles: eletr?lito suporte (?cido sulf?rico 0,2 mol L-1), vaz?o (3,0 mL min-1), volume de amostragem (150 ?L), potencial de limpeza (-1,4 V) e tempo de aplica??o deste potencial (600 ms). Al?m destes par?metros, para an?lise do f?rmaco em produto farmac?utico, foram utilizados para detec??o os pulsos de potenciais 1,6 e -1,2V, sendo aplicados por 150 e 30 ms, respectivamente. Nestas condi??es, foram obtidas as seguintes faixas lineares de trabalho: 0,6 a 40,0 ?mol L-1 para o pulso de potencial de 1,6 V e 0,4 a 20,0 ?mol L-1 para o pulso de potencial de -1,2 V. Para determina??o de CBZ em fluido biol?gico adotou-se como sistema de detec??o o pulso de potencial de 1,6 V aplicado por 800 ms (gerador) e o pulso de potencial de -1,2 V aplicado por 30 ms (detector). Para este pulso de potencial foi obtida faixa linear de trabalho de 0,02 a 1,0 ?mol L-1 e LD de 1,78 nmol L-1. Os estudos de adi??o e recupera??o de CBZ padr?o em amostras farmac?uticas e urina apresentaram resultados pr?ximos de 100%. Os resultados do ensaio de doseamento de medicamentos, realizados pelo m?todo proposto, foram validados por meio de metodologia oficial. Este trabalho apresenta, pela primeira vez, m?todos para determina??o de CS e CBZ em formula??es farmac?uticas atrav?s da detec??o MPA em sistema FIA. A associa??o desta t?cnica ao eletrodo de trabalho de DDB permitiu o desenvolvimento de m?todos de elevada sensibilidade, seletividade, rapidez e reprodutibilidade, demonstrando not?vel potencialidade para aplica??o no controle de qualidade de rotina de CS e CBZ em laborat?rios farmac?uticos e farm?cias de manipula??o. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2012. / ABSTRACT The present work presents simple, fast and low-cost methods for determination of sildenafil citrate (CS) and carbamazepine (CBZ) in pharmaceutical formulations using flow injection analysis (FIA) with multiple pulse amperometric (MPA) detection on the boron-doped diamond (DDB) working electrode. The method for the CS determination consists of the application of three sequential potential pulses as function of the time. SC is detected at 1.6 V and 1.9 V by two different irreversible oxidation processes. The third potential pulse (1.0 V) is applied for the regeneration (cleaning) of the electrode (boron-doped diamond) surface. The limit of detection (LD) in an order of 10 nmol L-1 was reached with a standard deviation of less than 0.2 % (n = 10) for 4.5 x 10-5 mol L-1 CS. The analytical frequency was calculated in 86 injections per hour. The addition-recovery studies in all the samples were around 100% and the results were validated by chromatographic methods. For the CBZ determination, two analytic conditions were proposed, one used for determination of a drug in pharmaceutical samples and other for detection the active ingredient in biological fluids. Some parameters were similar in both procedures, they are: supporting electrolyte (sulfuric acid 0.2 mol L-1), flow (3.0 ml min-1), sampling volume (150 ?L), regeneration potential pulse (-1.4 V) and time of application of this potential (600 ms). In addition to these parameters, for analysis of pharmaceutical drug, were used to detect it the potential pulses 1.6 V and -1.2 V, being applied for 150 and 30 ms, respectively. These conditions provided linear range of 0.6 to 40.0 ?mol L -1 for potential pulse 1.6 V and 0.4 to 20.0 ?mol L-1 for potential pulse -1.2 V. For the CBZ determination in biological fluid adopted as detection system the potential pulse of 1.6 V applied for 800 ms (generator) and potential pulse of -1.2 V applied for 30 ms (detector). For this potential pulse the linear range was of 0.02 to 1.0 ?mol L-1 and the LD was 1.78 nmol L-1. The addition-recovery studies in all the samples were around 100 % and the results were validated by official method. This work presents for the first time methods of SC and CBZ determination in pharmaceutical formulations utilizing MPA detection coupled to an FIA system. This technique, associated with a BDD working electrode, provided a sensitive, selective, fast and highly reproducible methods. Thus, the proposed methods may be an extremely attractive alternative for routine large and small-scale CS and CBZ analysis.

?rea de concentra??o: Qu?mica Anal?tica. / Submitted by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2016-01-06T17:04:45Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) debora_aparecida_rocha_moreira.pdf: 1871735 bytes, checksum: 71403ce90b6b32e48e7c18b312d74e32 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2016-01-07T11:59:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) debora_aparecida_rocha_moreira.pdf: 1871735 bytes, checksum: 71403ce90b6b32e48e7c18b312d74e32 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-07T11:59:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) debora_aparecida_rocha_moreira.pdf: 1871735 bytes, checksum: 71403ce90b6b32e48e7c18b312d74e32 (MD5) Previous issue date: 2015 / A colchicina (CO) ? um medicamento utilizado no tratamento da artrite gotosa com a??o anti-inflamat?ria. Este medicamento pertence a uma classe de compostos chamados de baixo ?ndice terap?utico, cuja dose t?xica ? muito pr?xima da dose terap?utica. Assim, a determina??o de CO em formula??es farmac?uticas e em fluidos biol?gicos ? de maior import?ncia para o controle de qualidade nos estudos farmac?uticos e farmacol?gicos na condu??o da elimina??o da droga. Neste contexto, o presente trabalho apresenta m?todos simples, r?pidos e de baixos custos para determina??o de CO em formula??es farmac?uticas e urina por amperometria de m?ltiplos pulsos (MPA) com an?lise de inje??o em fluxo, sistema (FIA), usando eletrodo de diamante dopado com boro (BDD). O estudo foi realizado em diferentes eletr?litos, Britton-Robinson de pH que variou de 2 a 12, solu??o de hidr?xido de s?dio e ?cido sulf?rico, ambos na concentra??o de 0,1 mol L-1. As melhores condi??es para o eletr?lito de suporte foi em ?cido sulf?rico 0,1 mol L-1, em que a CO apresentou processos de oxida??o em 1,20 e 1,41 V e uma redu??o de detec??o em -0,9 V. MPA foi baseado na aplica??o potencial dos dois impulsos de: (1) para a oxida??o de CO e (2) para a redu??o do produto gerado, o qual foi utilizado para a determina??o das amostras de f?rmacos. Assim, no sistema FIA-MPA foram aplicados pulsos potenciais de 1,7 V / 500 ms e -1,1V / 30 ms. Os demais par?metros foram otimizados como: taxa de fluxo e volume da amostra em 4,5 mL min-1 e 330 ?L, respectivamente. Sob estas condi??es, foi obtida duas faixas lineares de 0,1 ? 2,0 ? mol L-1 e 20 x 10-5 a 500 x 10-4 mol L-1 com coeficiente de correla??o linear de 0,992 e 0,998, respectivamente. O limite de detec??o obtido foi de 2,14 x 10-8 mol L-1 para o CO. O desvio padr?o relativo de inje??es consecutivas de 10 respostas sobre a concentra??o de CO de 1,0 x 10-4 mol L-1 foi de 1,28% em -1.1 V. O sistema foi validado em compara??o com o m?todo oficial (HPLC / UV). Os resultados das recupera??es obtidas por meio do m?todo proposto para ambas as amostras foram pr?ximo a 100%. Portanto, o m?todo proposto por FIA-MPA utilizando eletrodo BDD pode ser aplicado com sucesso para a determina??o de CO em amostras de urina e farmac?uticas, com vantagens em rela??o ao m?todo oficial e outros m?todos descritos na literatura. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2015. / ABSTRACT The Colchicine (CO) is a drug used in treatment of gouty arthritis with anti-inflammatory action. This medication belongs to a class of compounds called low therapeutic index, whose toxic dose is much close to the therapeutic dose. Thus, the determination of CO in pharmaceutical formulations and in biological fluids is of the utmost importance for the quality control in pharmaceutical and pharmacological studies in conducting the elimination of the drug. In this context, the present work presents simple, fast and low-cost methods for determination of CO in pharmaceutical formulations and urine by multiple-pulse amperometric (MPA) with flow-injection analysis (FIA) system using boron-doped diamond (BDD) electrode. Study was carried out in different electrolytes, Britton-Robinson buffer pH ranging from 2 to 12, sodium hydroxide solution and sulfuric acid, both at a concentration of 0.1 mol L-1. The best conditions for the support electrolyte was sulfuric acid 0.1 mol L-1, where the CO showed oxidation processes at 1.20 and 1.41 V and one of reduction at -0.9 V. MPA detection was based on the potential application of two pulses: (1) for oxidation of CO and (2) for reduction in the generated product, which was used for the determination of the drug in the samples. Thus, in the FIA-MPA system were applied potential pulses of 1.7 V / 500ms and -1.1V / 30ms. The other parameters were optimized as: flow rate and sample volume in 4.5 mL min-1 and 330 ?L, respectively. Under these conditions, it was achieved two linear ranges of 0.1 to 2.0 ?mol L-1 and of 20 to 500 ?mol L-1 with great linear correlation coefficient for both ranges 0.992 and 0.998 respectively. The limit of detection obtained was of 2.14 x 10-8 mol L-1 for CO. Relative standard deviation of injections of 10 consecutive responses on CO concentration of 1.0 x 10-4 mol L-1 was 1.28% at -1.1 V. The system was validated in comparison with the official method (HPLC / UV). The results of the recoveries obtained through the proposed method for both samples are around 100%. Therefore, the method proposed by FIA-MPA using BDD electrode can be successfully applied for the determination of CO in pharmaceutical and urine samples, with advantages in relationship official method and others methods described in the literature.