Au cours de ce travail, la génération de second harmonique optique des molécules biologiques a été étudiée. Cette technique optique non linéaire possède un caractère cohérent qui permet d'accéder aux propriétés de symétrie des molécules dont la taille est très inférieure aux longueurs d'onde optiques visibles utilisées et l'hyperpolarisabilité quadratique des acides aminés aromatiques a été mesurée en solution par diffusion non linéaire. L'hyperpolarisabilité des acides aminés non aromatiques a été obtenue de manière indirecte grâce à des mesures effectuées sur le collagène, une protéine ne contenant pas d'acide aminé aromatique. Le collagène possède en fait une très forte réponse non linéaire et fait l'objet d'études intenses en microscopie optique non linéaire. Par un modèle de sommation cohérente des champs harmoniques réémis, l'origine de la très forte efficacité non linéaire de cette protéine, liée à sa grande rigidité et à son organisation spatiale en triple hélice, a pu être obtenue. En parallèle, l'étude de plusieurs petits peptides synthétiques possédant de un à quatre tryptophanes a permis de comprendre la construction de la réponse optique non linéaire de ces objets à partir de motifs répétés. Par ailleurs, pour apporter des informations supplémentaires sur les nano systèmes, un nouveau montage expérimental a été développé. La grande sensibilité du montage a permis notamment d'atteindre la sensibilité d'une seule particule dans le volume sondé et de mettre en place un système de cartographie en trois dimensions par diffusion Hyper Rayleigh. La démonstration a été réalisée pour des nanoparticules métalliques uniques d'argent piégées dans une matrice de gélatine.

Ce travail de thèse a porté sur l'étude de la génération de second harmonique par les nanoparticules métalliques. La présence de résonances de plasmon de surface localisées dans les nanoparticules métalliques accroit la section efficace non linéaire et le but de ce travail a été de comprendre comment ce couplage peut être mis à profit. D'un point de vue fondamental, la comparaison entre expérience et théorie a permis de mettre en évidence le mode d'émission octupolaire ainsi que de pondérer les contributions de surface et de volume au signal total émis. Il a également été démontré que des profils de Fano non linéaire pouvaient être observés dans le cas de nano-objets très simples. Des applications pratiques, telle que les capteurs plasmoniques, ont été abordées montrant que les propriétés intrinsèques de la génération de second harmonique offrent plusieurs avantages et augmentent la sensibilité de tels capteurs. Des mesures expérimentales ont également été effectuées sur des nanoparticules d'or uniques enfermées dans une matrice homogène, ouvrant la voie pour une compréhension plus fine de l'impact de la morphologie des nanoparticules sur leur réponse non linéaire.

Les nanocristaux à structure non-centrosymétrique présentent des propriétés optiques non linéaires prometteuses pour une utilisation en tant que marqueurs optiques en imagerie biomédicale, avec un intérêt significatif en termes de suivi sur de longues durées et de profondeur de pénétration dans les tissus biologiques. Le développement de ces marqueurs nécessite la détermination de leurs efficacités optiques non linéaires afin de pouvoir sélectionner les nanocristaux les plus prometteurs. Pour cela, la technique de diffusion Hyper-Rayleigh a été adaptée à la caractérisation de suspensions de nanoparticules (BaTiO3, KNbO3, KTP, LiNbO3 et ZnO, BiFeO3) pour lesquelles l'influence de paramètres comme la taille, la concentration ou l'état d'agrégation a été analysée et discutée. Les nanocristaux de BiFeO3 possèdent une efficacité optique non linéaire largement supérieure aux autres particules, démontrant leur potentiel pour la réalisation de nano-sondes optiques particulièrement performantes. Des mesures résolues en polarisation ont également été mises en œuvre pour déterminer les coefficients optiques non linéaires indépendants des particules étudiées. Dans ce cadre, une étude a permis de mettre en évidence l'influence de la forme des nanocristaux sur cette réponse.

Les travaux de la présente thèse concernent l’étude théorique et la réalisation d’un Capteur réparti à Fibres Optiques fondé sur la réflectométrie fréquentielle et la rétrodiffusion de Rayleigh. La genèse de cette méthode remonte aux années 80 pour les mesures distribuées. Il y a un peu plus d’une dizaine d’années qu’elle a été mise en œuvre secrètement pour les meures réparties (continument sensibles) par la société américaine « Luna Innovations ». Cette approche permettant de réaliser des profils continus le long de la fibre des paramètres environnants (température et déformation principalement) offre une très bonne résolution spatiale ainsi qu’une résolution de mesure fine et présente donc un grand intérêt pour de nombreuses applications, venant ainsi en complément des techniques reposant sur la diffusion Raman ou Brillouin. L'aspect théorique de cette méthode dite OFDR Rayleigh a été analysé. Pour effectuer une mesure profilométrique il est nécessaire de déterminer simultanément deux informations : la distance physique allant de l’entrée de la fibre jusqu'au point où un paramètre physique à mesurer a été appliqué, et le paramètre physique proprement dit. Pour réaliser cette mesure un lien entre l'influence du paramètre d’influence et le changement d'indice du cœur de la fibre sous test doit être exploité. Il s’agit donc des sensibilités de mesure, mais aussi de l’influence de l’environnement sur le chemin optique parcouru, et donc sur la localisation précise des points de mesure. Ces différents aspects ont donc été analysés et rapportés dans le présent mémoire. Pour mettre en œuvre cette technique fréquentielle, et en particulier son traitement de signal, relativement complexe, deux méthodes différentes ont été proposées : la première dite « corrélationnelle » (mise en œuvre par « Luna Innovations » mais très peu documentée) et la méthode « tensorielle » proposée uniquement dans le cadre de la présente étude. Etant fondée sur les mesures répétitives des décalages spectraux induits par le paramètre physique à mesurer le long de la fibre, la méthode corrélationnelle est plus universelle, s’adressant à tous types de paramètres d’influence. Pourtant, elle s’avère moins précise du fait d'une erreur systématique dans le calcul des décalages spectraux. La méthode tensorielle, quant à elle, fournit un résultat plus précis, cependant elle n'est applicable que pour les mesures de déformations, puisque reposant sur l'effet élasto-optique dans le cœur de la fibre. Une procédure de traitement de signal a ensuite été élaborée pour les deux méthodes précitées, la corrélationnelle et la tensorielle. Les performances capacités de l'appareil dont nous disposons, Luna OBR 4600, ont également été montrées, tant en ce qui concerne les mesures de température que de déformations. Un banc expérimental mettant en œuvre cette méthode de mesure OFDR-Rayleigh a également été conçu est mis au point au laboratoire. Un logiciel de traitement des données a de fait été élaboré est réalisé. Ce programme a été testé à l'aide d'une simulation et grâce à l’utilisation des données brutes délivrées par l’appareil Luna OBR 4600. Plusieurs tests du programme de traitement des données brutes de cet instrument ont été réalisés. Les résultats de ces tests peuvent être considérés plutôt comme satisfaisants, étant globalement en bon accord avec les résultats fournis directement par l'instrument commercial OBR 4600. Au-delà, de nombreux exemples d'applications innovantes de la méthode Rayleigh OFDR ont été présentés et illustrés. Parmi ceux-ci, citons, le système de détection de fuites de sodium liquide pour la surveillance de fonctionnement des circuits de refroidissement des réacteurs de génération IV que nous avons élaboré, grâce à cette méthode Rayleigh OFDR, et un prototype industriel d'un tel système proposé. Enfin, l’analyse des points pouvant faire l’objet d’améliorations et/ou de marges de progrès a été menée, et est rapportée en fin de mémoire. / The present PhD thesis have been carried out at the Laboratoire de Mesures Optiques (Optical Measurement Laboratory) based at CEA Saclay Nuclear Research Center, France. It concerns theoretical analysis and experimental realizations of a “distributed Optical Fiber Sensor” based on Optical Frequency Domain Reflectometry using the Rayleigh backscattering phenomena. As the OFS community know, such technology has been developed by the US company Luna Innovations Inc., which keeps carefully secret any details of both the technology involved and the signal processing of such instruments, named OBR (Optical Backscattered Reflectometer). Advantageously, the present Rayleigh-OFDR method provides a very high spatial resolution (in comparison with other methods based on reflectometry, i.e. OTDR, DTS Raman, Brillouin BOTDR and BOTDA…) and so remains extremely sought for many applications, especially for Structural Health Monitoring. In the present PhD thesis the theoretical aspects of the Rayleigh OFDR method has been presented. As a reminder, in order to measure a physical parameter profile along the fiber, it is required to determine two subjects simultaneously: the distance at which the physical parameter is applied (i.e. the sensor address) to the fiber under test, and the amplitude of this parameter (i.e. “the measurement” itself). A relation between the influence of any environment parameter (temperature, strain, etc.) and the fiber core refractive index changes has to be used. These relations have been shown, as far as the hypothesis linked to the theoretical aspects. Two different methods for such measurement have been proposed: first of all the “correlation method” (used by Luna) and second “a tensor-based method”, fully innovative as developed during the present PhD thesis. The correlation method may be considered as more “universal” as based on the measurement of spectral shifts caused by the physical parameter to measure. But, in the same time, we consider it is less accurate, as a systematic error may somehow fail the spectral shift calculation algorithm. The tensor method do not suffer of such systematic error, but it remains only applicable to strain sensing, as based on the elasto-optic effect. Signal processing procedure has been elaborated and tested for both methods, and of course discussed in the manuscript. In the same time, performances of the existing Luna OBR 4600 reflectometer has been tested at Lab. and are reported for both temperature and strain measurements. An optical mock-up for Rayleigh OFDR method has also been developed. A software, dedicated to signal processing has been fully developed either. This program has been tested for simulated sensing signals and for raw data delivered by the Luna OBR 4600 reflectometer. Results of such tests could be considered as satisfactory, even some questions to be solved remains. Finally, some practical examples of Rayleigh OFDR industrial applications have been shown and detailed. Moreover, in such context of real applications on field, an innovative Rayleigh OFDR system devoted to liquid sodium leakage detection around secondary cooling circuitry of generation IV nuclear reactors has been developed and tested on a nuclear installation. An industrial prototype of such measurement system has been elaborated. Finally, way of progress are analyzed and discussed for future R&D activities.

Les chambres de réverbération, originellement conçues pour la compatibilité électromagnétique, connaissent un nouvel essor depuis quelques années. Elles sont de plus en plus utilisées pour simuler des canaux de communication. L'objectif fondamental de ce travail de recherche est la conception et la fabrication d 'une chambre de réverbération de faible encombrement pour récréer de manière physique des canaux de communi~ation à partir de 800 MHz. Un tel dispositif est un atout précieux pour l'étude et le développement de systèmes de communication mobiles, car il permet dans un laboratoire de confronter le système de communication à des conditions comparables aux conditions réelles et facilement reproductibles. L'utilisation d 'une chambre de réverbération permet de s'affranchir des défauts des générateurs de canaux électroniques dont le débit est souvent limité et dont le caractère aléatoire est souvent très discutable. La chambre de réverbération devient donc un outil de choix pour le développement de systèmes mobiles à haut débit. Ce mémoire présente succinctement les canaux de communications multitrajets et les chambres de réverbération et aborde la conception de notre chambre de réverbération à travers des considérations théoriques et des simulations numériques. Finalement les performances de notre chambre de réverbération sont présentées et analysées.

La détermination expérimentale des composantes du tenseur d'hyper-polarisabilité est essentielle au développement de nouvelles molécules possédant des propriétés d'optique non-linéaire. La diffusion harmonique de la lumière (DHL) correspond à un phénomène de diffusion non linéaire de la lumière pour laquelle les molécules considérées sont dans une solution isotrope. Du fait des fluctuations d'orientations et de positions des molécules, seules six observables, où invariants orientationnels, sont mesurables par DHL. Afin de déterminer expérimentalement ces six observables, nous avons mis au point un polarimètre à lame de phase tournantes fonctionnant avec une source laser impulsionnelle accordable en longueur d'onde et dédié au mesures de diffusion harmonique de la lumière. Nous avons dans un premier temps optimisé l'architecture du montage polarimétrique en nous appuyant sur la réduction du nombre de conditionnement de la matrice d'appareil, réduisant par la même les erreurs statistiques. Puis nous avons étalonné le montage au moyen d'un échantillon référence dédié à la conversion de longueur d'onde, afin de réduire les erreurs systématiques. Enfin, nous avons réalisé des mesures de diffusion harmonique de la lumière sur deux molécules connues, le DR1 et le Cristal Violet.

La technique de la génération de second harmonique (SHG) a été employée pour étudier la réponse non linéaire des assemblées de nano particules métalliques aux interfaces liquides. Les nanoparticules ont d'abord été caractérisées en utilisant la génération de second harmonique incohérente, également nommée diffusion hyper Rayleigh. L'étude de particules d'or et d'argent, nanosphères et des nanobâtonnets, ont permis de mettre en évidence l'influence de la couche protectrice de surfactants sur l'hyperpolarisabilité quadratique de ces particules. Ces particules ont ensuite été placées à l'interface air/eau dans une cuve de Langmuir afin d'étudier le rôle des interactions entre les particules sur la réponse optique linéaire et non linéaire. Celle-ci a révélé dans ces films formés à l'interface la présence de couplages forts entre les particules lors de la compression de la surface. Cela conduit à une transition dans le film une fois que la distance entre les particules passe en dessous d'une distance critique. Ces études ont été complétées par des expériences réalisées à l'interface liquide/liquide et sur une électrode de carbone vitreux pour examiner plus en détail le rôle de la rugosité à l'échelle nanométrique dans l'exaltation de la réponse non linéaire SHG

Les nanocristaux à structure non-centrosymétrique présentent des propriétés optiques non linéaires prometteuses pour une utilisation en tant que marqueurs optiques en imagerie biomédicale, avec un intérêt significatif en termes de suivi sur de longues durées et de profondeur de pénétration dans les tissus biologiques. Le développement de ces marqueurs nécessite la détermination de leurs efficacités optiques non linéaires afin de pouvoir sélectionner les nanocristaux les plus prometteurs. Pour cela, la technique de diffusion Hyper-Rayleigh a été adaptée à la caractérisation de suspensions de nanoparticules (BaTiO3, KNbO3, KTP, LiNbO3 et ZnO, BiFeO3) pour lesquelles l’influence de paramètres comme la taille, la concentration ou l’état d’agrégation a été analysée et discutée. Les nanocristaux de BiFeO3 possèdent une efficacité optique non linéaire largement supérieure aux autres particules, démontrant leur potentiel pour la réalisation de nano-sondes optiques particulièrement performantes. Des mesures résolues en polarisation ont également été mises en œuvre pour déterminer les coefficients optiques non linéaires indépendants des particules étudiées. Dans ce cadre, une étude a permis de mettre en évidence l’influence de la forme des nanocristaux sur cette réponse. / Non-centrosymetric nanocrystals show promising nonlinear optical properties for being used as optical labels in bio-imaging applications, with significant interest for observations of long duration and for penetration depth into biological tissues. The development of such biomarkers requires the determination of their nonlinear optical properties to select the best potential markers. In this thesis, Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) technique is used to determine nonlinear efficiencies of several nanocystals (BaTiO3, KNbO3, KTP, LiNbO3, ZnO and BiFeO3). These ensemble measurements have been performed on nanocrystals suspensions, for which the influence of parameters such as size, concentration and aggregation state was discussed. BiFeO3nanocrystals offer the best nonlinear optical efficiency compared to other particles, showing their potential as efficient optical biomarkers. Polarisation-resolved measurements have also been performed to retrieve individual coefficients of the nonlinear tensor of the investigated materials and influent parameters such as nanocrystals shape have been identified.

Cette thèse a pour objectif l’étude des propriétés optiques non linéaires (ONL) de second ordre de molécules de référence et de composés organiques photochromes, via des calculs de chimie quantique et des expériences de diffusion Hyper-Rayleigh (HRS). L’étude des réponses optiques de second harmonique d’une série de solvants organiques met tout d’abord en évidence la nécessité d’utiliser des méthodes théoriques intégrant les effets de la corrélation électronique, les effets d’environnement, ainsi que des bases très étendues pour évaluer quantitativement les premières hyperpolarisabilités moléculaires. La décomposition du tenseur de première hyperpolarisabilité en contributions dipolaires et octupolaires via le formalisme des harmoniques sphériques permet également d’illustrer l’effet de la symétrie des composés sur leurs réponses ONL. La seconde étude porte sur la caractérisation des effets de solvant sur les propriétés ONL d’un dérivé anil présentant un équilibre entre une forme énol et une forme cétone. Il est démontré que l’équilibre énol/cétone peut être déplacé vers la forme cétone en augmentant la proportion d’éthanol dans le mélange binaire de solvants éthanol/cyclohexane, conduisant à une augmentation de l’intensité HRS du mélange. La dernière partie de la thèse propose une étude théorique systématique des effets de substitution sur les propriétés ONL de sels de flavylium, dans le but d’optimiser le contraste des réponses ONL entre les différentes formes des composés. Il est démontré qu’une combinaison optimale de substituants permet d’obtenir de forts contrastes, démontrant le potentiel de ces composés comme systèmes multi-états pour des applications ONL. / This PhD addresses the nonlinear optical (NLO) properties of the reference organic molecules and molecular switches, by means of quantum chemical calculations and Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) measurements. The thorough investigation of the NLO responses of a series of organic solvents first evidences the need of using theoretical methods including environment and electron correlation effects, as well as highly extended basis sets to quantitatively evaluate the molecular first hyperpolarizabilities. Decomposing the first hyperpolarizability tensor into dipolar and octupolar contributions via the spherical harmonics formalism also highlights the impact of the molecular symmetry on the NLO responses. The second part addresses the solvent effects on the NLO properties of an anil derivative, which exhibits an equilibrium between a enol and a keto form. It is shown that the enol/keto equilibrium is shifted towards the keto form when increasing the ethanol ratio in ethanol/cyclohexane solvent mixtures, leading to an increase of the HRS intensity. The last part addresses the effects of the chemical substituents on the NLO properties of flavylium salts, with the aim of optimizing the NLO contrasts between the various forms of the compounds. It is found that optimal combinations of chemical substituents lead to high NLO contrats, which demonstrates the potential of these compounds as multi-states systems for NLO applications

Les interrupteurs moléculaires sont des composés capables de commuterréversiblement entre deux ou plusieurs états stables en réponse à un stimulusextérieur. Lʼobjectif de la thèse est la conception dʼinterrupteurs moléculairesprésentant des contrastes optiques non-linéaires (ONL) et la mise évidence desparamètres structuraux et électroniques menant à dʼimportants contrastes depremière hyperpolarisabilité (β) via une approche multidisciplinaire qui combine lasynthèse de nouveaux composés, la caractérisation de leurs réponses optiqueslinéaires et non-linéaires par spectroscopie dʼabsorption UV-visible et par diffusionhyper-Rayleigh et lʼutilisation des méthodes de la chimie théorique afin de prédire etdʼinterpréter les propriétés moléculaires. Ces phénomènes de commutationsréversibles et les changements de propriétés qui les accompagnent présentent denombreux intérêts, tant technologiques comme lʼélaboration dʼordinateursmoléculaires quʼau niveau des organismes vivants où de nombreuses fonctionsbiologiques sont basées sur un phénomène de commutation. Les principaux résultatsde nos travaux se situent au niveau de lʼinterprétation des réponses ONL et de leurscontrastes en fonction de la nature, de la position et du caractère donneur/accepteurdes substituants présents sur le squelette des interrupteurs moléculaires. / Molecular switches are compounds presenting the ability to commutereversibly between two or more states in response to external stimuli. The goal of thework is the design of molecular switches exhibiting contrasts of their second-ordernonlinear optical (NLO) properties and the highlight of the structural and electronicparameters leading to large contrasts of first hyperpolarizability (β) via amultidisciplinary approach combining the synthesis of new compounds, thecharacterization of their linear (by UV-Visible absorption spectroscopy) and nonlinearoptical properties (by hyper Rayleigh scattering), and the theoretical simulations inorder to predict and interpret molecular properties. These reversible switchingprocesses and the resulting variations of molecular properties have many interests intechnological area such as the development of molecular computers or in lifesciences since many biological functions are based on commutation mechanisms.The major results of our investigations are the interpretation of the NLO responsesand contrasts as a function of the nature, the positioning, and the donor/acceptorcharacter of the substituents.