L'objectif de ce travail de thèse a été d'évaluer, à partir d'outils de caractérisation électrique (spectroscopie d'impédance basse fréquence et courants thermo-stimulés), l'impact des étapes de polissage mécanochimique (CMP) et de recuits thermiques sur les propriétés diélectriques de matériaux utilisés pour les dernières générations de circuits intégrés. Une première partie est focalisée sur le matériau SiOCH poreux déposé par voie chimique « en phase vapeur » assisté par plasma (PECVD) suivant une approche porogène (p=26%, d=2nm et er=2,5). Son intégration dans les technologies 45nm nécessite l'utilisation d'un procédé de ‘CMP directe' qui induit une dégradation des propriétés isolantes attribuée à l'adsorption de surfactants et de molécules d'eau. L'analyse diélectrique sur une large gamme de fréquence (10-1Hz- 105Hz) et de température (-120°C -200°C) a mis en évidence plusieurs mécanismes de relaxation diélectrique et de conduction liés à la présence de molécules nanoconfinées (eau et porogène) dans les pores du matériau. L'étude de ces mécanismes a permis d'illustrer le phénomène de reprise en eau du SiOCH poreux ainsi que d'évaluer la capacité de traitements thermiques à en restaurer les performances. Une seconde partie concerne l'étude d'une résine époxy chargée avec des nanoparticules de silice, utilisée en tant que ‘wafer level underfill' dans les technologies d'intégration 3D. Les analyses en spectroscopie d'impédance ont montré que l'ajout de nanoparticules de silice s'accompagne d'une élévation de la température de transition vitreuse et de la permittivité diélectrique, ainsi que d'une diminution de la conductivité basse fréquence. L'autre contribution majeure des mesures diélectriques a été de montrer qu'un refroidissement trop rapide de la résine à l'issue de la réticulation était responsable d'une contrainte interne qui pourra occasionner des problèmes de fiabilité pour l'application. / The aim of the thesis was to investigate, by electrical means (dielectric spectroscopy and thermally stimulated current), the impact of the chemical-mechanical polishing process and of thermal treatments on the dielectric properties of materials used in state-of-the-art Integrated Circuit (IC) technologies. A first part focuses on the nanoporous SiOCH (p=26%, e=2 nm and er=2,5) thin films deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using a porogen approach. After undergoing a process of direct CMP for its integration in the 45 nm node technology and beyond, those films experience a degradation of the insulating properties due to the adsorption of water and surfactants. A dielectric analysis performed on a wide range of frequency (10-1Hz - 105Hz) and temperature (-120°C - 200°C) exhibited many dielectric relaxation and conduction mechanisms due to molecules (water and porogen) nano-confined in pores. The phenomenon of water uptake of the porous SiOCH has been enlightened and the efficiency of thermal treatment to restore its performances has been evaluated through the study of these mechanisms. A second part deals with an epoxy resin filled with nano-particles of silica used as ‘wafer level underfill' for the 3D integration. Impedance spectroscopy showed that the addition of nano-particles induces an increase in the glass transition temperature and dielectric permittivity, as well as a decrease of the low frequencyconductivity. Furthermore, the dielectric measurements showed that a fast cool down of the resin after the cross-linking stage give rise to internal stresses which could potentially lead to reliability issues.

Ce travail de thèse décrit l’application de méthodes d’analyse innovantes à la caractérisation des propriétésmécaniques et électriques de matériaux composites.Le Chapitre premier dresse un état de l’art des fondamentaux théoriques et pré requis nécessaires à lacompréhension du manuscrit. Un regard critique permet de dégager une stratégie pour l’analyse, basée d’une partsur des méthodes holographiques numériques et d’autre part sur des techniques de mesure diélectrique.Le Chapitre second est dédié au choix de la méthode d’holographie numérique. En particulier, la configurationimage montre quelques particularités qui sont analysées en détail : le rôle du diaphragme d'ouverture du systèmed'imagerie. Nous concluons que la méthode d’holographie de Fresnel présente des avantages d’achromatismepour les applications avec plusieurs longueurs d’onde.Le 3ème Chapitre présente deux applications de l’holographie numérique au contrôle de structures compositesincorporées avec des pastilles piézoélectriques dédiées à l’émission acoustique. Nous avons démontré en premiertemps, la possibilité d’analyser par holographie numérique de Fresnel en temps moyenné le comportementvibratoire des poutres composites excitées harmoniquement. Dans un second temps, on a montré que les pastillesutilisées influencent le comportement mécanique des matériaux en régime statique.Le Chapitre 4 présente l’analyse expérimentale et numérique des structures composites soumises à un essai decisaillement en flexion trois points rapprochés. Nous présentons les résultats obtenus pour des applications à deséchantillons lin/époxy et lin/carbone/époxy.Le 5ème Chapitre aborde l’analyse des propriétés diélectriques des composites renforcés par fibres de lin. Deuxtechniques expérimentales sont mises en oeuvre : la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l’impédancemètre de type Novocontrol. Nous concluons que les fibres de lin seules dans le composite sont moinshydrophiles que celles incorporées avec des fibres de carbone, ce qui explique la meilleure adhérencefibres/matrice dans le premier cas. / This PhD thesis describes the application of innovative analytical methods for the characterization of mechanicaland electrical properties of composite materials.The first chapter provides a state of the art of theoretical fundamentals and prerequisites needed to understandthe manuscript. A critical survey leads to a strategy for the analysis, based partly on digital holographic methodsand dielectric techniques.The second chapter is devoted to the choice of method of digital holography. In particular, this configurationshows some features that are analyzed in detail: the role of the aperture stop of the imaging system. We concludethat the Fresnel holography method has the advantage of achromatism for applications with multiplewavelengths.The third chapter presents two applications of digital holography control of composite structures with embeddedpiezoelectric patches dedicated to acoustic emission. We first demonstrate the possibility of analyzing thevibration behavior of composite beams using time averaged digital holography. Then, it was shown that thepellets used influence the mechanical behavior of materials under static conditions.Chapter 4 presents the experimental and numerical analysis of composite structures subjected to a shear test inclose three-point bending. We present the results obtained for samples with linen / flax and epoxy / carbon /epoxy.The last chapter deals with the analysis of the dielectric properties of composites reinforced with flax fibersstudied in the preceding chapter. We conclude that the flax fibers incorporated in the composite are lesshydrophilic than those incorporated with carbon fibers, which explains the improved adhesion fiber / matrix inthe first case.

Mit dieser Arbeit ist weltweit zum ersten Mal die molekulare Dynamik von vereinzelten,d.h. einander nicht berührenden Polymerketten experimentell bestimmt worden. Die Grundlagen dafür sind einerseits die breitbandige dielektrische Spektroskopie mit ihrer außerordentlich hohen experimentellen Empfindlichkeit und andererseits die Weiterentwicklung einer speziellen Probenanordnung, bei der hochleitfähige Silizium-Elektroden durch elektrisch isolierende Siliziumdioxid-Nanostrukturen in einem vordefinierten Abstand gehalten werden und so den Probenkondensator bilden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Höhe der Nanostrukturen (und damit des Elektrodenabstands) auf nur 35 nm reduziert. Damit gelang der Nachweis, dass selbst vereinzelte kondensierte Polymer-Knäuel - im Rahmen der Messgenauigkeit - dieselbe Segmentdynamik (bzw. denselben dynamischen Glasübergang), gemessen in ihrer mittleren Relaxationsrate, wie die makroskopische Schmelze („bulk“) aufweisen. Nur ein kleiner Anteil der Segmente zeigt eine langsamere Dynamik, was auf attraktive Wechselwirkungen mit dem Substrat zurückzuführen ist, wie komplementäre Untersuchungen mittels Infrarot-Spektroskopie zeigen. Zudem bieten diese Experimente die Möglichkeit, nach der dielektrischen Messung die mit Nanostrukturen versehene obere Elektrode zu entfernen und die Verteilung der vereinzelten Polymerketten, deren Oberflächenprofile und Volumen mit dem Rasterkraftmikroskop zu bestimmen. Erst damit gelingt der Nachweis, dass die Polymer-Knäuel im Mittel aus einer einzelnen Kette bestehen. Die Kombination dieser drei unabhängigen Messmethoden liefert ein schlüssiges und detailliertes Bild, gekennzeichnet dadurch, dass attraktive Oberflächenwechselwirkungen die Glasdynamik nur über ca. 0,5nm direkt beeinflussen. In einem zweiten Teil trägt die Arbeit mit der Untersuchung dünner Polymerschichten im Nanometer-Bereich zu einer international geführten, kontroversen Diskussion um die Frage, ob sich im Falle solcher räumlichen Begrenzungen der dynamische und kalorimetrische Glasübergang ändern, bei. Dabei zeigt mit den präsentierten dielektrischen und ellipsometrischen Messungen eine Kombination aus einer Methode, die im Gleichgewichtszustand misst und einer, die den Übergang in den Nichtgleichgewichtszustand bestimmt, dass sich sowohl Polystyrol-Schichten verschiedener Molekulargewichte bis zu einer Dicke von nur 5 nm als auch Polymethylmethacrylat-Schichten auf unterschiedlichen (hydrophilen und hydrophoben) Substraten bis zu einer Dicke von 10 nm weder in ihrem dynamischen noch ihrem kalorimetrischen Glasübergang von der makroskopischen Schmelze unterscheiden.:Inhaltsverzeichnis I Abbildungsverzeichnis III Tabellenverzeichnis V 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 5 2.1 Glasübergang und Glasdynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Kristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2 Der kalorimetrische Glasübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.3 Der dynamische Glasübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.4 Theoretische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2.1 Molekulare Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2.2 Molekulare Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.3 „Confinement effects“ - der Einfluss räumlicher Begrenzung . . . . . 19 2.3 Wechselwirkung von elektromagnetischen Feldern mit Materie . . . . . . . . 22 2.3.1 Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3.2 Elektrostatik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3.3 Dielektrische Relaxation und Retardation . . . . . . . . . . . . . . . 26 3 Material und Methoden 39 3.1 Experimentelle Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.1.1 Dielektrische Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.1.2 Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1.3 Ergänzende Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.2 Datenauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2.1 Analyse der dielektrischen Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2.2 Analyse der Rasterkraftmikroskopaufnahmen . . . . . . . . . . . . . 61 3.2.3 Verfahren zur Auswertung der ergänzenden Methoden . . . . . . . . 74 3.3 Probenmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.4 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.4.1 Präparation dünner Polymerfilme und vereinzelter Polymerknäuel . . 84 3.4.2 Probenkondensatoren mit nanostrukturierten Elektroden . . . . . . . 90 3.4.3 Aufdampfen von Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 3.4.4 Tempern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 3.4.5 Besonderheiten der Präparation für die ergänzenden Methoden . . . 96 3.5 Reproduzierbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 3.5.1 Unerwünschte Veränderungen der Probe und Gegenmaßnahmen . . 98 3.5.2 Prüfung der Probenstabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 3.5.3 Partikelkontamination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4 Ergebnisse und Diskussion 105 4.1 Modellierung der dielektrischen Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.1.1 Probenaufbau und Ersatzschaltbilder . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.1.2 Vergleich modellierter und gemessener Spektren . . . . . . . . . . . 111 4.1.3 Modell eines Polymer-Knäuels im Plattenkondensator . . . . . . . . . 119 4.1.4 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 4.2 Dünne Polymerschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 4.2.1 Polystyrol-Schichten verschiedener Molekulargewichte . . . . . . . . 128 4.2.2 Polymethylmethacrylat-Schichten auf unterschiedlichen Substraten . 135 4.2.3 Literaturdiskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 4.2.4 Die präsentierten Ergebnisse im Kontext der Literatur . . . . . . . . . 155 4.3 Vereinzelte Polymer-Knäuel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 4.3.1 Charakterisierung der Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 4.3.2 Molekulare Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 4.3.3 Wechselwirkungen mit der Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 4.3.4 Interpretation - das molekulare Bild . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 5 Zusammenfassung 177 A Übersicht der Messungen und Experimentatoren 181 Literaturverzeichnis 182 Publikationsliste 205 Danksagung 209 Lebenslauf 211 Selbstständigkeitserklärung 213

[ES] Conocer las propiedades electromagnéticas de los tejidos biológicos con la mayor exactitud posible tiene una gran importancia en el diseño de un elevado número de aplicaciones biomédicas. El diseño de dispositivos médicos inalámbricos, antenas superficiales e intracorporales, evaluación de tasas de absorción electromagnética, técnicas de tratamiento y detección de cáncer como la hipertermia e imágenes médicas son ejemplos de aplicaciones que requieren esta información para su desarrollo. Debido a que el cáncer provoca modificaciones estructurales en las células que a su vez generan cambios en las propiedades electromagnéticas, es posible desarrollar aplicaciones de detección de cáncer que se basen en este hecho. Un objetivo potencial es el cáncer de colon (CRC), debido a que los tejidos de colon sospechosos son accesibles de forma más o menos sencilla durante procedimientos endoscópicos. Este tipo de cáncer es uno de los más extendidos, siendo responsable de aproximadamente el 10% de casos y muertes totales. Existe un gran número de factores de riesgo que pueden explicar la aparición de la enfermedad, aunque esencialmente la probabilidad se incrementa significativamente con el aumento de la edad de la población. Los programas de cribado sobre la población son críticos: si el cáncer se detecta en etapas tempranas, la probabilidad de sobrevivir se incrementa en gran medida, y además se reducen los costes asociados. Uno de los objetivos principales de esta tesis es proponer aplicaciones que ayuden en la detección de CRC durante la colonoscopia haciendo uso de las diferencias en las propiedades electromagnéticas. Aparte de mejoras en el diagnóstico, complementar la colonoscopia puede conllevar otros beneficios colaterales como una reducción en la carga de anatomía patológica. Para demostrar la viabilidad y el potencial desarrollo futuro de estas aplicaciones, en esta tesis se miden y se trata de encontrar diferencias entre las propiedades electromagnéticas de tejidos sanos, cancerosos y patológicos de colon humano. Las medidas han sido llevadas a cabo mediante la técnica del coaxial terminado en abierto. Con el propósito de incrementar la precisión del método, se ha evaluado el principio de funcionamiento y se ha mejorado el proceso de calibración. Dos fuentes de tejido de colon han sido analizadas en esta tesis: tejidos procedentes de colonoscopias (biopsias) y tejidos obtenidos a partir de procedimientos quirúrgicos. Aparte de tejido sano, se estudian las siguientes patologías: Adenocarcinomas (CRC), adenomas sin displasia, adenomas con bajo grado de displasia, adenomas con alto grado de displasia, hiperplasias y hamartomas. Debido a la alta variabilidad entre distintos sujetos, las propiedades electromagnéticas de los tejidos sospechosos de un paciente en concreto deben ser siempre comparadas con las propiedades de sus tejidos sanos, no evaluadas de forma independiente. El segundo gran objetivo de esta tesis es el desarrollo de una nueva base de datos de las propiedades electromagnéticas de tejidos biológicos medidas in vivo. Ahora mismo, las colecciones disponibles están limitadas en número de tejidos o frecuencias caracterizadas, obligando a los investigadores a escoger bases de datos más completas pero realizadas ex vivo. No obstante, usar este tipo de colecciones tienen fuentes de incertidumbre adicionales dado que las medidas están condicionadas por la deshidratación de los tejidos y la perdida de flujo sanguíneo. El desarrollo de esta nueva base de datos puede facilitar el diseño de aplicaciones que requieran conocer las propiedades electromagnéticas con alto grado de precisión. / [CAT] Conéixer les propietats electromagnètiques dels teixits biològics amb la major exactitud possible té una gran importància en el disseny d'un gran nombre d'aplicacions biomèdiques. El disseny de dispositius metges sense fil, antenes superficials i intracorporales, l'avaluació de taxes d'absorció electromagnètica, tècniques de tractament i detecció de càncer com ara la hipertèrmia i imatges mediques són exemples d'aplicacions que requerixen esta informació. Com el càncer provoca modificacions estructurals en les cèl·lules que generen canvis en les propietats electromagnètiques, es possible desenrotllar aplicacions de detecció de càncer que es basen en este fet. Un objectiu potencial és el càncer de colon (CRC), pel fet que els teixits de colon sospitosos són accessibles de forma més o menys senzilla durant procediments endoscòpics. Este tipus de càncer és un dels més estesos, sent responsable d'aproximadament el 10% de casos i morts totals. N'hi ha un gran nombre de factors de risc que poden explicar l'aparició de la malaltia, encara que en resum la probabilitat s'incrementa significativament amb l'augment de l'edat de la població. Els programes de cribratge sobre la població són crítics. Si el càncer es detecta en etapes primerenques, la probabilitat de sobreviure s'incrementa en gran manera, i a més es reduïxen els costos associats. Un dels objectius principals d'esta tesi és proposar aplicacions que ajuden en la detecció de CRC durant la colonoscòpia fent ús de les diferències en les propietats electromagnètiques. A banda de millores en el diagnòstic, complementar la colonoscòpia pot comportar altres beneficis col·laterals com una reducció en la càrrega d'anatomia patològica. Per a demostrar la fiabilitat i el potencial desenrotllament d'aquestes aplicacions, en aquesta tesi es mesuren i es tracta de trobar diferències entre les propietats electromagnètiques de teixits sans, cancerosos i patològics de colon humà. Les mesures han sigut realitzades mitjançant la tècnica del coaxial acabat en obert. Amb el propòsit d'incrementar la precisió del mètode, s'ha avaluat el seu principi de funcionament i s'ha millorat el procés de calibratge. Dos fonts de teixit de colon s'han analitzat en aquesta tesi: teixits procedents de colonoscòpies (biòpsies) i teixits obtinguts a partir de procediments quirúrgics. Apart de teixit sà, s'estudien els següents teixits: Adenocarcinomes (CRC), adenomes sense displàsia, adenomes amb baix grau de displàsia, adenomes amb alt grau de displàsia, hiperplàsies y hamartomes. Degut a l'alta variabilitat entre diferents subjectes, les propietats electromagnètiques dels teixits sospitosos d'un pacient en particular han de ser comparades amb les propietats dels seus teixits sans, no avaluats independentment. El segon gran objectiu d'esta tesi és el desenrotllament d'una nova base de dades de les propietats electromagnètiques de teixits biològics mesurades in vivo. Ara mateix, les col·leccions disponibles estan limitades en nombre de teixits o freqüències caracteritzades, obligant els investigadors a triar bases de dades més completes però realitzades ex vivo. No obstant això, este tipus de col·leccions te fonts d'incertesa addicionals atés que les mesures estan condicionades per la deshidratació dels teixits i la pèrdua de flux sanguini. El desenrotllament d'esta nova base de dades pot facilitar el disseny d'aplicacions que requerisquen conéixer les propietats electromagnètiques amb alt grau de precisió. / [EN] Nowadays, a careful knowledge of the electromagnetic properties of biological tissues is required for developing a great number of applications. The development of wireless medical devices, the design of in-body and on-body antennas, specific absorption rate evaluations, cancer treatment techniques such as hyperthermia and detection techniques like medical imaging are some examples of applications that rely on these data. Since cancer causes modifications on the biological structure of cells that can lead in turn to changes in the electromagnetic properties of the tissues, it is possible to develop novel detection applications taking advantage of it. One potential target is colorectal cancer (CRC), as suspicious tissues can be accessed quite easily through colonoscopy procedures. This kind of cancer is one of the most spread kinds, being responsible of about 1 out of 10 new cancer cases and deaths. There are several risk factors currently related to the apprising of this cancer, although in essence the higher the age of the population, the higher the incidence of CRC. Screening programs are key for detecting and diagnosing cancer: if found at early stages, the probability of survival increases greatly, and the cost of the treatment can be reduced as well. One of the major objectives of this dissertation is proposing applications for detecting CRC that aid in the colonoscopy procedures by making use of the differences in electromagnetic properties. Aside from enhancement in the diagnosis of CRC, improving the colonoscopy procedure can lead to collateral benefits like a lowering of the burden of anatomical pathology unit. With the aim at demonstrating the feasibility and the potential future development of these applications, in the framework of this thesis the dielectric properties of healthy, cancerous and pathological human colon tissues are measured and compared in order to find electromagnetic differences. Measurements are carried out by means of an open-ended coaxial system. Its principle of operation has been revisited with the aim at maximizing the accuracy of the method, and the calibration procedure has been optimized serving the same purpose. Two main sources of colon tissue have been analyzed: samples from colonoscopy biopsies and samples from surgery resections. Besides healthy tissue, the following colon tissues have been characterized: Adenocarcinomas (CRC), adenomas without dysplasia, adenomas with low-grade dysplasia, adenomas with high-grade dysplasia, hyperplastic polyps and hamartomatous polyps. Given the variability that can appear among subjects, the electromagnetic properties of suspicious tissues from a particular patient have to be always compared with those of his healthy ones, not evaluated independently. The second major objective of this thesis involves the development of a new database of electromagnetic properties of biological tissues obtained at in vivo conditions. Nowadays, the available collections are limited either in the number of tissues or the measured frequencies, and hence researchers have to make use of more complete databases but that were performed ex vivo. The drawback of using these collections is that results can be compromised by factors such as lack of blood perfusion and tissue dehydration. Developing this new database can facilitate the design of applications that needs of a careful knowledge of these properties. / Fornés Leal, A. (2019). Dielectric Characterization of Biological Tissues for Medical Applications [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/132188 / TESIS

Le sujet de cette thèse concerne les applications hautes températures, où les moteurs doivent être capables de fonctionner à 400°C pendant 2 heures, selon la norme en vigueur. Il convient dans ce type d’applications de disposer de matériaux assez stables pour que leurs propriétés isolantes restent inchangées, ce qui est le cas du fil émaillé PolyImide (PI). Ce fil émaillé pose néanmoins des problèmes économiques et de fournisseurs, d’où la nécessité de trouver d’autres alternatives. Ce travail de thèse a eu pour but de mettre au point et valider des techniques d’analyses (ATG / ATM / ATR-FTIR / DRS) adaptées au fil émaillé, et ce jusqu’à 400°C. Le PEI présente des propriétés insuffisantes pour ce type d’application car il se dégrade avant 350°C et perd ses propriétés d’isolation électrique. Le PAI est un matériau qui ne se dégrade que peu avant 400°C, et présente des caractéristiques électriques (propriétés diélectriques et de conduction) déjà plus proche du PolyImide. Nous avons pu établir la comparaison de deux PAI dont l’un est conventionnel et l’autre est un nanocomposite à base d’alumine. Ce dernier PAI est plus stable en température mais ne semble pas avoir de propriétés électriques très supérieures. Pour confronter les résultats expérimentaux obtenus dans des conditions particulières aux conditions réelles d’utilisation, des moteurs avec ces fils émaillés ont été fabriqués. Les moteurs équipés des fils PEI/PAI (fil standard) et PAI sont défaillants après 40 minutes au lieu de 2h, contrairement aux moteurs équipés de fil PI. La dégradation du PEI et le fluage du PAI, caractérisé au-delà de sa Tg (280°C), peuvent être la cause des dysfonctionnements de ces moteurs / This work is related to the high temperature application where motors have to withstand severe conditions - 400°C during 2 hours - according to the standard. Electrical insulation becomes a serious challenge for such application where materials have to remain stable, which is the case of PolyImide enameled wire. Other alternatives have to be found because this is a very expensive material with a small number of suppliers. The thermal, structural, mechanical and electrical properties of these systems have been investigated in-situ until 400°C by thermogravimetric analysis, ATR-FTIR microscopy, thermomechanical analysis, dielectric spectroscopy and DC voltage experiments. Dielectric spectroscopy has indicated a loss of insulating properties during the thermal cycle especially for PEI-containing enamels that degrades before 350°C. PAI enameled wires degrade just before 400°C, and electrical properties (dielectric properties and conductivity) are closer to PI‘s in this temperature range. A comparison between a conventional PAI and a PAI filled with nanoparticules of aluminium oxide has been made. The nanocomposite is thermally more stable but does not show better electrical behavior. To correlate all these results to the real test conditions (combined thermal, electrical and mechanical stresses), electrical motors have been fabricated using the enameled wires said before. They all breakdown after 40 minutes running, except motors made with PI enameled wires. The degradation of PEI ad the creeping of PAI up to its Tg (280°C) can explain the breakdown of these motors

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In this work dielectric properties of the poly(ethylene-co-butyl acrylate)filled with alumina nanoparticles are evaluated. These nanocomposite materialswere manufactured at the department of Fibre and Polymer Technology,KTH.This study is limited to the properties of general importance for the AC applications.The dielectric permittivity of the nanocomposite materials wasstudied as a function of filler size, filler content, coating, temperature and airhumidity used for conditioning of the samples. The ultimate goal with thisproject is to describe the influence of material composition, temperature andair humidity on the dielectric properties and model these dependencies.In this thesis the experimental setup for voltage endurance testing of thenanocomposites, namely studying applied voltage frequency dependence ofpartial discharges in electrical trees, with a possibility of following electricaltreeing optically, was developed and described.The dielectric spectroscopy measurements were performed on thoroughly driednanocomposites - so-called dry DS study. It was shown that the experimentaldata can be fitted with Havriliak-Negami approximation, which justifiesthe correctness of the measurement results. It has been shown that addingnanoparticles to the EBA matrix changes the low frequency dispersion significantlyfor the dried samples. It was also indicated that the particle coatingused has very low impact on the resulting permittivity of the thoroughly driedsamples. From the dry DS studies it was suggested that the main cause ofthe scattering in data between the dry samples is most likely the influenceof the material inhomogeneity and possibly the moisture absorption. Thisleads to a possibility of using dielectric spectroscopy as a tool for probing thedispersion of nanoparticles in the polymer matrix.The dielectric spectroscopy measurements were also carried out on the nanocompositesconditioned in the environments with different humidity levels of air inorder to study the influence of absorbed water on the dielectric permittivity- so-called wet DS study. From the wet study it was shown that for the wetsamples the amplitude of the loss peak is defined by the filler size, filler contentand coating used; while its position in frequency domain is determinedby the coating and the humidity level used for conditioning. / QC 20110315

L'objectif de ce travail est de développer et d’étudier une nouvelle classe de fluidesintelligents à base de dispersions colloïdales de carbone, sensibles à un stimulus externe pour desapplications de conversion et stockage d’énergie. Ces stimuli sont de différentes natures : vibrationmécanique, mouvement humain, variation de pression ou écoulement d'un solvant, et peuventaltérer les structures de tels systèmes. Ceci induit une modification de la structure locale desparticules et par conséquent des propriétés diélectriques et électriques. Habituellement, lessuspensions de matériaux carbonés sont étudiées au repos ou séchées. Toutefois, comprendre leurcomportement en flux est essentiel pour de nouvelles applications où ces matériaux sont exploitésdans des conditions dynamiques telle que le stockage d'énergie électrochimique assisté par flux(FAES). Par exemple, les matériaux à base de graphène jouent désormais un rôle important dans lesnouvelles technologies énergétiques. Ils sont utilisés comme additifs conducteurs dans lesassemblages d'électrodes, mais en raison de leur forme anisotrope spécifique, ils permettentégalement d’obtenir des fluides diélectriques sous écoulement.Les cristaux liquides d'oxyde de graphène, en tant que matériau souple électrostrictif, sont étudiéspour la récupération d'énergie mécanique, ainsi que des dispersions de noir de carbone pour lestockage d'énergie.Les propriétés diélectriques et électriques de ces dispersions fluides dans des conditions statiques etdynamiques sont mesurées et analysées. Enfin, l’effet de l’écoulement sur l’orientation et laréorganisation locale des particules et leur comportement diélectrique et électrique sont examinés. / The aim of this work is to develop and study a new class of smart fluids made of colloidalcarbon-based dispersions, which are sensitive to an external stimulus for energy storage orconversion applications. The effect of an external input, such as mechanical vibration, humanmotion, variable pressure, flowing of a solvent, can alter the structures of such systems.Consequently these changes induce modifications of the dielectric and electrical properties. Usually,the suspensions of carbon materials are investigated at rest or dried. However, their flow behavior iscritical when new technologies, which exploit these materials in dynamic conditions such as FAES(Flow-Assisted Electrochemical Energy Storage) are considered. For example, graphene-basedmaterials are now playing a significant role in energy materials. They act as conductive additives inelectrode assemblies, but due to their specific anisotropic shape they also provide a new route toachieve dielectric liquid media.In details, Graphene Oxide liquid crystals as electrostrictive soft material for mechanical energyharvesting and Carbon black dispersions as percolated flowable electrodes for capacitive energystorage are investigated.In particular, the dielectric and electrical properties of these flowable dispersions are studied understatic and dynamic conditions. The effect of the flow-rate on the local orientation and reorganizationof the particles and their related dielectric and electrical behavior are examined.

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