Les foldamères d’oligoquinoline carboxamide forment des structures hélicoïdales en solution et dans le solide. Ces structures sont stabilisées par liaisons hydrogène, empilement aromatique et interactions électrostatiques. Dans une première partie de ce manuscrit, les fonctions amide connectant les unités quinolines ont été substituées par des fonctions vinylène, isostères de celles-ci. Ces composés quinolynènes-vinylènes, seuls, forment principalement des structures étendues en solution. Toutefois lorsque ces nouvelles unités sont en faible proportion au sein de l’oligomères contenant principalement de connections amides, des architectures hélicoïdales ont pu être obtenues. Dans une seconde partie, des ions Cu (II) ont été introduits au centre des hélices d’oligoquinoline carboxamide. Ces ions sont liés aux atomes d’azote des quinolines, et à ceux des fonctions amides après leur déprotonation. Une organisation linéaire de ces ions a été observée dans le solide. L’auto-assemblage d’hélices, en faisceaux, par empilement aromatique d’unités acridines portées par les chaines latérales a été entrepris dans une troisième partie de ce manuscrit. De faibles associations ont pu être mises en évidence en solution. Dans le solide ces interactions, bien que faibles, ont permis le contrôle de l’organisation des hélices dans le cristal. Dans une dernière partie de ce manuscrit, la coordination de métaux a été utilisée afin de permettre l’assemblage d’hélices d’oligoquinoline carboxamide. Des ligands acridine et pyridine ont été fixés sur la périphérie de l’hélice de façon à permettre la coordination par des métaux de transition tel que le palladium (II). Ces assemblages d’hélices induits par le palladium, ont été caractérisés par RMN en solution et par diffraction des rayons X dans le solide. / Oligo-quinolinecarboxamide foldamers form stable helical structures in solution and in the solid state. These helices are stabilized by hydrogen bonds, π-π stacking and electrostatic interactions. In a first part of this manuscript, vinyl functions have been introduced as isosteres of amides. The resulting quinolylene-vinylene oligomers form mainly extended structures in solution. Helical folded conformations can nevertheless be stabilized by attaching two segments of oligoamides at both ends of an oligoquinolylene-vinylene. In a second part, copper (II) ions have been loaded into the single helices of quinolinecarboxamide foldamers. The copper (II) ions coordinate the nitrogen atoms of the quinoline units and also deprotonated amide nitrogen atoms. A one dimensional alignment of the copper (II) ions was observed in the solid state. In a third part, acridine functionalized foldamers were prepared in order to test their self-assembly into bundles through interactions between aromatic functions at the exterior of helices. Associations of the acridine functionalized oligoamides are weak in organic solution. In contrast, in the solid state, interactions between helices are mainly governed by acridine units. In a fourth part, metal coordination has been used to promote helix-helix assembly of quinoline oligoamides foldamers. Acridine and pyridine rings have been attached on the side chains of these oligomers to allow coordination with metals, palladium (II) in this case. The helix-helix assembly of quinoline oligoamides by palladium coordination has been confirmed by NMR and x-ray diffraction.

La nano-structuration de matériaux semiconducteurs à grand gap à base de GaN fait l'objet d'un très grand intérêt de par son potentiel pour l'élaboration de composants optoélectroniques innovants émettant dans la gamme spectrale de l'ultraviolet (190-340nm). Le contrôle de la croissance à l'échelle nanométrique doit être ainsi démontré. L'épitaxie sélective ou SAG (Selective Area Growth) étendue au domaine nanométrique (NSAG pour NanoSAG) est un excellent choix pour l'élaboration de nanostructures de semiconducteur. Cette technique consiste en la croissance localisée du matériau sur un substrat partiellement recouvert d'un masque en diélectrique. La NSAG permet l'élaboration d'hétéro-structures en fort désaccord de maille grâce aux mécanismes singuliers de relaxation des contraintes à l'intérieur des nanostructures qui réduisent considérablement la densité de dislocations créées. La première partie de la thèse porte sur la mise en œuvre de l'épitaxie sélective du GaN sur pseudo-substrat de GaN à l'échelle micrométrique puis nanométrique par la technique d'épitaxie en phase vapeur aux organométalliques. Dans un deuxième temps, la NSAG est utilisée pour l'épitaxie de nanostructures de GaN sur substrats de SiC-6H et pseudo-substrat d'AlN. Les nanostructures sont définies par des facettes cristallographiques lisses et présentent une bonne homogénéité dimensionnelle. L'influence des conditions de croissances et des motifs définis dans le masque sur la croissance des nanostructures est étudiée. La microscopie électronique en transmission et la nano-diffraction des rayons X par rayonnement synchrotron sont utilisées pour l'analyse structurale approfondie des nanostructures.

La vernadite est un phyllomanganate nanocristallin présentant un empilement de feuillets turbostratique, c'est à dire des fautes d'empilement aléatoire systématiques entre deux feuillets successifs. La présence de lacunes foliaires et/ou de manganèse hétérovalent dans le feuillet induit un déficit de charge compensé par la présence de cations interfoliaires hydratés. Ces caractéristiques confèrent à la vernadite des propriétés d'adsorption et/ou un potentiel redox à l'origine de sa réactivité dans l'Environnement, où, en tant que phase ubiquiste, elle joue un rôle majeur pour le devenir de nombreux polluants organiques et métalliques. Malgré ce rôle, sa structure et celle de son analogue delta-MnO2 sont encore mal connues car leur désordre structural ne permet pas d'utiliser les techniques classiques d'affinement. Nous avons donc appliqué une approche spécifique, couplée à des méthodes chimiques et des mesures spectroscopiques (EXAFS et XANES), pour déterminer la structure d'échantillons de delta-MnO2 et de vernadites produites par des champignons ainsi que l'origine de leur réactivité. Nous avons également montré que la structure de delta-MnO2 évolue en fonction des conditions de pH et avec le temps, avec un impact fort sur sa réactivité. Nous avons enfin déterminé les mécanismes d'adsorption de métaux modèles (Ni et Zn) sur delta-MnO2. L'adsorption se fait majoritairement à l'aplomb de lacunes foliaires, les mécanismes d'asorption dépendant de la structure initiale de delat-MnO2 et du métal.

La technologie mousse utilisée actuellement pour la conception des électrodes positives des batteries Ni-MH, nécessite l'emploi d'un additif conducteur au cobalt en raison de la mauvaise conductivité électronique de la matière active Ni(OH)₂. La recherche de nouveaux composés au cobalt constitue un point clé en vue du développement de ces batteries vers des applications de forte puissance. Dans ce contexte, deux additifs conducteurs potentiels ont été étudiés au cours de ces travaux de thèse.<br />La première partie de l'étude a été focalisée sur des phases spinelle H_xLi_yCo_3-δO₄ conductrices, synthétisées par oxydation électrochimique de l'oxyde CoO. Une forte influence du traitement thermique du matériau sur sa conductivité électronique a été mise en évidence. Des analyses par diffraction des rayons X in situ, ATG-SM, RMN et des mesures de conductivités électroniques ont permis de mettre en évidence une redistribution cationique au sein de la structure spinelle, conduisant à une augmentation du rapport atomique Co⁴⁺/Co³⁺ dans le réseau octaédrique [Co₂O₄], sans variation du degré d'oxydation moyen du cobalt. Il s'ensuit une augmentation de la conductivité électronique du matériau de trois ordres de grandeur. Le second axe de la thèse concerne l'étude du comportement électrochimique de l'additif Na_0.6CoO₂. Les réactions d'échange/insertion des ions alcalins mises en jeu au cours des processus d'oxydation et de réduction de la phase initiale ont été étudiées en détail et un mécanisme a pu être proposé. L'oxyhydroxyde de cobalt hydraté γ, formé par oxydation de Na_0.6CoO₂ au cours du cyclage, s'est avéré présenter de très bonnes performances lors des tests en batteries. La formation d'une phase interstratifiée intermédiaire, qui possède une cinétique de réduction lente, permet de conserver la stabilité de l'additif à bas potentiel et par conséquent, l'intégrité du réseau conducteur.

Des nanomatériaux C-LiFePO4 d'électrode positive pour batteries lithium-ion ont été synthétisés dans différentes conditions de synthèse (rapport Li/Fe, température, traitement thermique), après mécano-activation du mélange des précurseurs. Une étude des propriétés physico-chimiques et structurales de différents matériaux C-LiFePO4 a été réalisée par les techniques classiques de la Chimie du Solide et de la Science des Matériaux : diffraction (X, neutrons et électrons), spectroscopies (Mössbauer, IR, Raman, ...) et microscopie (MEB et MET-HR) de façon à essayer de déterminer le (les) facteur(s) clé(s) à de bonnes performances électrochimiques en batteries au lithium. La combinaison des analyses des matériaux désintercalés par DRX et MET-HR nous a permis de proposer le mécanisme dit "dominocascade" pour expliquer la désintercalation / intercalation rapide du lithium dans ces matériaux « LixFePO4 » et donc leurs bonnes performances électrochimiques en batteries lithium-ion. L'effet des cyclages longue durée à différentes températures a également été étudié.

L'oxyde de vanadium V2O3, qui est le prototype des systèmes fortement corrélés, isostructural du corindon α-Al2O3, possède une phase métallique paramagnétique à la température ambiante. En dessous de 150K, une transition métal-isolant du premier ordre est observée et, est associée à une transition magnétique et structurale. <br>L'objectif de ce travail de thèse consiste à synthétiser et à caractériser du point de vue structural et physique des films minces du composé V2O3, déposés par ablation laser pulsé, sur des substrats de saphir (0001-Al2O3). L'influence de la contrainte induite par le substrat et l'épaisseur, sur les propriétés du matériau a été particulièrement étudiée. Pour cela, une étude multi-échelle de la structure et des propriétés de transport électronique a été réalisée. Tout en conservant la structure R-3c du composé massif, il apparaît que les contraintes modifient fortement le comportement électrique de V2O3. Les résultats mettent en évidence une évolution surprenante autour de l'épaisseur critique 220Å. Ainsi, les films épais incompressibles, sont métalliques sur toute la gamme de température et la transition métal-isolant du composé massif est supprimée. En revanche, les films fins présentent une transition métal-isolant, comme le composé massif, en dessous de 150K. Grâce à des mesures sur des microponts, nous avons montré qu'une séparation de phases mésoscopiques permet d'expliquer l'origine de l'évolution macroscopique de la résistivité, ainsi que de la dépendance qualitative en épaisseur.

Les propriétés physico-chimiques des matériaux confinés sont modifiées parfois de manière drastique, à cause des effets quantiques apparaissant à des tailles aussi petites, mais aussi de par le confinement lui-même. Le but des travaux effectués durant cette thèse est de montrer que la nature du matériau confinant et la taille des sites de confinement - autrement dit les pores ou cavités – ont une influence essentielle sur les propriétés des matériaux ou fluides confinés. Nous avons ainsi tout d'abord démontré l'effet de la taille des pores de la silice mésoporeuse sur la température de transition de phase solide-solide d'un semi-conducteur aux propriétés de magnétorésistance exacerbées dans des conditions non-stœchiométriques, le séléniure d'argent. Il s'avère que plus les pores sont étroits, c'est-à-dire pour des diamètres d'ouverture passant de 20 nm à environ 2 nm, cette température de transition de phase passe de 139oC à 146 oC, les forces directrices expliquant ce phénomène étant les interactions entre la surface du milieu confinant et le matériau confiné. Les effets de confinement ont également été étudiés dans le cas de fluides, l'hydrogène et le deutérium, dans les nanostructures carbonées organisées, avec dans ce cas un effet de structure très important, les cycles adsorption/désorption étant particulièrement efficaces avec les structures en nanocornets contrairement aux C60-peapods et aux nanotubes de carbone.

L'organisation de la chromatine eucaryote ainsi que les mécanismes qui régulent sa compaction restent discutés. Nous proposons de comprendre le rôle de variations locales de charges et de concentrations ioniques dans l'organisation supramoléculaire de la chromatine. Nous utilisons un système modèle, la particule cœur de nucléosome (NCP) constituée de 146pb d'ADN qui s'enroulent autour d'un octamère d'histones sur un 1.75 tours. Les extensions terminales des histones, les queues, sont mobiles et positivement chargées. A l'aide de NCPs reconstituées à partir d'ADN et d'histones intactes ou globulaires recombinants, nous montrons que les queues des histones H3 et H4 sont essentielles pour l'établissement d'interactions attractives entre NCPs, en solution diluée. Le rôle d'ions multivalents dans les interactions entre NCPs et la formation de précipités ont été étudiés. Le rôle des queues d'histones est également abordé pour la formation de phases denses obtenues sous stress osmotique.

L'étude des différents modes de relaxation des contraintes a montré que dans les nitrures d'éléments III orientés suivant l'axe [0001], celle-ci ne peut pas s'opérer par le glissement de dislocations traversantes. Pour les films soumis à une contrainte extensive, la relaxation des contraintes fait intervenir la fissuration du film puis l'introduction de dislocations d'interface à partir des bords des fissures. La caractérisation d'hétérostructures fissurées (Al,Ga)N / GaN par microscopie électronique en transmission (MET) et diffraction des rayons X (DRX), a mis en évidence un mécanisme coopératif entre la fissuration et la relaxation ductile. Une forte dépendance du taux de relaxation avec l'épaisseur du film d'(Al,Ga)N a été mise en évidence. Les propriétés de croissance latérale de l'épitaxie en phase vapeur à base d'organométalliques (EPVOM), permettent dans certaines conditions de croissance de cicatriser les fissures. Nous avons ainsi obtenu des films d'AlGaN (20% en Al) épais, relaxés et de bonne qualité cristalline. Ces pseudo-substrats d'(Al,Ga)N ont été utilisés pour effectuer la croissance pseudomorphe de miroirs de Bragg (Al,Ga)N/GaN. La caractérisation de ces structures a été réalisée aussi bien en ce qui concerne l'état de contraintes que les propriétés optiques et électriques. Une méthode de mesure de la résistivité des miroirs de Bragg compatible avec une technologie planaire a notamment été développée. Enfin, des diodes électroluminescentes à cavité résonante (DEL-CR) ont été réalisées afin de valider la méthode proposée pour la croissance de films épais d'(Al,Ga)N.

Le phénomène de transition de spin correspond au changement d'état de spin d'un ion de transition sous l'action d'une perturbation extérieure (T, P, B, hv). Dans certains complexes du Fe(II), par exemple, l'ion peut basculer de l'état haut spin paramagnétique (S=2) vers l'état bas spin diamagnétique (S=0). Avant d'envisager des applications industrielles, il est nécessaire de bien comprendre et de maîtriser les différences de comportement magnétique de ces composés. C'est dans ce contexte que l'équipe des sciences moléculaires de l'ICMCB étudie depuis quelques années des complexes mononucléaires du Fe(II) aux caractéristiques magnétiques de transition de spin très variées. Dans ce travail de thèse, les paramètres structuraux à l'origine des différences de comportement d'un complexe à l'autre sont identifiés. De plus, des corrélations directes entre propriétés magnétiques et les propriétés structurales des complexes de la série [FeLn(NCS)2]sont mises en évidence. Par ailleurs, pour la première fois, les structures cristallines de ces complexes dans des états métastables atteints par effet de trempe thermique ou par photo-excitation à très basse température ont été déterminées.