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O 'vulcão' negro Chapada : rebelião escrava nos sertões diamantinos (Minas Gerais, 1864)

Mota, Isadora Moura 12 December 2005 (has links)
Orientador: Robert Slenes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Filosofia e Ciencias Humanas / Made available in DSpace on 2018-08-05T10:38:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mota_IsadoraMoura_M.pdf: 13645568 bytes, checksum: e0417b7bc74ffa0113821a3783fa5e34 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Esta dissertação conta a história da rebelião escrava do Serro, movimento que reuniu mais de quatrocentos rebeldes em Minas Gerais, no mês de outubro de 1864. Cientes dos projetos emancipacionistas em debate no Parlamento nacional e da Guerra Civil nos Estados Unidos, escravos das lavras de diamantes, fazendas e cidades do Serro e Diamantina planejaram uma "guerra contra os brancos" para obter sua liberdade. Eles contavam com o apoio de comunidades quilombolas e homens forros. Através da análise desta revolta, esperamos trazer à tona as culturas e experiências da escravidão no nordeste mineiro, assim como suas relações com o cenário político da década de 1860 / Abstract: This dissertation tells the story of the Serro slave rebellion, which gathered more than four hundred rebels in Minas Gerais, during the month of October, 1864. Aware of the emancipationist projects debated in Brazil's National Assembly and the U.S. Civil War, slaves from the diamond mines, farms and the cities of Serro and Diamantina planned a "war against the whites" in order to obtain their freedom. They expected to be supported by maroon communities and black freedmen. Through the analysis of this revolt, we wish to reveal the slave cultures and experiences in the mineiro northeast, as well as its relationship with the political landscape of the 1860 / Mestrado / Historia Social / Mestre em História
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Desenvolvimento de um método por ponto nuvem dos hormônios naturais E1 e E2 em amostras de urina e determinação por CLAE/EC utilizando eletrodo de diamante dopado com boro / Development of a cloud point method of E1 and E2 natural hormones from urine samples and determination by HPLC/EC using boron doped diamond

Amorim, Kamila Pereira de 06 August 2015 (has links)
Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T08:39:40Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - kamila Pereira de Amorim - 2015.pdf: 1653482 bytes, checksum: 57f33de27efd496be7b4807548727455 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T08:41:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - kamila Pereira de Amorim - 2015.pdf: 1653482 bytes, checksum: 57f33de27efd496be7b4807548727455 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-08T08:41:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - kamila Pereira de Amorim - 2015.pdf: 1653482 bytes, checksum: 57f33de27efd496be7b4807548727455 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-08-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Cloud point extraction method (CPE) was used for the determination of estrone (E1) and 17β-estradiol (E2) hormones in human urine. The combination of the electrochemical detection techniques with high-performance liquid chromatography (HPLC-EC) was used for the detection and quantification of these hormones. A boron doped diamond electrode (BDD) pretreated cathodically was used as electrode material for all electrochemical measurements. The optimized chromatographic parameters resulted in a mobile phase composition of KH2PO4 (0.01 mol L-1; pH 5.0) / ACN (72:28 V/V), flow 1.2 ml min-1. An applied potential for electrochemical detection of 1.0 V x Ag/AgCl (3.0 mol L-1) was selected from hydrodynamic voltammograms constructed for each hormone changing the potential between 0.3 V and 1.2 V x Ag/AgCl (3.0 mol L-1). Limits of detection (S/N = 3) of 500 ng mL-1 and limits of quantification of 800 ng mL-1 were obtained for both E1 and E2 hormones without any extraction process. Urine samples at pH 5.0 and 7.0 were investigated aiming the influence of pH on the efficiency of the CPE process, and the optimum results for the most current signal of the hormones was obtained at pH 7.0. Extractor solvent volumes were changed in the 0.5-2.5 mL range, and the optimum results were obtained when using 1.0 mL of Tergitol TMN-6 surfactant (10% aqueous solution). From the equation of the calibration curves obtained with and without the CPE procedure it was possible to determine the pre-concentration factor (FC) and all the other parameters involving the efficiency of CPE method. A comparison of the efficiency of CPE method with direct liquid-liquid extraction with the organic solvent CCl4 was carried out and the results showed that the CPE method was quite superior to liquid-liquid extraction. The validation of the method was carried out from intra-day recovery experiments and inter-day and evaluated the accuracy, precision and repeatability. The proposed method was applied to individual samples of urine of 1 man, 1 pregnant woman, 1 woman in fertile age, and 1woman in lactating stage. The values of the variation coefficients of the recovery percentages were lower than 15%. / Método de extração por ponto nuvem (EPN) foi usado para a determinação dos hormônios estrona (E1) e 17β-estradiol (E2) em urina humana. A combinação entre as técnicas de detecção eletroquímica e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE-EC) foi usada para a detecção e quantificação desses hormônios. Um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) pré-tratado catodicamente foi usado como material de eletrodo para todas as determinações eletroquímicas. Os parâmetros cromatográficos otimizados resultaram em uma composição de fase móvel de KH2PO4 (0,01 mol L-1; pH 5,0) / ACN (72:28 V/V) vazão de 1,2 mL min-1. Um potencial aplicado para a detecção eletroquímica de 1,0 V x Ag/AgCl (3 mol L-1) foi selecionado a partir de voltamogramas hidrodinâmicos construídos para cada hormônio variando-se o potencial entre 0,3 V e 1,2 V x Ag/AgCl (3,0 mol L-1). Limites de detecção (S/R = 3) de 500 ng mL-1 e limites de quantificação de 800 ng mL-1 foram obtidos para ambos os padrões dos hormônios E2 e E1 sem qualquer processo de extração. Amostras de urina em pH 5,0 e 7,0 foram investigadas quanto a influência do pH na eficiência do processo de extração, e o melhor resultado referente ao maior sinal de corrente dos hormônios foi obtido em pH 7,0. Os volumes de solvente extrator foram variados na faixa de 0,5-2,5 mL e o melhor resultado referente ao sinal de corrente dos hormônios foi obtido pelo uso de 1,0 mL de solução aquosa 10% do surfactante Tergitol TMN-6. A partir da equação da reta obtida das curvas analíticas, com e sem o procedimento de EPN, foi possível determinar o fator de pré-concentração (FC) e todos os demais parâmetros envolvendo a eficiência do método de EPN. Uma comparação sobre a eficiência dos métodos de EPN com extração direta líquido-líquido com o solvente orgânico CCl4 foi realizada e os resultados mostraram que método de EPN mostrou-se bastante superior a extração líquido-líquido. A validação do método foi feita a partir de ensaios de recuperação intra-dia e inter-dia, sendo avaliadas a exatidão, precisão e repetitividade. O método proposto foi aplicado em amostras individuais de urina de 1 homem, 1 mulher gestante, 1 mulher em idade fértil e 1 mulher lactante. Os valores dos coeficientes de variação das porcentagens de recuperação foram menores que 15%.
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Comportamento eletroquímico de nitrofuranos em eletrodos de diamante dopado com boro-modelo para o mecanismo de ação de nitrocompostos com atividades antichagásica / Electrochemical behaviour of nitrofurans on highly boron doped diamond Electrodes-model for the action mechanism of the nitrocompounds with antichagasic activity

Murilo Sérgio da Silva Julião 09 March 2007 (has links)
O comportamento eletroquímico do Nitrofural (NFZ) foi estudado em eletrodos de pasta de carbono, carbono vítreo e diamante altamente dopado com boro (EDADB) em tampão Britton-Robinson (BR) usando a voltametria cíclica. Os melhores resultados foram obtidos em EDADB, no qual foi possível estabilizar o radical aniônico (R-NO2•&#8254) em meio predominantemente aquoso, como também estudar a interação entre o R-NO2•‾ a glutationa (GSH), a L-cisteína (Cis) e o O2. Somente na superfície do EDADB, o NFZ foi diretamente reduzido à amina derivada (R-NH2) no intervalo de 2,02 ≤ pH ≤ 4,03 num processo envolvendo seis (6,0 ± 0,4) elétrons e seis prótons. Na faixa de 7,04 &#8804 pH ≤ 12 e meio predominantemente aquoso, a etapa de redução desmembrou-se em seus dois componentes: a redução do NFZ ao nitro radical aniônico (R-NO2•‾) e posterior redução deste ao derivado hidroxilamínico (R-NHOH) em processos envolvendo um e três (3,1 ± 0,1) elétrons respectivamente. No sentido anódico da varredura dos voltamogramas cíclicos registrados em pH 8,06, observou-se a oxidação da hidroxilamina ao derivado nitroso (R-NO), num processo envolvendo 2 (1,7 ± 0,2) elétrons e 2 prótons. Além disto, um novo pico de oxidação não relatado na literatura em qualquer material de eletrodo foi detectado em pH ≤ 8,06, que foi observado não importando se o NFZ havia sido previamente reduzido ou não. O cálculo do número de elétrons, n, envolvido em cada etapa eletroquímica foi satisfatoriamente estimado usando-se a equação de Randles-Sevcik. Na presença de [Tiol] ≤ 3,7 x 10-2 mol L-1, o NFZ é reduzido ao aduto R-NO-Tiol em um processo eletroquímico envolvendo dois elétrons e dois prótons. Por outro lado, o O2 atua como um aceptor de R-NO2•‾ e a constante de equilíbrio para a transferência monoeletrônica do R-NO2•‾ para o oxigênio, kO2, é 60. O processo é catalítico e pode ser utilizado para a determinação analítica de NFZ na faixa de 9,9 x 10-7 ≤ [NFZ] ≤ 1,1 x 10-5 mol L-1 em pH 8,06, com sensibilidade amperométrica de 2,2 x 104 µA L mol-1 cm-2 e limite de detecção de 3,4 x 10-7 mol L-1. Os parâmetros analíticos foram similares aqueles obtidos em pH 4,0 usando a redução direta do NFZ à respectiva amina derivada em um processo envolvendo seis elétrons e seis prótons. A caracterização do processo de redução total do NFZ em meio aquoso e velocidades de varredura relativamente baixas, 100 mV s-1, somente foi possível devido às características superficiais intrínsecas do EDADB, o qual estabiliza o radical livre, R-NO2•‾, permitindo trabalhar numa ampla janela de potencial, sem haver perda do sinal de oxidação do R-NO2•‾. / The electrochemical behaviour of nitrofural (NFZ) at carbon paste, glassy carbon and highly boron doped diamond (HBDD) electrodes was studied in Britton- Robinson (BR) buffer using cyclic voltammetry. The best results were obtained at HBDD electrodes, in which it was possible to stabilize the radical anion (R-NO2•‾) in predominantly aqueous medium as well as to study the interaction between the radical anion and glutathione (GSH), L-cysteine (Cys), and O2. Only at HBDD surface, NFZ was directly reduced to the amine derivative (R-NH2) in the pH range of 2.02 to 4.03 in a process involving six (6.0 ± 0.4) electrons and six protons. In the range of pH 7.04 to 12 and, predominantly aqueous medium, the reduction step split into its two components: the reduction of NFZ to the nitro radical anion (R-NO2•‾) and reduction of R-NO2•‾ to hydroxylamine derivative (R--NHOH) in processes involving one and three (3.1 ± 0.1) electrons respectively. On the anodic scan of the cyclic voltammograms and at pH 8.06, it was observed the oxidation of the hydroxylamine to the nitroso derivative (R-NO), in a process involving 2 (1.7 ± 0.2) electrons and 2 protons. In addition and unreported in the literature on any electrode material, was the detection of a new oxidation peak at pH > 8.06, which was observed regardless of whether NFZ had been previously reduced or not. The calculation of n, number of electrons, involved in each electrochemical step was satisfactorily accomplished using the Randles-Sevcik equation. In presence of [Thiol] ≤ 3.7 x 10-2 mol L-1 NFZ is directly reduced to R-NO---Thiol adducts in an electrochemical process involving two electrons and two protons. On the other side, O2 acts as a R-NO2•‾ scavenger and the equilibrium constant for the electron transfer from nitro radical to oxygen, kO2, is 60. The process is catalytic and can be used to the analytical determination of NFZ in the range of 9.9 x 10-7 ≤ [NFZ] ≤ 1.1 x 10-5 mol L-1 at pH 8.0, with amperometric sensitivity of 2.2 x 104 µA L mol-1 cm-2 and detection limit of 3.4 x 10-7 mol L-1. The analytical parameters were similar to those obtained at pH 4.03 using the direct reduction of NFZ to the respective amine derivative in a process involving six electrons and six protons. The characterization of NFZ global reduction process in aqueous medium and at relative low scan rate, 100 mVs-1, was only possible due the intrinsic superficial characteristics of the HBDD electrode, which stabilize the R-NO2•‾ free radical, allowing to work in a large potential window, without losing the R-NO2•‾ oxidation signal.
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Aplicación del método de demolición controlada a través del sistema de corte con hilo de diamante en el puente San Borja Norte del intercambio vial El Derby

Granados Fernández, Alexia Valeria 22 April 2019 (has links)
La tesis presenta en resumen, un procedimiento de demolición con una innovadora propuesta técnica; desarrollando un proceso de demolición controlada mediante el uso del sistema de corte con hilo diamantado. Contribuyendo además a innovar e incorporar en favor de las actividades de la ingeniería civil una guía práctica en la introducción del uso y aplicación del sistema de demolición controlada con hilo de diamante. Se elabora con este fin un desarrollo de los contenidos, relacionando los conceptos teóricos con la experiencia de su aplicación en las últimas obras realizadas. Como se sintetiza en el título, se va a presentar la aplicación del sistema de demolición controlada con hilo de diamante en una súperestructura utilizada para la demolición del Puente San Borja Norte, del intercambio vial El Derby. Para una fácil comprensión de este proceso de demolición se describirá cada una de las partes que conforman el sistema. En el desarrollo de la tesis se demostraran las cualidades y condiciones de empleo que presenta la aplicación de la demolición controlada con hilo de diamante en las estructuras de concreto armado. Finalmente, se darán las pautas y consideraciones que se deben tener en cuenta para la aplicación del sistema de demolición controlada con hilo de diamante para la demolición de estructuras de obras civiles. / This thesis analyses a demolition process with an innovative technical proposal: to develop a controlled demolition process by using a diamond wire saw system. It contributes to the integration in the Civil engineering field of the diamond wire saw by providing a practical guide and showing its application. After giving a theoretical background, some experience of its application on some constructions will be presented. The main application here discussed is related to the demolition of “the bridge San Borja Norte on the exchange road El Derby” by the diamond wire saw system, and it will be compared to other demolition systems commonly used, like the rotary hammer. Advantages, disadvantages and operating conditions of the different systems will be analysed. Finally, guidelines for the controlled demolition of civil structures by the diamond wire saw system will be given. / Tesis
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[pt] DESENVOLVIMENTO DE MÉTODOS ELETROANALÍTICOS PARA A DETERMINAÇÃO DE FUNGICIDAS DA CLASSE DAS ESTROBILURINAS UTILIZANDO ELETRODOS DE FILME DE BISMUTO E DE DIAMANTE DOPADO COM BORO / [en] ELECTROANALYTICAL METHODS FOR THE DETERMINATION OF FUNGICIDES OF THE STROBILURIN CLASS USING THE BISMUTH FILM ELECTRODE AND THE BORON-DOPED DIAMOND

29 November 2021 (has links)
[pt] O monitoramento de resíduos de pesticidas é extremamente importante e isso se dá pelo emprego de métodos analíticos adequados para avaliar a sua presença em compartimentos ambientais e a contaminação de alimentos com esses agentes. Os pesticidas da classe das estrobilurinas vêm se tornando os mais utilizados para o controle dos fungos e apesar da propagada baixa toxicidade e rápida degradação, estudos devem ser realizados para averiguar o nível de exposição dos humanos a tais substâncias. Estudos com as estrobilurinas (azoxistrobina, cresoxim-metílico, dimoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina) utilizando o eletrodo de trabalho de diamante dopado com boro (DDB) foram realizados por voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada (SWV) e indicaram dois picos de oxidação (varredura anódica) em potenciais distintos. Dados experimentais e da literatura permitiram supor que para cresoxim-metílico e dimoxistrobina o primeiro pico de oxidação tem um mecanismo irreversível com 2 mols de elétrons por mol de analito e o segundo pico de oxidação com mecanismo quase-reversível. Para picoxistrobina, os dois picos de oxidação são irreversíveis com 2 mols de elétrons por mol de analito. Para piraclostrobina os dois picos de oxidação são quase-reversíveis. Métodos por SWV foram desenvolvidos utilizando DDB para determinação de cresoxim-metílico, picoxistrobina e piraclostrobina. As varreduras anódicas foram feitas entre: +1000 a +1750 mV (medição do sinal em +1420 mV) para cresoxim-metílico; +1100 a +1800 mV (medição do sinal em +1450 mV) para picoxistrobina e +1050 a +2100 mV (medição do sinal em +1280 mV) para piraclostrobina. O eletrólito suporte foi tampão acetato (0,05 mol L-1; pH 4,0) para a determinação de cresoxim-metílico e piraclostrobina e tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1; pH 2,0) para a picoxistrobina. Resposta analítica linear para cresoxim-metílico foi do limite de quantificação, LOQ, (0,9 umol L-1 ou 0,27 mg L-1) até 34,0 μmol L-1 com R2> 0,999. Para picoxistrobina a faixa linear foi do LOQ (0,7 mol L-1 ou 0,25 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,994). Já para piraclostrobina a faixa linear foi do LOQ (0,8 μmol L-1 ou 0,32 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,991). Os métodos foram aplicados na análise de amostras de suco de uva (cresoxim-metílico e piraclostrobina) e águas naturais (picoxistrobina e piraclostrobina). As recuperações variaram de 91,6 a 105,3 porcento dependendo da estrobilurina. Os métodos propostos foram comparados com cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e os resultados não indicaram diferença significativa entre eles. Amostras de suco de uva comercial foram fortificadas na concentração do limite máximo permitido pela legislação, sendo o analito pré-concentrado dez vezes por extração em fase sólida (SPE), com cartucho C18, obtendo-se recuperações entre 95,4 a 99,5 porcento dependendo da estrobilurina. Dados experimentais indicaram que não houve degradação térmica significativa para as estrobilurinas em soluções aquecidas a 60 °C durante 2 h. Não foi possível propor um perfil simples de cinética para degradação por exposição ao UV para o cresoxim-metílico. Para picoxistrobina e piraclostrobina, um modelo de cinética de segunda ordem pode ser atribuído para a degradação por exposição ao UV. Métodos com a abordagem de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica no eletrodo de DDB foram desenvolvidos para a determinação de dimoxistrobina e picoxistrobina em águas naturais. Os métodos apresentaram uma frequência de análise de 180 injeções h-1 (dimoxistrobina) e 108 injeções h-1 (picoxistrobina), e precisão satisfatória (abaixo de 5 porcento). Resposta analítica linear para dimoxistrobina foi de 1,3 μmol L-1 (0,41 mg L-1) a 60,0 μmol L-1 com R2> 0,999 e para picoxistrobina foi de 5,3 μmol L-1 (1,95 mg L-1) e 100,0 μmol L-1 (R2> 0,999). Valores de recuperação obtidos nas amostras de águas naturais fortificadas com os analitos foram entre 80,2 e 105,6 porcento dependendo do analito. Além disso, uma estratégia simples para detectar a presença de moléculas interferentes em amostras de água com base na amperometria de múltiplos pulsos foi apresentada com sucesso. Um método voltamétrico de redissolução anódica por pulso diferencial usando o eletrodo de filme de bismuto foi desenvolvido para a determinação de picoxistrobina em amostras de urina e águas naturais. O ciclo de medição começou com a aplicação de um potencial de deposição de -700 mV durante 60 s para a formação in situ do filme Bi e a acumulação do analito. A varredura de potencial foi no sentido anódico entre +790 e +1050 mV. Provou-se que, nas condições empregadas, uma quantidade significativa de filme de Bi ainda está presente na superfície do eletrodo de carbono vítreo após a varredura anódica, com uma velocidade de 40 mV s-1. A presença de Bi é fundamental para a acumulação e oxidação de picoxistrobina (pico máximo em +954 mV) durante redissolução. O eletrólito suporte foi HCl 1,0 mol L-1. Um procedimento de limpeza foi desenvolvido a fim de minimizar o efeito de memória. Resposta analítica linear para picoxistrobina foi observada de 2,8 μmol L-1 (1,0 mg L-1) até 19,0 μmol L-1 (R2> 0,994). SPE permitiu a pré-concentração do analito e eliminou as interferências nas amostras de urina. Recuperações de 89,3 a 104,8 porcento foram encontradas e a interferência das outras estrobilurinas ao método foram avaliadas. O método proposto foi comparado com HPLC e os resultados indicam que não houve diferença significativa entre eles. / [en] The monitoring of pesticide residues is extremely important and this is accomplished by the use of methods to assess their presence in environmental compartments and in food stuff contaminated with these agents. The pesticides of the strobilurin class have become the most widely used for fungi control and despite the low toxicity and rapid degradation, studies should be conducted to ascertain the level of human exposure to such substances. Studies with the strobilurin pesticides (azoxystrobin, kresoxim-methyl, dimoxystrobin, fluoxastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin) were performed by cyclic voltammetry and square wave voltammetry (SWV) using the boron-doped diamond (BDD). Results indicated two oxidation peaks (anodic scan) at different potentials. Based on experimental data and literature it is assumed that for kresoxim-methyl and dimoxystrobin the first oxidation peak comes from an irreversible mechanism involvieng 2 moles of electrons per mole of analyte while the second oxidation peak is from a quasi-reversible mechanism. For picoxystrobin, the two oxidation peaks are from irreversible processes involving 2 moles of electrons per mole of analyte. For pyraclostrobin, the two oxidation peaks are from quasi-reversible processes. SWV methods were developed for determination of kresoxim-methyl, pyraclostrobin and picoxystrobin using the BDD. The anodic scans were made between: +1000 to +1750 mV (measured signal at +1420 mV) for kresoxim-methyl; +1100 to +1800 mV (measured signal at +1450 mV) for picoxystrobin and +1050 to +2100 mV (measured signal at +1280 mV) for pyraclostrobin. The supporting electrolyte was acetate buffer (0.05 mol L-1, pH 4.0) for the determination of kresoxim-methyl and pyraclostrobin and Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1, pH 2.0) to picoxystrobin. Linear analytical response to kresoxim-methyl was the limit of quantification, LOQ (0.9 μmol L-1 or 0.27 mg L-1) to 34.0 μmol L-1 with R2> 0.999. For picoxystrobin the linear range was from LOQ (0.7 μmol L-1 or 0.25 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.994). Pyraclostrobin presented linear range from LOQ (0.8 μmol L-1 and 0.32 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.991). The methods were applied in the analysis of grape juice samples (kresoxim-methyl and pyraclostrobin) and in natural waters (picoxystrobin and pyraclostrobin). The recoveries ranged from 91.6 to 105.3 percent depending on the strobilurin. The results obtained with the proposed methods were compared with the ones achieved by high performance liquid chromatography (HPLC) indicating no significant difference between them. Commercial grape juice samples were fortified at the maximum concentration allowed legislation and the analytes were pre-concentrated (tenfold) by solid phase extraction (SPE) in a C18 cartridge analyte Recoveries were between 95.4 to 99.5 percent depending on the strobilurin. Experimental data indicate that no significant thermal degradation occurred for strobilurins in solutions heated at 60 °C for 2 h. It was not possible to propose a simple kinetic profile for the UV degradation of kresoxim-methyl. However, for picoxystrobin and pyraclostrobin, a second-order kinetic model explains their degradation profile. Methods using batch injection analysis (BIA) with amperometric detection on a BDD electrode have also been developed for the determination of picoxystrobin and dimoxystrobin in natural waters. The methods showed an analytical frequency of 180 injections h-1 (dimoxystrobin) and 108 injections h-1 (picoxystrobin) and satisfactory precision (less than 5 percent). Linear analytical response for dimoxystrobin was from 1.3 μmol L-1 (0.41 mg L-1) to 60.0 μmol L-1 with R2> 0.999 while for picoxystrobin, the range was from 5.3 μmol L-1 (1.95 mg L-1) to 100.0 μmol L-1 (R2> 0.999). Recoveries achieved for analyte fortified water samples were between 80.2 and 105.6 percent depending on the analyte. In addition, a simple strategy to detect the presence of interfering molecules in water samples, based on multiple pulse amperometry, was successfully introduced. A stripping anodic differential pulse voltammetric method using the bismuth film electrode was developed for the determination picoxystrobin in urine samples and in natural waters. The measurement cycle started with the application of a deposition potential of -700 mV for 60 s for the in situ formation of the Bi film and for the accumulation of analyte. The potential was scanned in the anodic direction between +790 and +1050 mV. It has been proven that, under the conditions employed, a significant amount of Bi film is still present on the surface of the glassy carbon electrode after anodic sweep, with a speed of 40 mV s-1. The presence of Bi is essential for the accumulation and oxidation of picoxystrobin (maximum peak at +954 mV) during stripping. The supporting electrolyte was HCl 1.0 mol L-1. A cleaning procedure was developed to minimize the memory effect. Analytical linear response was observed for picoxystrobin from 2.8 μmol L-1 (1.0 mg L-1) to 19.0 μmol L-1 (R2> 0.994). SPE allowed the pre-concentration of the analyte and elimination of interferences from urine samples. Recoveries from 89.3 to 104.8 percent were found. Interference of other strobilurin the method were evaluated. The proposed method was compared with HPLC and the results indicate no significant difference between them.
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Degradação eletroquímica/química dos corantes têxteis Reativo Azul 19 e Reativo Preto 5 utilizando eletrodos de diamante dopado com boro e H2O2 eletrogerado em eletrodo de carbono vítreo reticulado / Electrochemical/chemical degradation of textile dyes Reactive Blue 19 and Reactive Black 5 using boron doped diamond electrodes and H2O2 electrogenerated in reticulated vitreous carbon electrode

Vasconcelos, Vanessa Moura 11 September 2015 (has links)
A problemática envolvendo os efluentes têxteis decorre principalmente da elevada coloração que apresentam, devido à presença de corantes que além de serem quimicamente estáveis, podem ser tóxicos e/ou carcinogênicos. Logo, quando são descartados in natura no meio ambiente causam problemas estéticos e, sobretudo, ambientais mesmo em baixas concentrações, além da possibilidade de serem nocivos à saúde humana e dos animais. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar a degradação eletroquímica de dois corantes têxteis, Reativo Azul 19 (RA-19) e o Reativo Preto 5 (RP-5) via Oxidação Anódica (OA), utilizando ânodos de Diamante Dopado com Boro (DDB) suportados em titânio ou em nióbio, via processo Eletro-Fenton (EF) e pela combinação dos processos com H2O2 eletrogerado e OA (CP), usando um eletrodo de Carbono Vítreo Reticulado (CVR) como cátodo. As degradações foram realizadas em célula eletroquímica de um compartimento e em reator de fluxo do tipo filtro-prensa com dois compartimentos. A eficiência das degradações foi monitorada pelas técnicas de espectrofotometria no UV-VIS, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e análise do teor de Carbono Orgânico Total (COT). As variáveis estudadas foram densidade de corrente (10-100 mA cm-2 em célula e 4-41 mA cm-2 em reator), dopagem do eletrodo de DDB/Ti (5.000 e 15.000 ppm B/C), concentração inicial dos íons Fe2+ (0-0,10 mmol L-1) e dos corantes (10-250 mg L-1). As degradações dos corantes apresentaram uma cinética de pseudo ordem zero; exceto quando o corante RP-5 foi degradado pelo processo EF, sendo o melhor ajuste ao modelo de pseudo primeira ordem. Além disso, em iguais condições eletroquímicas o corante RP-5 foi degradado em menor tempo em relação ao RA-19; sendo que em todos os processos estudados os corantes foram totalmente removidos. Considerando a OA em célula com os eletrodos de DDB/Ti, a degradação foi positivamente influenciada pelo aumento da densidade de corrente e dopagem do eletrodo, especialmente em relação a cinética. Além disso, os corantes RA-19 e RP-5 foram completamente removidos em 35 e 50 min de eletrólise quando 100 mA cm-2 foi aplicada ao eletrodo de DDB/Ti dopado com 15.000 ppm relação B/C. Em 2 h, 37% em mineralização foi observado para ambos os corantes e a toxicidade do RA-19 diminuiu contra as bactérias Vibrio fischeri. Ainda nessa condição total mineralização foi alcançada após 8 h de degradação. A remoção de COT foi favorecida utilizando o reator contendo os eletrodos de DDB/Nb e CVR ao invés da célula eletroquímica, chegando a percentuais de 84 e 82% em 30 e 90 min para os corantes RA-19 e RP-5 que foram removidos em 7,5 e 5 min, respectivamente, quando a densidade de 41 mA cm-2 foi aplicada ao DDB/Nb durante a degradação via exclusivamente OA. Entre os processos realizados no reator, o EF foi o energeticamente mais favorável, promovendo remoção em COT de 60 e 74% para os corantes RA-19 e RP-5 com consumo energético de 204 e 208 kWh kg-1, além disso, a completa remoção dos corantes ocorreu em 15 e 7,5 min, respectivamente, quando o eletrólito continha íons Fe2+ na concentração de 0,10 mmol L-1 e aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. Na degradação os corantes via CP o RA-19 e RP-5 foram completamente removidos em 30 e 15 min com mineralização de 72 e 82% em 90 min associada a consumos energéticos de 562 e 745 kWh kg-1, respectivamente, quando 41 mA cm-2 foi aplicada ao DDB/Nb. Por fim, concluiu-se que os resultados das degradações dos corantes foram promissores, já que rápida remoção dos corantes foi observada, além da parcial mineralização. Logo os processos propostos podem ser aplicados na remoção dos corantes em água; sendo necessários realizar mais estudos, principalmente em relação ao material eletródico e configuração do sistema eletroquímico visando a aplicação industrial. / The main problem involving the textile wastewater is theirs high coloration since they present dyes, which are chemically stable and can be toxic and/or carcinogenic. Therefore, when the textile wastewater are discarded in nature in the environment, even in low concentrations, they may cause not only aesthetic and environmental problems, but also can be harmful to human and animal health. In this context, the aim of the study was to evaluate the electrochemical degradation of two textile dyes, Reactive Blue 19 (RB-19) and Black 5 (RB-5) via Anodic Oxidation (AO) using as anodes Boron Doped Diamond electrodes (BDD) supported on titanium or niobium, via Electro-Fenton (EF) process and by combination of processes with electrogenerated H2O2 and AO (CP) using a Reticulated Vitreous Carbon electrode (RVC) as cathode. The degradations assays were carried out in an electrochemical cell with one compartment and in a filter-press flow reactor with two compartments. The efficiency of degradation was monitored by UV-VIS spectrophotometry, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and analysis of Total Organic Carbon (TOC). The variables studied were current density (10-100 mA cm-2 for cell and 4-41 mA cm-2 for reactor), doping of the BDD/Ti electrodes (5,000 e 15,000 ppm B/C), initial concentration of the Fe2+ ions (0-0,10 mmol L-1) and dyes (10-250 mg L-1). The kinetic results showed that the removal of dyes followed the model of pseudo zero order; except when the RB-5 dye was degraded by EF process, which the best fitted was to pseudo first order model. Furthermore, for equal conditions the RB-5 was degraded in less time in comparison to the RB-19. In addition, the dyes were fully removed in all the processes studied. Regarding the AO in cell with BDD/Ti, the degradation was positively influenced by the increasing in current density and doping of the electrode, primarily the kinetics parameters. In addition, total removal of RB-19 and RB-5 was achieved in 35 and 50 min of electrolysis when 100 mA cm-2 was applied to the electrode doped with 15,000 ppm ratio B/C. In 2 h, 37% in mineralization was attained for both dyes and the toxicity effect of the RB-19 decreased against the bacteria Vibrio fischeri. In this condition, total TOC removed was also reached after 8 h. The TOC removal was enhanced using the reactor fitted with BDD/Nb and RVC instead of the electrochemical cell, achieving TOC removal of 84 and 82% in 30 and 90 min for RB-19 and RB-5 which were removed in 7.5 and 5 min, respectively, when 41 mA cm-2 was applied to the BDD/Nb in the degradation exclusively via AO. Among the processes carried out in the reactor, the EF was the energetically most favourable since TOC removal of 60 and 74% for RB-19 and RB-5 with energy consumption of 204 and 208 kWh kg-1 were noted. In addition, the RB-19 and RB-5 were completely removed in 15 and 7.5 min, respectively, when the electrolyte containing 0.10 mmol L-1 of Fe2+ ions and -0.4 V vs Ag/AgCl was applied to CVR electrode. The combination of processes with electrogenerated H2O2 and AO for degradation of the dyes removed the RB-19 and RB-5 in 30 and 15 min with mineralization of 71.6 and 81.8% in 90 min associated to energy consumptions of 562 and 745 kWh kg-1 respectively, when 41 mA cm-2 was applied to BDD/Nb. Therefore, the degradation results of the dyes were promised since quickly removal of the dyes and partial mineralization were observed hence the proposed processes could be used to remove the dyes from water. However, more studies are needed to enable an industrial application, especially regarding the electrode material and configuration of the electrochemical system.
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Extensões conexas e espaços de Banach C(K) com poucos operadores / Connected extensions and Banach spaces C(K) with few operators

Barbeiro, André Santoleri Villa 26 March 2018 (has links)
Este trabalho tem dois objetivos principais. Primeiramente, analisamos a preservação de conexidade na extensão de espaços compactos por funções contínuas, técnica utilizada por Koszmider para obter $C(K)$ indecomponível com poucos operadores. Mostramos que para todo compacto metrizável $K$ existe um desconexo $L$ que é obtido a partir de $K$ por uma quantidade finita de extensões por funções contínuas. Em seguida, enfatizamos a construção de espaços de Banach da forma $C(K)$ com poucos operadores, com a propriedade de que $C(L)$ tem poucos operadores, para todo fechado $L \\subseteq K$. Assumindo o princípio diamante construímos uma família $(K_\\xi)_{\\xi < 2^{(2^\\omega)}}$ de espaços conexos e hereditariamente Koszmider tais que todo operador de $C(K_\\xi)$ em $C(K_\\eta)$ é fracamente compacto, para $\\xi$ diferente de $\\eta$. Em particular, $(C(K_\\xi))_{\\xi < 2^{(2^\\omega)}}$ é uma família de espaços de Banach indecomponíveis e dois a dois essencialmente incomparáveis, e cada espaço $K_\\xi$ responde positivamente ao problema de Efimov. Apresentamos também um método de construção via forcing de um espaço compacto e conexo $K$ hereditariamente fracamente Koszmider. / This work has two main objectives. First, we analyze the preservation of connectedness in the extension of compact spaces by continuous functions, a technique used by Koszmider to obtain an indecomposable Banach space $C(K)$ with few operators. We show that for any metrizable compactum $K$ there exists a disconnected $L$ which is obtained from $K$ by finitely many extensions by continuous functions. Next, we emphasize the construction of Banach spaces of the form $C(K)$ with the property that $C(L)$ has few operators, for every closed $L \\subseteq K$. Assuming the diamond principle we construct a family $(K_\\xi)_{\\xi < 2^{(2^\\omega)}}$ of connected and hereditarily Koszmider spaces such that every operator from $C(K_\\xi)$ into $C(K_\\eta)$ is weakly compact, for $\\xi$ different from $\\eta$. In particular, $(C(K_\\xi))_{\\xi < 2^{(2^\\omega)}}$ is a family of indecomposable and pairwise essentially incomparable Banach spaces, and each space $K_\\xi$ responds positively to the Efimov\'s problem. We also present a method of construction using forcing of a compact and connected hereditarily weakly Koszmider space $K$.
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Manufatura de microelementos ópticos difrativos / Manufacturing of diffractive optical microelements

Colafemina, João Paulo 17 December 2010 (has links)
Os elementos ópticos difrativos representam um mercado em franco crescimento, da ordem de bilhões de dólares. Seu uso ostensivo está nos microeletrônicos, sistemas de iluminação, telecomunicações, equipamentos de segurança e outros. Por isso, esta tese teve como objetivo realizar investigação pública profunda no assunto. Insertos de cobre eletrolítico foram usados por proporcionar excelente acabamento superficial quando usinados com ferramenta de diamante monocristalino obtendo valores de Ra = 10,2 nm, Rq = 13,56 e Rt = 363,06 µm e para o aço inoxidável polido os resultados foram de Ra = 7,02 nm, Rq = 9,05 nm e Rt = 225,19 nm. As réplicas foram construídas em PMMA - DH ECL P com transmitância da luz avaliada em aproximadamente 90% em todo o espectro visível e infravermelho. Foram produzidos sete tipos de microelementos ópticos difrativos, baseados na geometria de Fresnel e nos arranjos de microlentes esféricas. Foi necessário desenvolver o código computacional denominado LF2010 para auxiliar a construção do projeto das microlentes anesféricas de Fresnel e calcular sua modulação de fase. Quatro processos determinísticos na fabricação dos µEODs foram usados: torneamento de ultraprecisão com ferramenta de diamante, microforjamento, microfresamento e a combinação dos dois últimos. O método estocástico de polimento foi usado para gerar acabamento óptico e compará-lo ao torneamento com SPDT. As análises metrológicas qualitativas e dimensionais foram conduzidas com o uso do MEV e da perfilometria óptica. No torneamento de ultraprecisão com ferramenta de diamante foi comprovada a presença do fenômeno conhecido como \"stick slip\" nos degraus da zona de Fresnel, corrigidos alterando-se o projeto. Para os arranjos de empacotamento completo os valores da rugosidade foram mais elevados em função da interatividade das lentes adjacentes do conjunto com \'fi\' = 100%, chegando até mesmo a causar microfraturas na estrutura das microlentes. Após sucessivos processos de calibragem, foram manufaturadas as réplicas pelas técnicas de termomoldagem e moldagem por injeção. Os resultados de replicação das microlentes mostraram que a razão de aspecto e a relação superfície/volume influenciaram significativamente na fidelidade de replicação das microlentes, sendo constatado que as lentes de Fresnel com altura variável possuem maior volume em relação às de altura constante e, consequentemente, melhor fidelidade na replicação. Na termomoldagem, as variações nas dimensões das cristas foram de nanômetros e a fidelidade no processo foi de aproximadamente 100% para todas as zonas de Fresnel. Nesta técnica, porém, os tempos de ciclos são até 40 vezes maiores que os da moldagem por injeção. As investigações paraxiais de FTM para a microlente de Fresnel com altura variável convexa foram de 85,2 % para 25 lp/mm, 67,5% para 50 lp/mm e 71,2% para 75 lp/mm. A simulação por elementos finitos foi usada para auxiliar nos estudos conferindo a sensibilidade do método de cálculo numérico do simulador nas escalas macroscópicas e microscópicas. No final, investigado o desgaste da aresta de corte da ferramenta, verificou-se o desgaste de flanco e a formação da APC, constituída de partículas do cavaco de cobre com formação lamelar. Conclui-se que é possível reproduzir diversos tipos de µEODs com métodos de produção em massa da moldagem por injeção tomando-se cuidado com as variáveis do processo, geometria da peça e propriedades físicas e químicas do material a ser replicado. / Diffractive optical elements represent a fast growing market, in order of billions dollars. Its use is employed in microelectronics, illumination systems, telecommunications, security devices, and others. For this reason, this thesis aimed to make depth public research in the subject. Electrolytic copper inserts were used for providing excellent surface finish when machined with monocrystalline diamond tool getting values of Ra = 10,2 nm, Rq = 13,56 e Rt = 363,06 µm, for the polished stainless steel the results were Ra = 7,02 nm, Rq = 9,05 nm e Rt = 225,19 nm. The replicas were built in PMMA - DH ECL P with light transmittance approximately 90% for visible and infrared spectrum. Seven types of diffractive optical microelements were produced, based in Fresnel geometry and spherical microlens array. For this, it was necessary to develop the computer code called LF2010 to support the construction design of aspheric Fresnel microlenses and calculate its phase transformation function. Four deterministic manufacturing processes of µDOEs were used: ultraprecision diamond turning, microforging, micromilling and the combination of the two last. Stochastic method of polishing was used to obtain mirror surface roughness and compare to SPDT. The qualitative analysis and dimensional metrology were conducted using MEV and optical profiling system respectively. In ultraprecision diamond turning has proved the presence of the phenomenon known as stick slip on the steps of Fresnel zone that was corrected by changing the design. For complete packaging arrays the roughness values were higher due the interaction of adjacent lenses of set with \'fi\' = 100% have even cause microfractures in the structure of microlenses. After successive calibration procedures in the manufacture of copper inserts, replicas were fabricated by techniques of hot emboss and injection molding. The results of microlenses replication showed that the aspect ratio and surface/volume ratio affected the fidelity replication of microlenses, and had been noted that the Fresnel lenses with variable height have higher volume in relation to constant height and consequently better fidelity in replication. Hot emboss process show little variations in the dimensions of the crests, in order of few nanometers, resulting a fidelity approximately 100% for all zones of Fresnel, however the cycle\'s technique are up to 40 times higher than injection molding. The paraxial FTM analysis shows 85,2% for 25 lp/mm, 67,5% for 50 lp/mm and 71,2% for 75 lp/mm to convex Fresnel microlens with variable height. Finite element analysis was used to aid in the studies giving the sensitivity of numerical method adopted in terms of macroscale and microscale. In the end, the wear of edge cutting tool was investigated and found wear flank and formation of built up edge that was made up of chip particles of copper, witch were formed continuously with segmented structure lamellar. Hence, after numerous studies and analysis we can conclude that it is possible to construct µDOEs by means of mass production methods of injection molding taking care of process variables, part geometry and physical and chemical properties of material being replicated.
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Manufatura de microelementos ópticos difrativos / Manufacturing of diffractive optical microelements

João Paulo Colafemina 17 December 2010 (has links)
Os elementos ópticos difrativos representam um mercado em franco crescimento, da ordem de bilhões de dólares. Seu uso ostensivo está nos microeletrônicos, sistemas de iluminação, telecomunicações, equipamentos de segurança e outros. Por isso, esta tese teve como objetivo realizar investigação pública profunda no assunto. Insertos de cobre eletrolítico foram usados por proporcionar excelente acabamento superficial quando usinados com ferramenta de diamante monocristalino obtendo valores de Ra = 10,2 nm, Rq = 13,56 e Rt = 363,06 µm e para o aço inoxidável polido os resultados foram de Ra = 7,02 nm, Rq = 9,05 nm e Rt = 225,19 nm. As réplicas foram construídas em PMMA - DH ECL P com transmitância da luz avaliada em aproximadamente 90% em todo o espectro visível e infravermelho. Foram produzidos sete tipos de microelementos ópticos difrativos, baseados na geometria de Fresnel e nos arranjos de microlentes esféricas. Foi necessário desenvolver o código computacional denominado LF2010 para auxiliar a construção do projeto das microlentes anesféricas de Fresnel e calcular sua modulação de fase. Quatro processos determinísticos na fabricação dos µEODs foram usados: torneamento de ultraprecisão com ferramenta de diamante, microforjamento, microfresamento e a combinação dos dois últimos. O método estocástico de polimento foi usado para gerar acabamento óptico e compará-lo ao torneamento com SPDT. As análises metrológicas qualitativas e dimensionais foram conduzidas com o uso do MEV e da perfilometria óptica. No torneamento de ultraprecisão com ferramenta de diamante foi comprovada a presença do fenômeno conhecido como \"stick slip\" nos degraus da zona de Fresnel, corrigidos alterando-se o projeto. Para os arranjos de empacotamento completo os valores da rugosidade foram mais elevados em função da interatividade das lentes adjacentes do conjunto com \'fi\' = 100%, chegando até mesmo a causar microfraturas na estrutura das microlentes. Após sucessivos processos de calibragem, foram manufaturadas as réplicas pelas técnicas de termomoldagem e moldagem por injeção. Os resultados de replicação das microlentes mostraram que a razão de aspecto e a relação superfície/volume influenciaram significativamente na fidelidade de replicação das microlentes, sendo constatado que as lentes de Fresnel com altura variável possuem maior volume em relação às de altura constante e, consequentemente, melhor fidelidade na replicação. Na termomoldagem, as variações nas dimensões das cristas foram de nanômetros e a fidelidade no processo foi de aproximadamente 100% para todas as zonas de Fresnel. Nesta técnica, porém, os tempos de ciclos são até 40 vezes maiores que os da moldagem por injeção. As investigações paraxiais de FTM para a microlente de Fresnel com altura variável convexa foram de 85,2 % para 25 lp/mm, 67,5% para 50 lp/mm e 71,2% para 75 lp/mm. A simulação por elementos finitos foi usada para auxiliar nos estudos conferindo a sensibilidade do método de cálculo numérico do simulador nas escalas macroscópicas e microscópicas. No final, investigado o desgaste da aresta de corte da ferramenta, verificou-se o desgaste de flanco e a formação da APC, constituída de partículas do cavaco de cobre com formação lamelar. Conclui-se que é possível reproduzir diversos tipos de µEODs com métodos de produção em massa da moldagem por injeção tomando-se cuidado com as variáveis do processo, geometria da peça e propriedades físicas e químicas do material a ser replicado. / Diffractive optical elements represent a fast growing market, in order of billions dollars. Its use is employed in microelectronics, illumination systems, telecommunications, security devices, and others. For this reason, this thesis aimed to make depth public research in the subject. Electrolytic copper inserts were used for providing excellent surface finish when machined with monocrystalline diamond tool getting values of Ra = 10,2 nm, Rq = 13,56 e Rt = 363,06 µm, for the polished stainless steel the results were Ra = 7,02 nm, Rq = 9,05 nm e Rt = 225,19 nm. The replicas were built in PMMA - DH ECL P with light transmittance approximately 90% for visible and infrared spectrum. Seven types of diffractive optical microelements were produced, based in Fresnel geometry and spherical microlens array. For this, it was necessary to develop the computer code called LF2010 to support the construction design of aspheric Fresnel microlenses and calculate its phase transformation function. Four deterministic manufacturing processes of µDOEs were used: ultraprecision diamond turning, microforging, micromilling and the combination of the two last. Stochastic method of polishing was used to obtain mirror surface roughness and compare to SPDT. The qualitative analysis and dimensional metrology were conducted using MEV and optical profiling system respectively. In ultraprecision diamond turning has proved the presence of the phenomenon known as stick slip on the steps of Fresnel zone that was corrected by changing the design. For complete packaging arrays the roughness values were higher due the interaction of adjacent lenses of set with \'fi\' = 100% have even cause microfractures in the structure of microlenses. After successive calibration procedures in the manufacture of copper inserts, replicas were fabricated by techniques of hot emboss and injection molding. The results of microlenses replication showed that the aspect ratio and surface/volume ratio affected the fidelity replication of microlenses, and had been noted that the Fresnel lenses with variable height have higher volume in relation to constant height and consequently better fidelity in replication. Hot emboss process show little variations in the dimensions of the crests, in order of few nanometers, resulting a fidelity approximately 100% for all zones of Fresnel, however the cycle\'s technique are up to 40 times higher than injection molding. The paraxial FTM analysis shows 85,2% for 25 lp/mm, 67,5% for 50 lp/mm and 71,2% for 75 lp/mm to convex Fresnel microlens with variable height. Finite element analysis was used to aid in the studies giving the sensitivity of numerical method adopted in terms of macroscale and microscale. In the end, the wear of edge cutting tool was investigated and found wear flank and formation of built up edge that was made up of chip particles of copper, witch were formed continuously with segmented structure lamellar. Hence, after numerous studies and analysis we can conclude that it is possible to construct µDOEs by means of mass production methods of injection molding taking care of process variables, part geometry and physical and chemical properties of material being replicated.
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Degradação eletroquímica/química dos corantes têxteis Reativo Azul 19 e Reativo Preto 5 utilizando eletrodos de diamante dopado com boro e H2O2 eletrogerado em eletrodo de carbono vítreo reticulado / Electrochemical/chemical degradation of textile dyes Reactive Blue 19 and Reactive Black 5 using boron doped diamond electrodes and H2O2 electrogenerated in reticulated vitreous carbon electrode

Vanessa Moura Vasconcelos 11 September 2015 (has links)
A problemática envolvendo os efluentes têxteis decorre principalmente da elevada coloração que apresentam, devido à presença de corantes que além de serem quimicamente estáveis, podem ser tóxicos e/ou carcinogênicos. Logo, quando são descartados in natura no meio ambiente causam problemas estéticos e, sobretudo, ambientais mesmo em baixas concentrações, além da possibilidade de serem nocivos à saúde humana e dos animais. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar a degradação eletroquímica de dois corantes têxteis, Reativo Azul 19 (RA-19) e o Reativo Preto 5 (RP-5) via Oxidação Anódica (OA), utilizando ânodos de Diamante Dopado com Boro (DDB) suportados em titânio ou em nióbio, via processo Eletro-Fenton (EF) e pela combinação dos processos com H2O2 eletrogerado e OA (CP), usando um eletrodo de Carbono Vítreo Reticulado (CVR) como cátodo. As degradações foram realizadas em célula eletroquímica de um compartimento e em reator de fluxo do tipo filtro-prensa com dois compartimentos. A eficiência das degradações foi monitorada pelas técnicas de espectrofotometria no UV-VIS, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e análise do teor de Carbono Orgânico Total (COT). As variáveis estudadas foram densidade de corrente (10-100 mA cm-2 em célula e 4-41 mA cm-2 em reator), dopagem do eletrodo de DDB/Ti (5.000 e 15.000 ppm B/C), concentração inicial dos íons Fe2+ (0-0,10 mmol L-1) e dos corantes (10-250 mg L-1). As degradações dos corantes apresentaram uma cinética de pseudo ordem zero; exceto quando o corante RP-5 foi degradado pelo processo EF, sendo o melhor ajuste ao modelo de pseudo primeira ordem. Além disso, em iguais condições eletroquímicas o corante RP-5 foi degradado em menor tempo em relação ao RA-19; sendo que em todos os processos estudados os corantes foram totalmente removidos. Considerando a OA em célula com os eletrodos de DDB/Ti, a degradação foi positivamente influenciada pelo aumento da densidade de corrente e dopagem do eletrodo, especialmente em relação a cinética. Além disso, os corantes RA-19 e RP-5 foram completamente removidos em 35 e 50 min de eletrólise quando 100 mA cm-2 foi aplicada ao eletrodo de DDB/Ti dopado com 15.000 ppm relação B/C. Em 2 h, 37% em mineralização foi observado para ambos os corantes e a toxicidade do RA-19 diminuiu contra as bactérias Vibrio fischeri. Ainda nessa condição total mineralização foi alcançada após 8 h de degradação. A remoção de COT foi favorecida utilizando o reator contendo os eletrodos de DDB/Nb e CVR ao invés da célula eletroquímica, chegando a percentuais de 84 e 82% em 30 e 90 min para os corantes RA-19 e RP-5 que foram removidos em 7,5 e 5 min, respectivamente, quando a densidade de 41 mA cm-2 foi aplicada ao DDB/Nb durante a degradação via exclusivamente OA. Entre os processos realizados no reator, o EF foi o energeticamente mais favorável, promovendo remoção em COT de 60 e 74% para os corantes RA-19 e RP-5 com consumo energético de 204 e 208 kWh kg-1, além disso, a completa remoção dos corantes ocorreu em 15 e 7,5 min, respectivamente, quando o eletrólito continha íons Fe2+ na concentração de 0,10 mmol L-1 e aplicando-se -0,4 V vs Ag/AgCl ao eletrodo de CVR. Na degradação os corantes via CP o RA-19 e RP-5 foram completamente removidos em 30 e 15 min com mineralização de 72 e 82% em 90 min associada a consumos energéticos de 562 e 745 kWh kg-1, respectivamente, quando 41 mA cm-2 foi aplicada ao DDB/Nb. Por fim, concluiu-se que os resultados das degradações dos corantes foram promissores, já que rápida remoção dos corantes foi observada, além da parcial mineralização. Logo os processos propostos podem ser aplicados na remoção dos corantes em água; sendo necessários realizar mais estudos, principalmente em relação ao material eletródico e configuração do sistema eletroquímico visando a aplicação industrial. / The main problem involving the textile wastewater is theirs high coloration since they present dyes, which are chemically stable and can be toxic and/or carcinogenic. Therefore, when the textile wastewater are discarded in nature in the environment, even in low concentrations, they may cause not only aesthetic and environmental problems, but also can be harmful to human and animal health. In this context, the aim of the study was to evaluate the electrochemical degradation of two textile dyes, Reactive Blue 19 (RB-19) and Black 5 (RB-5) via Anodic Oxidation (AO) using as anodes Boron Doped Diamond electrodes (BDD) supported on titanium or niobium, via Electro-Fenton (EF) process and by combination of processes with electrogenerated H2O2 and AO (CP) using a Reticulated Vitreous Carbon electrode (RVC) as cathode. The degradations assays were carried out in an electrochemical cell with one compartment and in a filter-press flow reactor with two compartments. The efficiency of degradation was monitored by UV-VIS spectrophotometry, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and analysis of Total Organic Carbon (TOC). The variables studied were current density (10-100 mA cm-2 for cell and 4-41 mA cm-2 for reactor), doping of the BDD/Ti electrodes (5,000 e 15,000 ppm B/C), initial concentration of the Fe2+ ions (0-0,10 mmol L-1) and dyes (10-250 mg L-1). The kinetic results showed that the removal of dyes followed the model of pseudo zero order; except when the RB-5 dye was degraded by EF process, which the best fitted was to pseudo first order model. Furthermore, for equal conditions the RB-5 was degraded in less time in comparison to the RB-19. In addition, the dyes were fully removed in all the processes studied. Regarding the AO in cell with BDD/Ti, the degradation was positively influenced by the increasing in current density and doping of the electrode, primarily the kinetics parameters. In addition, total removal of RB-19 and RB-5 was achieved in 35 and 50 min of electrolysis when 100 mA cm-2 was applied to the electrode doped with 15,000 ppm ratio B/C. In 2 h, 37% in mineralization was attained for both dyes and the toxicity effect of the RB-19 decreased against the bacteria Vibrio fischeri. In this condition, total TOC removed was also reached after 8 h. The TOC removal was enhanced using the reactor fitted with BDD/Nb and RVC instead of the electrochemical cell, achieving TOC removal of 84 and 82% in 30 and 90 min for RB-19 and RB-5 which were removed in 7.5 and 5 min, respectively, when 41 mA cm-2 was applied to the BDD/Nb in the degradation exclusively via AO. Among the processes carried out in the reactor, the EF was the energetically most favourable since TOC removal of 60 and 74% for RB-19 and RB-5 with energy consumption of 204 and 208 kWh kg-1 were noted. In addition, the RB-19 and RB-5 were completely removed in 15 and 7.5 min, respectively, when the electrolyte containing 0.10 mmol L-1 of Fe2+ ions and -0.4 V vs Ag/AgCl was applied to CVR electrode. The combination of processes with electrogenerated H2O2 and AO for degradation of the dyes removed the RB-19 and RB-5 in 30 and 15 min with mineralization of 71.6 and 81.8% in 90 min associated to energy consumptions of 562 and 745 kWh kg-1 respectively, when 41 mA cm-2 was applied to BDD/Nb. Therefore, the degradation results of the dyes were promised since quickly removal of the dyes and partial mineralization were observed hence the proposed processes could be used to remove the dyes from water. However, more studies are needed to enable an industrial application, especially regarding the electrode material and configuration of the electrochemical system.

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