L'évolution d'une zone de subduction est reliée aux transformations pétrologiques de la plaque plongeante et à leurs cinétiques. Plusieurs exemples illustrant cette relation ont été étudiés expérimentalement, à l'aide des techniques de HP-HT (presse large volume, cellule à enclumes de diamant chauffage laser) et de la diffraction de rayons X in situ source synchrotron. (i) La vitesse de transformation de la coésite vers son polymorphe de basse pression, le quartz, a été déterminée. Cette cinétique de rétromorphose permet de discuter les modalités de préservation de la coésite lors de son retour vers la surface, et par là les processus tectoniques à l'origine de l'exhumation des roches de ultra-haute pression. L'utilisation du taux de rétromorphose de coésites naturelles pour la modélisation des chemins P-T-t d'exhumation est discutée. (ii) La déstabilisation de l'antigorite (serpentine), dans des conditions de faible activité d'H2O, libère des fluides à une vitesse de 10-6 à 10-8 m3fluide.m-3roche.s-1. Ces taux de production de fluides seraient susceptibles d'occasionner une augmentation de la pression de fluides et une hydrofracture de la matrice rocheuse. La déshydratation de l'antigorite pourrait ainsi expliquer la séismicité du plan inférieur des zones à doubles plans de Bénioff. (iii) L'assemblage minéralogique d'un basalte de ride médio-océanique (MORB) dans le manteau inférieur est constitué majoritairement de Mg-pérovskite, Ca-pérovskite et stishovite. De 800 à 1150 km de profondeur, deux phases alumineuses sont présentes, l'une de structure calcium ferrite et l'autre nommée "new aluminum phase" (NAL), et représentent 20% pds de l'assemblage. A ~1200 km, la phase NAL disparaît alors que toutes les autres phases restent stables jusqu'à 1400 km au moins. De 800 à 1400 km, la densité de la croûte océanique à l'équilibre thermique est plus élevée que celle du manteau environnant. En outre, la disparition de la NAL conduit à un saut de densité de +1% qui pourrait être responsable de réflecteurs sismiques profonds observés dans les zones de subduction péri-Pacifique. (iv) Enfin, des investigations sur l'analyse chimique à l'échelle sub-micronique d'échantillons de pétrologie expérimentale par sonde ionique nanoSIMS sont présentées.

Les objectifs de mon travail de thèse consistaient à approfondir la description nano-structurale des films ferroélectriques et de leurs interfaces. Pour cela nous avons appliqué les techniques de rayonnement synchrotron pour l'étude non-destructive de nano-structures et pour la caractérisation très fine des interfaces dans les multicouches d'oxydes. Les expériences de texture mettent en évidence la très bonne épitaxie des matériaux (BaTiO3/SrTiO3)n. Le long de l'axe de croissance, nous observons une modulation du réseau à grande distance. Cependant, en général, la couche reste cohérente (au sens de la diffraction X) sur seulement 30% de son épaisseur. De surcroît, Sr et Ba diffusent de façon significative aux interfaces. Les cartographies en diffraction asymétrique montrent que dans le plan du substrat, il y a un désaccord de maille couche/substrat, alors que les paramètres de maille dans le plan de chaque sous-couches SrTiO3 et BaTiO3 sont quasiment égaux. La microscopie électronique en transmission a montré la nécessité de prendre en compte l'asymétrie des profils structuraux/chimiques dans chaque couche. Ces images montre aussi l'évolution de la qualité structurale de ces empilements, de l'interface avec le substrat à la surface libre du superréseau. Dans le système (PbTiO3/BaTiO3)n, on montre que la contrainte est partiellement relaxée pour les films épais. L'inter-diffusion chimique Pb/Ba est très inférieure à celle obtenue dans le système Sr/Ba. La sous-couche PbTiO3 montre une orientation préférentielle des domaines, avec l'axe polaire "couché" dans le plan de croissance. Dans le système (La0,7Sr0,3MnO3/SrTiO3)n, nos mesures de réflectivité à bas angles ont montré la faible inter-diffusion et la faible rugosité chimique des interfaces. La diffraction à grand angles montre la haute qualité des interfaces structurales (avec notamment la présence d'oscillations de diffraction de Laue, en plus des satellites principaux). La modélisation indique une excellente cohérence de l'empilement et des interfaces abruptes.

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de structures atypiques ont été synthétisés par une réaction de chimie douce qui consiste en l'échange ionique du sodium par le lithium dans les composés lamellaires de type NaxMO2 (x = 2/3 ; M = Co, Co/Mn). Un modèle basé sur la nucléation-croissance au sein du matériau précurseur a été proposé afin d'expliquer le mécanisme de la réaction d'échange ionique. Une comparaison entre les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour différentes structures lamellaires simulées d'après le mécanisme réactionnel proposé et une étude de la réaction d'échange suivie par diffraction des rayons X in situ ont permis dans le cas de O2-LiCoO2 de mettre en évidence les paramètres gouvernants la réaction. Le matériau substitué au manganèse T#2-Li2/3Co2/3Mn1/3O2 a été synthétisé et caractérisé par diffraction des neutrons et diffraction électronique. La stabilité thermique de ce matériau a été étudiée, cette étude a montré la formation à 450°C d'une phase de même composition mais de structure différente. Les propriétés électrochimiques de ces matériaux et les modifications structurales observées au cours du cyclage électrochimique ont été caractérisées.

Les piles à combustible Solid Oxide Fuel Cell sont des systèmes de production d'électricité. Une cellule élémentaire est un multicouche constitué de matériaux céramiques et de métal. Elles sont très sensibles aux contraintes mécaniques générées lors des cycles thermiques et d'oxydo-réduction, limitant leur durée de vie.Ce travail a porté sur la détermination expérimentale des contraintes résiduelles dans des cellules SOFC à anode support en fonction des sollicitations du système. Parallèlement à des mesures in-situ en température, une approche multi-échelles a été développée pour évaluer les hétérogénéités de contraintes dans l'électrolyte liées à la forte anisotropie élastique de la zircone yttriée qui le constitue. Différentes techniques ont été mise en œuvre afin de couvrir les 3 ordres de contraintes. Les mesures à l'échelle macroscopique ont été effectuées par diffraction de rayons X de laboratoire (méthode des sin²(Ψ)). La microdiffraction de rayonnement synchrotron en mode faisceau blanc et monochromatique a permis, après un important travail d'amélioration du protocole de mesure et d'analyse, de déterminer les tenseurs complets de contraintes et déformations grain à grain dans l'électrolyte. Les déformations intra-granulaires ont été évaluées par une technique d'EBSD.Les résultats obtenus ont permis d'analyser les mécanismes principaux qui régissent les évolutions de contraintes dans l'électrolyte. Des hétérogénéités de contraintes entre grains liées à leurs orientations cristallographiques ont été mises en évidence. Au-delà du problème des SOFC, les techniques mises en œuvre ouvrent la voie aux validations expérimentales des modèles mécaniques poly-cristallins.

Les polymères naturels présentent de plus en plus une alternative crédible pour de nombreuses applications techniques et biomédicales. Ils possèdent des qualités de modularité, de durabilité, souvent de biocompatibilité, qui leurs sont propres. Mais la compréhension détaillée des mécanismes qui gouvernent le comportement de tels matériaux est difficile et reste souvent incomplète. Cette étude a cherché à mieux comprendre le lien qui existe entre le comportement mécanique et la microstructure pour la fibre de soie. Une caractérisation minutieuse du comportement mécanique a donc été effectuée par des moyens parfois originaux comme l'association entre une machine de traction et une observation en microscopie électronique. Il a ainsi été montré l'aspect composite du fil de soie industriel et l'importance des différents éléments constitutifs de la soie. Le comportement de la fibre a également été décrit dans différentes conditions atmosphériques d'humidité et de température. Cette caractérisation s'est accompagnée d'une description de la microstructure en utilisant des techniques telles que la diffraction aux rayons X et la spectrométrie Raman. Notamment, la spectrométrie Raman a pu être associée à une traction in situ. Ceci a permis d'établir des liens entre mécanique et microstructure. Il a ainsi été prouvé notre capacité à modifier la microstructure et le comportement mécanique de la soie par voie biotechnologique en modifiant le génome du Bombyx mori. Ce qui ouvre une nouvelle voie d'innovation prometteuse pour améliorer ce type de matériau. Enfin, une modélisation simple mais robuste basée sur une description physique du matériau a permis de valider les avancées faites quant à la compréhension de ce polymère. Le comportement en environnement contrôlé a été étudié. Ces résultats pourraient alimenter des études numériques sur des assemblages, plus proches du produit fini.

L'objectif de cette étude est d'analyser le gradient des contraintes résiduelles induites par le traitement de choc laser (CL) sur 2 alliages d'aluminium (6056-T4 et 2050-T8) par la diffraction des rayons X (DRX) et par modélisation numérique en éléments finis, en portant une attention particulière à l'extrême surface du matériau. Pour étudier le gradient des contraintes résiduelles (CR) à l'extrême surface (moins de 10 μm), deux méthodes d'analyse par DRX en faible incidence (sin²ψ* et multi-réflexions) ont été adaptées et appliquées. Les deux méthodes ont été testées avec succès et ont permis pour la premières fois, d'accéder aux états mécaniques proches de la surface après CL. Un modèle de simulation numérique en 3D de l'état mécanique induit par choc-laser a également été développé au cours de cette étude. L'utilisation de chargements P=f(t) valides et de conditions aux limites réalistes (élément infinis en bord de massif) a permis d'estimer les déformations et les contraintes résiduelles introduites par un ou par plusieurs impacts laser. Différentes améliorations ont pu être apportées au modèle, comme la prise en compte de comportements distincts pour les couches superficielles, et le matériau à cœur. Le modèle a été appliqué à différentes conditions expérimentales (taux de recouvrement, diamètre d'impact et pression variables) et a pu être confronté avec succès en expérience, que ce soit pour la simulation de mono-impact laser ou pour la simulation de multi-impacts. L'approche numérique nous a également permis d'évaluer l'hétérogénéité de la distribution de contraintes résiduelles en surface du matériau.

Les verres métalliques massifs à base de zirconium, développés depuis la fin des années 80, présentent des propriétés mécaniques très intéressantes. Ils peuvent être envisagés pour de multiples applications y compris à des températures élevées et il est donc intéressant d'étudier leur résistance à l'oxydation dans de telles conditions. L'objectif fondamental de cette étude consiste à mieux comprendre le rôle de divers paramètre thermodynamiques et chimiques sur le comportement à l'oxydation des verres métalliques à base de zirconium à des températures intermédiaires sous air sec, à déterminer les contraintes résiduelles au sein de la couche d'oxyde formée, en comparaison avec des alliages amorphe cristallisés après un traitement de recuit. La cinétique d'oxydation de ces verres et la structure cristalline de la couche d'oxyde ZrO2 dépend de la température et de la durée d'oxydation : pour des durées courtes d'oxydation et pour une température légèrement inférieure à Tg, la cinétique d'évolution est parabolique alors que si l'échantillon est oxydé à T > Tg, la loi cinétique peut être décomposée en deux parties. Les mêmes alliages cristallisés après un traitement de recuit, s'oxydent selon une loi parabolique quelque soit la température. Pour des durées d'oxydation longues à une température proche de Tg, les lois cinétiques deviennent plus complexes et la cristallisation du verre métallique pouvant avoir lieu au cours des essais d'oxydation. De même la structure cristalline des couches d'oxyde dépend de la température d'oxydation. Ainsi, pour T < Tg, la couche d'oxyde des alliages amorphes est uniquement constituée de la zircone tétragonale alors que pour ces mêmes alliages portés à une température T > Tg et pour les alliages cristallisés, on observe de la zircone monoclinique. Les mécanismes d'oxydation dépendent de la température d'oxydation. Pour les températures où les alliages restent vitreux, la formation de l'oxyde est due à la fois à la diffusion des ions d'oxygène vers l'intérieur mais également à la diffusion des ions de zirconium vers l'extérieur de la couche. En revanche, pour les alliages en cours de cristallisation, la diffusion des ions de zirconium est progressivement freinée jusqu'à devenue nulle lorsque la cristallisation est totale, l'oxydation étant alors uniquement contrôlée par la diffusion interne des ions d'oxygène.Les contraintes résiduelles correspondantes au sein de couches d'oxyde sont de compression, aussi bien pour les alliages amorphes que pour les alliages cristallisés, et qu'elles augmentent linéairement avec l'épaisseur de la couche. Les contraintes de croissance lors de l'oxydation et résiduelle après l'oxydation sont fortement influencées par le changement de phase de la zircone.

Récemment, une nouvelle voie de synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition a été développée. Cette stratégie repose sur le fait que les quatre électrons mis en jeu dans la double liaison carbone-métal sont apportés par le ligand carbène. A cet effet le développement de dianions géminés, espèces dont le carbone central porte deux charges négatives, possédant des groupements σ4-P s'est avéré être une avancée majeure. L'utilisation de ces dianions a permis la synthèse d'un grand nombre de complexes carbéniques de métaux de transition, ainsi que de terres rares, de lanthanides et d'actinides. Le but de ce travail doctoral a tout d'abord été d'étendre les études de coordination des dianions géminés développés dans notre laboratoire. De nouveaux complexes carbéniques de métaux de transition ont ainsi été synthétisés. Ces complexes ont fait l'objet d'études théoriques afin de clarifier la nature de la liaison métal-carbone. Ensuite, nous avons montré que les complexes carbéniques des métaux du groupe 4 obtenus par notre méthode de synthèse pouvaient servir d'agents de transfert stœchiométriques du fragment carbène. Cette méthode permet d'accéder à de nouveaux complexes inaccessibles par la voie des dianions. La deuxième partie de ce travail doctoral a consisté à étendre la gamme des dianions géminés disponibles. La stabilisation de la charge centrale au carbone requiert un choix précis des substituants aux atomes de phosphore et l'obtention de dérivés dianioniques stables et facilement isolables demande des conditions expérimentales précises. Trois nouveaux dérivés ont ainsi été synthétisés et la stabilisation de la charge au carbone central a été étudiée par calculs DFT dans chacun des cas. Les premiers résultats en chimie de coordination de ces nouvelles espèces sont également décrits. Finalement, l'activation de liaisons B-H par des espèces carbénoïdes obtenues par oxydation des dianions est présentée.

La couleur des pigments peut parfois évoluer, de façon imprévisible, du point de vue du peintre ou du conservateur. La dégradation la plus commune du sulfure de mercure rouge (α-HgS), utilisé dans sa forme naturelle du cinabre ou synthétique du vermillon, est la coloration en noir ou gris-argenté. Ce phénomène n'apparait pas systématiquement. Depuis l'Antiquité, le cinabre était souvent utilisé dans les peintures, même s'il était connu pour se dégrader sous l'influence de l'irradiation solaire et de l'humidité. Les analyses réalisées sur des œuvres originales contenant du sulfure de mercure ont permis l'identification de différents composés de dégradation, comme le calomel (Hg2Cl2)et différentes phases polymorphes de α-Hg3S2Cl2. De plus, des expériences de vieillissements artificiels ont permis de reproduire la formation de calomel et de corderoite à partir d'échantillons modèles de HgS et confirmer que la lumière et le chlore sont deux paramètres essentiels pour former les différents produits d'altération. Les diagrammes de Pourbaix ainsi que les simulations obtenus à partir de calculs thermodynamiques ont semblé corroborer l'évolution de la composition des échantillons modèles de α-HgS observée lors des expériences de vieillissement artificiel. La caractérisation chimique de ces produits d'altération est assez difficile notamment à cause de la taille micrométrique des (multi-)couches d'altération. Au-delà des différentes techniques analytiques disponibles, la micro-diffraction X, la micro-fluorescence X et la micro-spectroscopie d'absorption X avec source synchrotron ont récemment prouvé leur intérêt dans l'identification et la localisation des composants à la fois originaux et altérés. Ces recherches ont confirmé les hypothèses préliminaires sur les facteurs influençant l'altération du sulfure de mercure et indiquent les conditions dans lesquelles ces dégradations se réalisent dans le but de les éviter dans le futur.

Parmi la grande diversité de composés formant la famille des perovskites hexagonales, les systèmes à base de cobalt sont largement étudiés à cause de leurs propriétés électroniques et magnétiques complexes. Ainsi, l'investigation des systèmes Ba-Co-O-X avec X=F, Cl ou Br a permis de synthétiser de nouvelles phases dont les structures sont caractérisées par des groupements trimères Co3O12 (trois octaèdres CoO6 reliés par une face) ou tétramères Co4O15 (quatre octaèdres CoO6 reliés par une face). De fortes relations structurales ont été mises en évidence entre les formes trimères et tétramères des composés oxydes, oxyfluorures, oxychlorures et oxybromures, notamment l'existence de désordres des atomes d'oxygène ou des transformations de phases à haute température (tétramères -> trimères). Dans tous ces matériaux, la couche d'interface entre blocs élémentaires joue un rôle prépondérant sur la dimensionnalité des structures créées. Par ailleurs, des mesures de susceptibilité magnétique combinées à des expériences de diffraction des neutrons ont permis d'établir l'existence, en l'absence de champ magnétique, d'une mise en ordre antiferromagnétique selon l'axe c à basse température dans les matériaux halogéno-cobaltites. L'évolution des courbes d'aimantation en fonction du champ appliqué montre un comportement magnétique plus complexe pour les matériaux bromés, avec notamment la possibilité d'aligner les moments magnétiques dans le plan (ab) par application d'un champ magnétique. Finalement, ce travail de thèse présente les relations entre structure cristalline, dimensionnalité et propriétés magnétiques de ces nouvelles phases halogéno-cobaltites.