Des matériaux lamellaires d'électrode positive pour batteries lithium-ion, de formule Li1+x(Ni0.425Mn0.425Co0.15)1-xO2 (0 < x < 0.12), ont été synthétisés par coprécipitation. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées par diffraction (rayons X, neutrons et électrons), spectroscopie XPS, mesures magnétiques ... La surlithiation (Li / (Ni+Mn+Co) > 1) entraîne la présence de lithium en excès dans le site des métaux de transition. Une surstructure de type v3.ahex. x v3.a hex. analogue à celle observée pour Li2MnO3 a été mise en évidence par diffraction électronique. Les propriétés électrochimiques et les modifications structurales observées au cours du cyclage ont été caractérisées pour ces matériaux. La surlithiation entraîne la présence d'un " plateau " de potentiel à ~ 4.5V/Li pour le système Li // Li(Ni0.425Mn0.425Co0.15)0.88O2 ; celui-ci a été associé à des changements structuraux irréversibles mettant en jeu une réorganisation cationique dans les feuillets et une perte d'oxygène.

Le problème structural posé par les verres fluorés des éléments de transition 3d est abordé par EXAFS, diffraction (rayons X, neutrons) et modélisation.

L'implantation ionique dans les aciers, bien que largement utilisée pour l'amélioration des propriétés d'usage, entraîne des modifications structurales des couches superficielles, qui restent sujettes à controverse. Dans ce cadre, différents éléments (N, Ar, Cr, Mo, Ag, Xe et Pb) ont été implantés (à des énergies allant de 28 à 280 keV) dans un acier 316LVM austénitique dans une couche d'épaisseur limitée à 80 nm avec une concentration maximale en élément implanté n'excédant pas 10 %.at. L'analyse de la couche implantée par diffraction des rayons X en incidence rasante permet de mettre en évidence des déformations des raies de l'austénite, l'apparition de ferrite et l'amorphisation de la couche.<br />La phase ferritique apparaît aux joints de grains, quelle que soit la nature de l'élément implanté, à partir d'une quantité « seuil » d'énergie totale envoyée (produit de la dose par l'énergie d'un ion). La formation de ferrite ainsi que l'amorphisation de la couche implantée ne dépendent que de la quantité totale d'énergie envoyée.<br />Afin de comprendre les déformations des raies de diffraction de l'austénite, un modèle de simulation de ces raies a été élaboré. Le modèle écrit correctement les déformations (élargissement, décalage, dédoublement) observées à partir de l'hypothèse que l'expansion de la maille austénitique est due à la présence de l'élément implanté et est proportionnelle à la concentration de l'élément au travers d'un coefficient k'. Ce coefficient ne dépend que de l'élément et varie linéairement avec son rayon.

Cette étude met en évidence le comportement complexe de deux solides soumis au broyage. Pour ce faire, trois techniques principales ont été utilisées: * la triboémission afin d'obtenir des renseignements sur les défauts de surface; * l'élargissement du profil de diffraction des rayons X pour la mesure des microdistorsions et des domaines de diffraction cohérents; * la microscopie électronique en transmission pour l'observation des systèmes de fractures. Ce travail a permis de corréler l'évolution des signaux de triboémission des solides avec leurs systèmes de fragmentation au cours du broyage. Pour l'alumine α, l'effet de la comminution se traduit d'abord par des fractures intercristallites donnant des surfaces triboémissives, puis par des fractures intracristallites faisant apparaître des zones non triboémissives. Le fluorure de lithium se fragmente selon un système unique en donnant naissance à des surfaces non émettrices.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Une série de films Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1, teneur en Al) de différentes épaisseurs (300 - 500 et ≃ 2000 nm) a été déposée par pulvérisation magnétron en atmosphère réactive sur des substrats en Si(l 00) et en acier rapide. Des indentations Vickers ont été réalisées sur les films déposés sur acier à des charges de 0,5 et 3 N. Différentes techniques d'analyse ont été utilisées pour la caractérisation structurale et microstructurale des films : diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, microscopie électronique en transmission. En DRX, la composition intermédiaire Ti0,32Al0,68N marque le passage entre la symétrie cubique observée pour les films riches en Ti (x ≤ 0,50) et la symétrie hexagonale observée pour les films riches en Al (x ≥ 0,68). Pour Ti0,32Al0,68N, DRX et EXAFS ont révélé la coexistence de domaines cubiques, dans les zones mal cristallisées, et de domaines hexagonaux, dans les zones cristallisées. La microstructure analysée en MET est colonnaire pour toute la série des films Ti1-xAlxN. L'examen des empreintes d'indentation réalisées à différentes charges montre que les couches de Ti1-xAlxN deviennent de plus en plus fragiles avec l'augmentation de la teneur en Al. Pour les films riches en Ti, la grande proportion de joints de grains permet le glissement des colonnes les unes contre les autres. Pour les films riches en Al, le nombre des fissures dans l'épaisseur augmente avec la proportion d'Al dans le film. De plus, une courbure des colonnes (constituées par des grains de symétrie hexagonale) sous la pointe de l'indenteur induit une désorientation de quelques degrés de ces cristallites autour de la direction principale de croissance.

Les mémoires à changement de phase sont l'un des candidats les plus prometteurs pour la prochaine génération de mémoires non-volatiles. Un intense effort de recherche est requis pour optimiser les matériaux à changement de phase (PC) utilisés dans ces mémoires. En particulier, il a été démontré que le dopage améliore les propriétés de rétention des dispositifs. Par ailleurs, l'étude des effets de réduction de taille et des effets des matériaux d'interface sur les propriétés des matériaux à changement de phase est encore un sujet de recherche ouvert. Dans ce contexte, la première partie de la thèse est dédiée à l'investigation de la structure locale de GeTe amorphe dopé avec C ou N. L'effet du dopage sur la structure a été observé expérimentalement via l'apparition d'un nouveau pic dans la fonction de distribution de paires de GeTe dopé, ce qui montre la formation d'une nouvelle liaison interatomique absente dans le matériau non dopé. La présence de nouvelles configurations incluant le carbone et l'azote a été confirmée par des simulations ab initio. L'objet de la deuxième partie de la thèse est l'influence de la réduction de taille sur la cristallisation de Ge2Sb2Te5 (GST). Des agrégats nanométriques de GST ont été fabriqués par pulvérisation puis déposés et étudiés par diffraction des rayons X en utilisant le rayonnement synchrotron. Dans l'état cristallisé une très forte déformation positive des agrégats est observée et attribuée à la matrice d'Al2O3 qui entoure les agrégats. La température de cristallisation des agrégats est de 25°C plus élevée que celle d'un film de GST de 10 nm déposé dans les mêmes conditions. Ce résultat est encourageant pour les futurs développements des mémoires à changement de phase car il montre que l'effet de réduction de taille sur la température de cristallisation peut-être faible. La troisième et dernière partie de la thèse est dédiée à l'investigation des effets des matériaux d'interface sur la température de cristallisation de films minces de GeTe et GST par des mesures de réflectivité et de diffraction des rayons X. Pour les deux matériaux, la température de cristallisation de films de 100 nm est plus grande pour une interface avec du Ta que pour une interface avec du TiN ou du SiO2. Une différence aussi marquée n'était jamais montré auparavant. Les résultats suggèrent que l'interface SiO2/GeTe est énergétiquement favorable pour la nucléation et la croissance de grains avec une orientation préférentielle et que les mécanismes de nucléation et croissance sont différents pour différents matériaux d'interface.

Dans ce travail de thèse, la microspectrométrie Raman a été mise à profit pour décrire les changements structuraux induits par la réaction électrochimique d'insertion/désinsertion des ions lithium dans des composés de structure lamellaire LiCoO2 et cubique LiMn2O4 et LiNi0.4Mn1.6O4, utilisés comme électrodes positives dans les batteries Li-ion. L'étude du composé d'électrode LiCoO2 pendant le processus de charge permet de mettre en évidence une région biphasée où la phase initiale coexiste avec une nouvelle phase hexagonale caractérisée par une expansion du paramètre inter-feuillets de l'ordre de 3% et un affaiblissement de la liaison Co-O dans le plan des feuillets. Dans le cas de LiMn2O4, une nouvelle attribution du spectre Raman a pu être proposée. Pendant la charge à 4V, un mécanisme à trois phases (phase initiale LiMn2O4, phase intermédiaire, phase pauvre en lithium) est décrit par spectroscopie Raman alors que la diffraction des RX ne permet pas d'observer la phase intermédiaire dans nos conditions de mesure. L'étude de l'insertion électrochimique du lithium dans LiMn2O4 (région 3V), a permis de montrer pour la première fois par spectroscopie Raman la formation progressive d'une phase tétragonale de composition Li2Mn2O4 qui coexiste avec la phase cubique initiale et qui est pure en fin de décharge. La réversibilité de cette transition structurale a également été démontrée. Dans le cas du composé substitué au nickel, LiNi0.4Mn1.6O4, une attribution complète du spectre Raman est proposée pour la première fois. L'étude par diffraction des RX du matériau en fonction de l'état de charge et de décharge met en évidence une conservation de la structure cubique avec des variations modérées de paramètres de maille. Le spectre Raman présente quant à lui des variations très significatives qui rendent compte de la présence dans des proportions différentes des espèces redox impliquées dans le fonctionnement électrochimique (Mn4+, Mn3+, Ni2+, Ni3+, Ni4+). Une analyse spectrale par décompositions de bandes permet d'identifier et de quantifier les proportions relatives des différents couples redox du nickel. Une réversibilité complète de la signature Raman est observée en décharge. Une application concrète et originale de la spectroscopie Raman a consisté à étudier le mécanisme d'autodécharge qui est observé pour le matériau LiNi0.4Mn1.6O4 complètement chargé. L'évolution des spectres Raman permet de mettre en évidence une réduction rapide et quantitative des ions Ni4+ pendant les premières heures de séjour dans l'électrolyte, puis un processus plus lent de réduction des ions Ni3+. Enfin, pour la première fois également, l'insertion du lithium dans le composé LiNi0.4Mn1.6O4 a été explorée par microspectrométrie Raman et a permis notamment d'identifier l'empreinte Raman de la phase la plus réduite de symétrie tétragonale Li2Ni0.4Mn1.6O4. L'originalité de ce travail a été d'apporter un grand nombre de données Raman expérimentales sur des matériaux d'électrode performants fonctionnant à 4V. De nouvelles attributions ont pu être proposées pour les composés initiaux, et des données vibrationnelles inédites ont été fournies sur les composés formés en charge et en décharge. Dans certains cas, ces données ont permis, sur la base d'une analyse détaillée des spectres Raman par décompositions de bandes, de proposer un raisonnement quantitatif sur l'existence de phases ou d'espèces redox en mélange. Il conviendrait bien sûr de corroborer ces nouvelles données et attributions par des calculs théoriques ab initio capables de simuler les fréquences et les intensités des modes vibrationnels dans les structures hôtes et lithiées

Ce travail de thèse vise à étudier les propriétés structurales et diélectriques des échantillons céramiques appartenant au système Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R = Ca, Sr). Les échantillons sous forme de poudre, micro ou nano structurées, ont été respectivement obtenus par la méthode des mélanges d'oxydes et la méthode du précurseur polymèrique. À partir des échantillons sous forme de poudre micro ou nano-structurés, les échantillons céramiques ont été obtenus grâce à un procédé de frittage à haute température. Les échantillons sous forme de céramiques en poudres micrométriques ont été obtenus par la méthode traditionnelle de frittage à haute température alors que céramiques constituées de particules de taille nanométrique ont été obtenus en utilisant la technique de Spark Plasma (ou Spark Plasma Sintering, SPS). Les propriétés structurales et électriques de ces deux séries d'échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X à haute résolution (XRD), spectroscopie d'impédance complexe, spectroscopie d'absorption des rayons X et la spectroscopie Raman. Grâce aux données de diffraction des rayons X il a été possible de suivre le processus de transition de phase dû à la substitution des atomes de titane par du zirconium. Les mesures électriques montrent que lorsque la quantité de Zr augmente, l'échantillon passe d'u n état ferroelectrique normal à un état ferroélectrique relaxeur. Les mesures du spectre d'absorption et le spectre Raman ont été utilisées pour établir une relation entre la structure locale et des propriétés électriques de ces matériaux. Enfin, l'analyse des résultats obtenus avec des céramiques nanostructurés montrent que la réduction de la taille des particules entraîne une diminution de la température maximale et un petit élargissement de la courbe de la permittivité diélectrique. Toutefois, il n'y avait aucun changement de l'état ferroélectrique, normal ou relaxeur, de ces échantillons

Ce travail tente de caractériser les modifications structurales affectant les minéraux argileux lors de leur diagenèse d'enfouissement. Ces évolutions structurales ont été décrites dans la littérature comme résultant d'une transformation illite-smectite, par l'intermédiaire d'édifices interstratifiés dont la teneur en feuillets illitiques augmente avec la profondeur d'enfouissement. Historiquement, la diffraction des rayons a été l'outil privilégié pour mettre en évidence ces évolutions structurales du fait des modifications induites sur les profils de raies caractéristiques de ces interstratifiés. Afin de permettre une identification objective des interstratifiés, souvent présents en mélanges complexes de phases aux caractéristiques proches, une méthode de traitement numérique (décomposition) des diffractogrammes de rayons X a été développée afin d'en isoler les différentes contributions élémentaires. L'identification minéralogique est ensuite réalisée par comparaison des paramètres (position, largeur à mi-hauteur) déterminés pour chacune de ces contributions avec les valeurs obtenus sur des diffractogrammes calculés sur la base de modèles structuraux. Ces modèles intègrent la teneur en illite (smectite) des interstratifiés, l'état d'hydratation des smectites, la taille des domaines cohérents de diffraction, ainsi que des paramètres permettant de décrire l'ordre partiel ou la ségrégation. Cette méthodologie a enfin été appliquée sur des échantillons provenant de plusieurs puits forés dans le bassin de Paris et décrivant une section E-W, ainsi que sur des échantillons provenant des séries de référence du Gulf Coast. En s'appuyant sur l'analyse morphologique et chimique des particules argileuses de ces séries réalisée par Didier Champion, les résultats obtenus permettent de proposer des mécanismes réactionnels pour la transformation minéralogique observée. En particulier, la diminution de la teneur en smectite des interstratifiés correspond à la croissance de feuillets illitiques autour des particules pré-existantes par un processus analogue au mûrissement d'Ostwald. La chimie du pôle illite est fixe et présente une charge de ~0.9 par O10(OH)2.