La recherche de molécules permettant l’extraction et la stabilisation d’actinides est un sujet majeur de la chimie associée au domaine du retraitement des combustibles usés dans l’industrie nucléaire. Parmi les espèces chimiques, les polyoxométallates vacants, par leurs propriétés modulables d’un point de vue structural et fortement nucléophiles se posent comme de bons candidats pour la complexation des cations métalliques. Dans ce contexte, l’association de polyoxotungstates trivacants vis-à-vis d’actinides tétravalents et hexavalents (thorium(IV), uranium(IV et VI)) et de lanthanides considérés comme simulants d’actinides mineurs a été investiguée. Les études ont concerné la réactivité des précurseurs trivacants de type {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} et {PW9O34} avec les éléments 4f (Ce(IV) et 5f (Th(IV), U(VI)), qui ont donné lieu à la complexation de clusters hexanucléaires {Ce6O8} ou de systèmes polyanioniques incorporant jusqu’à 12 centres actinides Th(IV) ou U(VI). Les espèces de type cryptant {As4W40O140} et {P8W48O184} ont permis d’encapsuler respectivement jusqu’à 4 cations uranium(IV) ou 7,2 cations uranyles par molécules. Le troisième cryptant testé {Na2Sb8W36O132(H2O)4} n’a pas permis la complexation d’actinides. Il se réorganise néanmoins, en formant une entité polyanionique contenant les espèces {SbW10O37} et {SbW8O31} lors de la réaction avec les lanthanides trivalents (Gd --> Lu). Au total, 23 composés cristallisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal. Les différents assemblages moléculaires ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques (IR, ATG). Leurs stabilités, notamment en solution aqueuse, ont été mises en évidence par la diffusion des rayons X (SAXS). / The research of molecules for the extraction and stabilization of actinides is a key topic in the field of chemistry related to the reprocessing of spent fuels in the nuclear industry. Among the chemical species, vacant polyoxometalates, owing to their modular structural properties and high nucleophilia, are good candidates for the complexation of metal cations. In this context, the association of trivacant polyoxotungstates with tetravalent and hexavalent actinides (thorium(IV), uranium(IV and VI)) and lanthanides considered as minor actinide simulants was investigated. The studies concerned the reactivity of trivacant precursors {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} and {PW9O34} with 4f elements (Ce(IV)) and 5f (Th(IV), (U(VI)), which resulted in the complexation of hexanuclear clusters {Ce6O8} or polyanionic systems incorporating up to 12 actinides Th(IV) or U(VI) centers. Cryptand species {As4W40O140} and {P8W48O184} have encapsulated up to 4 uranium(IV) cations or 7.2 uranyl cations per molecule respectively. The third cryptant tested {Na2Sb8W36O132(H2O)4} did not allow actinide complexation. It nevertheless reorganizes, forming a polyanionic entity containing the species {SbW10O37} and {SbW8O31} during the reaction with trivalent lanthanides (Gd --> Lu). A total of 23 crystallized compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction. The various molecular assemblies have been subjected to physico-chemical characterizations (IR, TGA). Their stability, particularly in aqueous solution, has been demonstrated by X-ray scattering (SAXS).

Après une introduction générale aux diverses sortes d'ordre et de désordre dans les solides, ainsi qu'à la diffusion des rayons X et à son adéquation pour l'étude de ces phénomènes d'ordre ou de désordre, je présente les deux principaux sujets sur lesquels j'ai travaillé depuis ma thèse : les quasicristaux d'une part, et les fullerènes (C60 pur et composés polymérisés) d'autre part.

Dans les cellules des organismes eucaryotes, l'ADN est associé à diverses protéines pour former la chromatine qui est condensée dans le volume du noyau cellulaire. L'association ADN-histones forme alors une structure périodique dont l'unité répétitive est le nucléosome, mais dont les niveaux d'organisation supérieurs sont toujours en discussion. Afin de comprendre cette organisation, nous avons étudié in vitro le comportement des particules cœur de nucléosome. Dans des conditions de concentrations (en particules et en sel monovalent), recouvrant celles du milieu cellulaire, les particules forment différentes phases ordonnées dont la nature dépend de la concentration ionique de la solution. Nous avons montré, par diffraction des rayons X, qu'à faible concentration saline les particules s'organisent en une phase lamellaire de bicouches et qu'à fort sel, elles forment une phase hexagonale ou quasi-hexagonale organisée à deux ou trois dimensions. Afin de comprendre l'origine du polymorphisme observé en phase dense, nous avons réalisé des études de diffusion des rayons X et des expériences d'osmométrie en solution diluée. Nous avons mis en évidence de très faibles changements de la conformation des particules cœur de nucléosome, et plus précisément une extension des queues des histones lorsque la concentration saline de la solution augmente de 10 à 200 mM. Cette augmentation de la concentration ionique modifie également les interactions entre particules. Nous avons montré que ces deux phénomènes (extension des queues et changement des interactions) sont couplés. Ces changements conformationnels et les variations des interactions pourraient expliquer le polymorphisme structural observé en milieu dense. Cependant, cette comparaison nécessite de prendre en compte l'évolution des concentrations ioniques en fonction de la concentration en particules, et les phénomènes d'encombrement stérique.

Cet ouvrage représente un résumé partiel de mes travaux depuis l'arrivée au Laboratoire de Physique des Solides en octobre 2005, en tant que chargé de recherches au CNRS. Le projet que j'avais présenté à l'époque portait principalement sur la formulation et l'étude par des techniques de diffusion du rayonnement de phases lamellaires de tensioactifs dopées avec des inclusions inorganiques, sphériques ou anisotropes. Un deuxième sujet de recherche (dans la même mouvance que le premier) envisageait la mesure de l'interaction entre des peptides insérés dans des membranes de lipides. Finalement, un troisième sujet assez distinct des deux précédents était l'étude de la dynamique de particules colloïdales par la diffusion dynamique des rayons X (XPCS, selon l'acronyme anglais).

Les émulsions stabilisées par des particules solides sont connues et étudiées depuis le début du XXème siècle, dans le but de comprendre les propriétés originales qu'elles présentent. Afin de rationaliser ces systèmes, nous développons un système modèle basé sur l'utilisation de techniques microfluidiques pour la fabrication de gouttes et de nanoparticules de silice onodisperses pour les stabiliser. La première partie de ce travail porte sur 'optimisation et la compréhension de la synthèse diphasique des nanoparticules dans le cadre de la Théorie Classique de la Nucléation. Ces nanoparticules sont ensuite utilisées pour stabiliser des gouttes d'huiles ormées dans une puce microfluidique, ce qui permet de découpler les différents phénomènes conduisant à l'obtention d'une émulsion : création de surface, adsorption des particules, coalescence des gouttes. Les émulsions collectées peuvent être déstabilisées par ajout d'un solvant dans la phase continue, provoquant la formation de gouttes non sphériques ou la séparation totale des eux phases. Enfin, nous examinons les mécanismes permettant d'expliquer la stabilisation ou la déstabilisation provoquée des gouttes par des nanoparticules.

Une étude haut-débit de la polycondensation du silicate est réalisée grâce à des outils robotisés couplés à des mesures macroscopiques (turbidité, gélification). Cette approche permet de dégager les limites de gélification d'un silicate industriel ainsi que les mécanismes mis en jeu. Cette thèse présente aussi deux outils miniaturisés basés sur des technologies microfluidiques, adaptés à des mesures in-situ et sous écoulement de diffusion des rayons X aux petits angles et de diffusion dynamique de la lumière. Ces outils permettent d'étudier les mécanismes de la polycondensation du silicate de sodium dans le procédé industriel, à des échelles de temps courtes (1 à 10 s). / Abstract

Les lubrifiants à base aqueuse sont très largement utilisés dans les procédés de mise en forme des métaux comme le tréfilage, car ils combinent d'excellentes capacités calorifiques à de bonnes propriétés tribologiques. L'objectif de ces travaux est d'établir le lien entre l'organisation des molécules en solution dans le lubrifiant et son pouvoir lubrifiant. La démarche expérimentale consiste à déterminer les propriétés structurales et tribologiques d'un système modèle aqueux, composé d'acides gras et d'éthylène diamine, principaux ingrédients des lubrifiants. Le diagramme de phases du système modèle est établi en s'appuyant sur des techniques de microscopie optique de polarisation, diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et cryofracture. Pour un rapport molaire entre la diamine et les acides gras supérieur à 1, une succession de phases lamellaire, hexagonale et micellaires, biréfringente sous écoulement et isotrope, est observée avec la dilution. Une attention particulière est accordée à la phase lamellaire qui présente des défauts à l'approche de la transition vers la phase hexagonale. Les analyses réalisées en DXPA, cryofracture et Résonance Magnétique Nucléaire relient leur existence à une modulation de l'épaisseur de la bicouche et une augmentation de la courbure liées au couplage entre les acides gras et les contre-ions amines. Les propriétés lubrifiantes de l'ensemble de ces phases sont également comparées à l'aide d'un tribomètre qui réalise un contact entre un disque et une bille sous une cinématique de contact contrôlée, en régime de lubrification élastohydrodynamique. En plus des mesures de frottement, l'observation simultanée du contact permet de suivre la formation du film lubrifiant entre les surfaces et son évolution. L'influence de l'organisation supramoléculaire du lubrifiant sur son comportement est mise en évidence : les échantillons présentant une organisation lamellaire fournissent les meilleurs résultats en termes de réduction du frottement. L'organisation en bicouches de la phase lamellaire au sein du contact et ses propriétés piézovisqueuses peuvent expliquer sa portance accrue et sa prédisposition naturelle à la réduction du frottement.

Nous avons étudié les films de Langmuir de copolymères PS-b-PAA et la formation de nanostructures inorganiques par réduction d’ions Ag+ à leur voisinage. D’une part, nous avons déterminé précisément la structure de ces copolymères à l’interface air-eau pour différents pH, à l’aide de techniques complémentaires (isothermes π-A, réflectivité de neutrons, diffusion de rayons x rasants). Cette étude a démontré que l’interprétation usuelle de ces isothermes devait être reconsidérée et en particulier nous avons mis en évidence le rôle majeur du solvant d’étalement. Ce dernier reste partiellement adsorbé à la surface après le dépôt, la monocouche mixte copolymère-solvant est alors formée de nanostructures de surface. Ces nanostructures ont de taille caractéristique bien. Lorsque les chaînes de PAA sont neutres, le pseudo-plateau observé sur les isothermes correspond à l’expulsion réversible du solvant vers la sous-phase ce qui induit une réorganisation des nanostructures. Dans le cas de chaînes de PAA chargées, l’isotherme ne présente plus ce pseudo-plateau. Ceci est dû aux répulsions électrostatiques entre ces chaînes. La compression du film entraîne le «plongeon» d’une partie de la monocouche, copolymère et solvant, vers le volume. D’autre part, nous avons étudié le comportement des films de copolymères chargés en présence d’ions Ag+ dans la sous-phase avant et après leur réduction. Nous avons montré que la présence d’ions Ag+ induit le collapse des chaînes PAA à l’interface. La réduction des ions par la radiolyse de surface via les rayons x, produit des colloïdes d’argent agrégés selon une structure 2D «bicontinue» de taille caractéristique marquée. En revanche, la réduction par photochimie ne semble pas produire de couche homogène et dense de colloïdes. / We studied the copolymer PS-b-PAA Langmuir films and the formation of non-organic nanostructures by reduction of silver ions Ag+ in their neighborhood. On the one hand, we have precisely determined the structure of these copolymers at the air-water interface for different pH with many complementary techniques (isothermal, ?-A, neutron reflectivity, grazing-incidence x-ray scattering). This study proved that the classic interpretation of these isotherms should be reconsidered and we emphasized the major role played by the spreading solvent. This (solvent) is partially absorbed by the surface after the deposit and the mixed copolymer-solvent monolayer is created by the surface nanostructure. These nanostructures have a well-defined typical size. When the PAA chains are neutral, the pseudo-surface observed on the isotherms correspond to the reversible expulsion of the solvent to a subphase which induces a reorganization of the nanostructures. In the case of charged PPA chains, the isotherm does not show the flat surface. This is due to the electrostatic repulsion between these chains. The compression of the film induces the ?dive? of a part of the monolayer ? copolymer and solvent ? towards the volume. On the other hand, we studied the behavior of these charged copolymer films in the presence of silver ions Ag+ in the before and after reduction. We showed that the presence of ions Ag+ ions induces the collapse of the PAA chains at the interface. The ions reduction by surface x-rays radiolysis produces silver colloids following a ?bi-continuous? 2D structure with a typical length scale. However, the photo-chemical reduction does not seem to produce homogenous and dense layers of colloids.

Les phases cristal-liquides minérales se situent à l'interface de la chimie colloïdale, de la physique de la matière molle et de la physique du solide. Largement utilisées dans l'industrie, les nanoparticules de TiO2 de variété rutile sont des candidates de choix à une étude visant à relier propriétés du matériau massif et propriétés d'une assemblée orientée de petits objets anisotropes.<br />Le travail présenté montrera comment il est possible d'élaborer par Chimie Douce des nanoparticules anisotropes afin d'obtenir en milieu aqueux une mésophase, de nature nématique, et de la caractériser. De plus, des suspensions de bâtonnets, même relativement diluées, s'orientent sous cisaillement, ce qui permet de produire par spin-coating des films anisotropes. Ces films sont des échantillons de choix pour effectuer des mesures, sous irradiation ultraviolette, de photocatalyse d'espèces organiques dissoutes ou encore de photoconduction. Ces mesures peuvent être comparées avec les résultats obtenus à l'aide d'un monocristal de TiO2 présentant les mêmes facettes cristallographique [110] que les nanoparticules.<br />Un film orienté de bâtonnets de rutile présente naturellement des propriétés anisotropes. En outre, nous avons mis en évidence une forte dépendance des propriétés catalytiques et de la conductivité électronique avec la polarisation de l'irradiation ultra-violette. Nous montrerons dans quelle mesure la théorie des bandes permet d'expliquer ces effets.

La soie est un biopolymère synthétisé par certains arthropodes. Cette fibre est constituée de protéines arrangées en une microstructure semi-cristalline et possède d'intéressantes propriétés mécaniques. L'axe principal de ce travail de thèse concerne la compréhension du processus de formation de la fibre de soie. La soie de Bombyx mori a été choisi comme modèle. Sa protéine, nommée Fibroïne, a été utilisée pour produire une fibre dans une cellule microfluidique construite pour mimer l'appareil de filage du ver à soie. Le processus de formation de la soie a été suivi par des techniques de diffusion des rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie Raman. Elle débute par une étape d'agrégation. La taille des agrégats est de l'ordre de 100 nm. Dans ces particules, la Fibroïne est sous une forme compactée. Cette agrégation est suivie d'une phase de compaction des agrégats. Plus tard, à une échelle de temps de quelques heures, la Fibroïne subit une transition conformationnelle depuis une structure principalement amorphe (Silk I) vers la structure caractéristique de la soie naturelle (Silk II). Ce processus est proposé comme un modèle de la formation de la fibre de soie in vivo. Le second axe de ce travail est orienté vers la connaissance des propriétés physiques de la soie naturelle de B. mori. Sa résistance aux hautes températures est étudiée d'un point de vue structural, moléculaire et mécanique. L'effet des hautes pressions sur la structure de la fibre de soie est aussi présentée.