Cette tbese comprend une étude sur les composés AB2O6 qui ont attiré un large intérêt ces dernieres années grâce à leurs propriétés de magnétisme de basse dimensionalité. Pour mieux étudier les propriétes magnétiques et les parametres qui les influencent oous oous sommes appuyé sur une bonne connaissance de la stmcture cristalline. Tous les écbantillons ont été étudié par diffraction de rayons X (pression ambiante ou sous hautes pressions) et neutroDique (basse et/ou baute température). Nous avons également effectué d'autres caractérisations, telles que mesures de susceptibilité, de cbaleur spécifique et spectroscopie Mossbauer. Nous avons produit la série MnNb2_6 V 80 6 afio de faire varier les distances intercbaines magnétiques et donc la nature des interactions d'échanges. Ces composés sont intéressants pour préseoter une faible anisotropie et un couplage des moments magnétiques dans les chaines en zig-zag le long de l'axe c, ce qui leur confere un caractere unidimensionnel et un couplage antiferromagnétique entre les chames. Nous avons fait une comparaison avec le modele théorique de la chaine d'Heisenberg classique et obtenu des constantes d'échange intra et intercbatnes, J et J', et sa dépendance par rapport à la teneur 8. Ensuite, nous avons fait une étude des séries MnxAt-xNb206 avec A = Fe, Co et Ni. Notre but a été de vérifier comment la nature et la différence de rayons atomiques peuvent influer sur le comportement structural et magnétique de ces composés. Pour ceux qui n'ont pas présenté de mise en ordre magnétique à 1,5 K nous avons fait une étude des corrélations à courtes distances en utilisant le modele de Bertaut La mise en reuvre de synthese HP et HT nous a permis de stabiliser une phase Mn V 20 6 en symétrie orthorhombique et de mettre en jour ses propriétés physiques. Nous avons ensuite comparé avec le MnV 20 6 monoclinique et également avec le MnNb20 6 orthorhombique. Les comportements magnétiques des composés isostructuraux sont tres similaires mais dans le cas de MnNb20 6, les moments magnétiques forment des chaí'nes du type + - + - et dans la pbase Mo V 20 6 nous observons des cbalnes du type + + - -, stmct.ure inédite dans ces composés. / Esta tese compreende um estudo sobre os compostos AB2O6 que chamaram a atenção nos últimos anos graças às suas propriedades de magnetismo de baixa dimensionalidacle. Para melhor entender as propriedades magnéticas e os parâmetros que as influenciam, nos apoiamos no conhecimento da estrutura cristalina. Todas as amostras foram estudadas por difração de raios X (pressão ambiente e sob altas pressões) e de nêutrons (em baixa e em alta temperatura). Também fizemos outras caractetizações como medidas ele susceptibilidade magnética, calorespecífico e espectroscopia Mossbauer. A sé ti e MnNb2_6 V 60 6 foi produzida a fim de variar as distâncias entre as cadeias magnéticas e, com isso, a natureza das interações de troca. Estes compostos são interessantes por apresentarem baixa anisotropia, um acoplamento dos momentos magnéticos nas cadeias em zig-zag ao longo elo eixo c, conferindo-lhe o caráter unidimensional, e ainda um acoplamento antiferromagnético mais fraco entre as cadeias. É feita uma comparação com o modelo teórico de cadeia de Heisenberg clássica e são obtidas as constantes ele troca intra e intercadeias, J e J', e sua dependência em relação à ó. Em seguida, foi feito um estudo das séries MnxAt-xNb20 6 com A = Fe, Co e Ni, com o objetivo de verificar como a natureza e a diferença dos raios atômicos podem influenciar o comportamento estrutural e magnético destes compostos. Para aqueles que não apresentaram ordem magnética à l ,5 K, foi feito um estudo das conelações ele curta distância utilizando o modelo de Bertaut. Graças a síntese AP e AT conseguimos estabilizar o MnV 20 6 em simetria ortorrômbica e determinar suas propriedades físicas. Fizemos então uma comparação com o polimorfo monoclínico Mn V 206 e também com o composto ortonômbico MnNb20 6 . Os comportamentos magnéticos macroscópicos dos compostos isoestruturais são muito similares, porém no caso ela fase MnNb20 6, os momentos magnéticos formam cadeias elo tipo +- + - e na fase Mn V 20 6, as cadeias são do tipo + + - -, estrutura inédita, até então não observada nestes compostos. / This thesis comprises a study of tbe compounds of AB20 6 type that have attracted wide interest in recent years due to tbeir low-dimensional magnetism properties. To better understand tbeir magnetic properties and tbe parameters lhat influence it, we have relied on a good knowledge of lhe crystal stmcture. Ali samples were studied by X-ray diffraction (ambient pressure or under hlgh pressure) and neutron diffraction (low and/or high temperature). We also performed other cbaracterizations, such as magnetic susceptibility, specific heat and Mbssbauer spectroscopy measurements. We have produced tbe MnNb2_6 V 60 6 serie in order to vary the distances between magnetic interchains and thus the nature of lhe excbange interactions. Tbese compounds are interesting due to tbe presence of Jow anisotropy and a coupling of magnetic moments in zigzag cbains along the c-axis, whlch gives lhem a one-dimensional character, and ao antiferromagnetic coupling between cbains. We made a comparison wilh the theoretical modei of the classical Heisenberg chain and obtained the exchange constants intra- and inter-cbain, J and J', and its dependency on the content b. Then we made a study o f MnxA1_.,Nb20 6 series with A = Fe, Co and Ni. Our aim was to check how the nature and tbe difference in atomic radii can influence the stmctural and magnetic properties of tbese compounds. For those whlcb sbowed no magnetic ordering at 1.5 K we made a study of correlations at short distances using Bertaut's model. Thanks to tbe use of HP and HT synthesis we managed to stabilize MnV20 6 in orthorbombic symetry and determine its physical properties. We then performed a comparison witb the monoclinic MnV20G and with tbe 011horbombic MnNb206 compound as well. Macroscopic magnetic behaviour o f isostructural compounds are ve1y similar but in the case of MnNb20 6, the magnetic moments form + - + - type chains while the Mn V 20 6 presents cbains of + + - - type, a structure never observed before in tbis family o f compounds.

Este trabalho foi dedicado à produção e caracterização de filmes nanoestruturados de ZnO, depositado pelo método CBD (Chemical Bath Deposition). Trata-se de um método atrativo por ser simples, de baixo custo, por permitir o uso de diferentes substratos cristalinos ou amorfos, e por ser muito efetivo no crescimento de nanoestruturas bem orientadas. Foram realizados estudos da influência do tipo de substrato, tempo de reação e a concentração do reagente Diaminopropano na morfologia dos filmes de ZnO depositados por CBD. As técnicas MEV e MET (Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão) foram utilizadas para avaliar detalhes da morfologia das nanoestruturas obtidas, enquanto que a DRX (Difração de Raios X) foi usada para fornecer a estrutura cristalina dos filmes. PL (Fotoluminescência) foi empregada para estudo das propriedades ópticas dos filmes. A técnica XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios X) permitiu sondar o ambiente químico dos elementos presentes na superfície das amostras. Também, foram realizados experimentos de XAS (absorção de raios X) in situ, com o qual monitoramos a formação dos filmes de ZnO crescidos sobre o substrato de grafite. Finalmente, testes eletroquímicos com eletrodos construídos a partir da imobilização de enzimas na superfície dos filmes foram realizados, visando sua aplicação como biossensores de glicose e ureia. / This work was dedicated to the production and characterization of nanostructured ZnO films deposited by CBD (Chemical Bath Deposition) method. This is an attractive method because it is simple, low cost, allowing the use of different substrates, crystalline or amorphous, and to be very effective for the growth of well-oriented nanostructures. The investigation of the influence of the type of substrate, the reaction time and the concentration of the Diaminopropane on the morphology of ZnO films deposited by CBD were performed. The SEM and TEM (Scanning Electron Microscopy and Transmission) techniques were used to evaluate details of the morphology of the nanostructures obtained, while the XRD (X-Ray Diffraction) was used to provide the crystalline structure of the films. The photoluminescence was employed to analyze the optical properties of the films. The XPS (X-Ray photoelectron spectroscopy) allowed probing the chemical environment of the elements present on the sample surface. With the in situ XAS measurements we monitored the formation of ZnO films deposited on graphite substrate. Finally, electrochemical tests were performed on electrodes produced with the immobilization of enzymes on the surface of the ZnO films, foreseeing their use as glucose and urea biosensors.

Orientador: Prof. Dr. Fabio Furlan Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Diabetes mellitus é um problema de saúde pública com elevado ônus social e econômico. O diabetes mellitus tipo 2 (DM2) é o subtipo mais comum e está presente em 90% a 95% dos casos. Atualmente, pessoas portadoras de DM2 têm apresentado um risco elevado no desenvolvimento de alguns tipos de cânceres, o que gera uma maior preocupação sobre a saúde a nível mundial. Diante do aumento da incidência de portadores da doença a cada ano e do impacto mundial que o diabetes vem atingindo, o propósito principal desta tese consistiu em realizar a caracterização físico-química dos candidatos a fármacos - LASSBio-1773 e LASSBio-1774, ambos os compostos apresentam atividade hipoglicemiante e são efetivos na neuropatia diabética periférica. Além da atividade hipoglicemiante, o LASSBio-1774 apresenta também atividade anti-inflamatória, o que faz do composto extremamente promissor para o tratamento do DM2. A caracterização físico-química dos compostos foi realizada pela difração de raios X por policristais (DRXP), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), dissolução intrínseca (DI) e estudos da predição da morfologia dos cristais pelo método GM (growth morphology method). Pelas análises dos padrões de difração foi verificado que os candidatos a fármacos são de moléculas cristalinas e de baixa simetria. No processo de indexação com os dados de DRXP foi observado que os compostos cristalizaram em sistemas ortorrômbicos, porém em diferentes grupos espaciais. O LASSBio-1773 cristalizou no grupo espacial P212121 e o LASSBio-1774 no grupo espacial Pbca. Pela análise dos dados de TG/DTG foi determinada a estabilidade térmica dos compostos. Por meio dos dados de DSC foram determinados a fusão e a pureza dos compostos. Com os dados de DSC, TG e FTIR pôde-se caracterizar o LASSBio-1773 como uma molécula anidra e o LASSBio-1774 como uma molécula monohidratada. Nas fotomicrografias de MEV e nos estudos da predição da morfologia dos cristais foram evidenciados diferentes formas de cristais para os compostos. Pelos ensaios de DI pôde-se classificar o LASSBio-1773 e o LASSBio-1774 monohidratado como compostos de baixa solubilidade. / Diabetes mellitus is a public health problem with high social and economic burden. The type 2 diabetes mellitus is the most common type and is present in 90% to 95% of cases. Currently, people with type 2 diabetes mellitus have shown a high risk of developing some types of cancer, which generate a great concern about health on a global level. Given the increasing incidence of individuals with the disease each year and due to the worldwide impact that diabetes has reached, the main purpose of this thesis was to conduct the physicochemical characterization of two parent compounds - LASSBio-1773 and LASSBio-1774, both compounds exhibit hypoglycemic activity and display an anti-neuropathy effect. In addition to the hypoglycemic activity, the LASSBio-1774 also exhibits anti-inflammatory activity, making this compound extremely promising for the treatment of type 2 diabetes mellitus. The physicochemical characterization of the compounds was performed by X-ray powder diffraction (XRPD), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), intrinsic dissolution (ID) and studies of morphology prediction by growth morphology method (GM method). The analysis of the diffraction patterns evidenced that the pharmaceutical candidates are crystalline molecules of low symmetry. Both compounds crystallized in orthorhombic space groups ¿ LASSBio-1773 crystallized in the P212121 and LASSBio-1774 in the Pbca space groups. By means of the TG/DTG data we determined the thermal stability of the compounds. By DSC we observed the fusion and purity of the compounds. With the results from DSC, TG and FTIR it was possible to characterize the LASSBio-1773 as an anhydrous molecule and LASSBio-1774 as a monohydrate one. By inspection of the SEM photomicrographs and the studies of crystal morphology prediction we observed different crystal forms for the compounds. By intrinsic dissolution tests we could classify both LASSBio-1773 and 1774-LASSBio monohydrate as low solubility compounds.

Orientador: Prof. Dr. Fabio Furlan Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / A utilização do gesso na construção civil vem crescendo por diversos fatores: baixo custo do material, disponibilidade e soluções construtivas mais rápidas. Por apresentar rápido endurecimento, o desperdício de gesso é um problema sério, uma vez que resíduos de construção e demolição com altos teores de gesso não podem ser aproveitados como agregados reciclados para concretos e sua disposição em aterros pode gerar contaminação do solo e da água, além da formação de gases tóxicos e inflamáveis. Por outro lado, a reciclagem do gesso mostra-se bastante atraente, uma vez que basta calcinar o material em temperaturas amenas (140 °C a 160 °C) para que ele volte à sua composição inicial e possa ser reutilizado. Entretanto, as características do material resultante deste tipo de reciclagem devem ser muito bem avaliadas para que este processo se torne corriqueiro. Dessa forma, este trabalho tem como objetivo avaliar o impacto da reciclagem na microestrutura e nas propriedades físicas do gesso, comparando com o material comercial. Para tanto, a principal técnica de avaliação da microestrutura utilizada neste trabalho é a difração de raios X por policristais, que, aliada ao método de refinamento de Rietveld, permite quantificar as fases presentes no material, avaliando possíveis alterações causadas pela reciclagem. Ensaios de análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, distribuição granulométrica a laser, área superficial específica por BET, densidade de massa aparente e massa específica também foram aplicados às amostras de gessos comerciais do setor da construção de São Paulo, que passaram por um processo de reciclagem composto pelas etapas de hidratação, moagem e calcinação em laboratório, bem como para a amostra de resíduo de gesso coletado em obra, também moído e calcinado em laboratório. Medidas de DRXP in-situ, para monitoramento da hidratação do gesso, serviram de base para o refinamento paramétrico em função do tempo, que permitiu avaliar a reatividade dos gessos reciclados em comparação com as amostras comerciais. Os ensaios mostraram que o teor de água utilizado na produção do resíduo não tem impacto significativo sobre a reciclagem e que algumas marcas de gesso disponíveis no mercado da construção apresentam altos teores de impurezas. O processo de reciclagem adotado não causou alterações na composição química, mas produziu um material com maior área superficial específica e menor compacidade que o material comercial de origem, o que o tornou mais reativo, comprometendo sua aplicação por alterar a consistência e reduzir o tempo útil para utilização. Sendo assim, o sucesso da reciclagem está diretamente associado ao controle da moagem, que deve ser monitorado de maneira a garantir que o material reciclado apresente área superficial específica semelhante à do material comercial. / The use of gypsum in civil construction has been increasing due to several factors: low material cost, availability and quicker constructive solutions. Because plaster wasting rapidly, plaster waste is a serious problem, since construction and demolition wastes with high gypsum contents cannot be used as recycled aggregates for concrete and their disposal in landfills can lead to soil and water contamination, besides the formation of toxic and flammable gases. On the other hand, plaster recycling proves to be quite attractive, since it is enough to calcine the material in mild temperatures (140 °C to 160 °C) so that it returns to its initial composition and thus can be reused. However, the characteristics of the material resulting from this type of recycling should be very well evaluated for this process to become commonplace. Therefore, this work aims to evaluate the impact of recycling on the microstructure and physical properties of the gypsum, comparing to the commercial material. The main technique of evaluation of the microstructure used in this work is the X-ray powder diffraction, which, together with the Rietveld refinement method, allows quantifying the phases present in the material, evaluating possible changes caused by recycling. Thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, laser particle size distribution, specific surface area by BET, apparent mass density and specific mass were also applied to samples of commercial plasters obtained from São Paulo construction sector. The recycling process encompasses the steps of hydration, grinding and calcination in laboratory, as well as for the sample of gypsum residue collected on site, which was also grinded and calcined in laboratory. In-situ XRD measurements for the plaster hydration monitoring contributed for the time-based parametric refinements, which allowed the evaluation of recycled plasters reactivity compared to commercial samples. The tests showed that the water content used in the waste production does not have a significant impact on the recycling and that some brands of gypsum available in the construction market have high levels of impurities. The recycling process adopted did not cause changes in the chemical composition, but produced a material with a greater specific surface area and less compactness than the original commercial material, which made it more reactive, compromising its application by altering its consistency and reducing the useful time. Therefore, the success of the recycling is directly associated to the grinding control, which must be monitored in order to ensure that the recycled material presents a specific surface area similar to that of the commercial material.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents the synthesis and structural analysis of the first compounds obtained through the use of the building blocks Mercury(II) bis(4-Aminobenzeneselenolate) Hg(SeC6H4NH2-4)2 and Mercury(II) bis(4-N,N-Dimethyl-Aminobenzeneselenolate) Hg(SeC6H4NMe2-4)2. Firstly, a synthetic procedure was adapted for the diaryl disselenides (4-H2NC6H4Se)2 (1a) e (4-Me2NC6H4Se)2 (1b), whose crystalline structures are been described here for the first time. From these disselenides, it were possible to obtain the mercury(II) selenolates Hg(SeC6H4NH2-4)2 (2a) e Hg(SeC6H4NMe2-4)2 (2b). By reacting 2a with mercury(II) halides and tricyclohexylphosphine, the complexes HgX(SeC6H4NH2-4)(PCy3) (3a, X = I and 3b, X = Br) and the pseudo dimer [HgCl(SeC6H4NH2-4)(PCy3)]2.2THF (4) were obtained. Instead, by reacting 2b with mercury(II) halides, the coordination polymer {[Hg2Br2(SeC6H4NMe2-4)2].DMF}n (5) and the polymeric cluster [Hg4Cl3(SeC6H4NMe2-4)5]n (6) were obtained. All the compounds with the exception of 2b were structurally determined by single crystal X-ray diffraction and 1(a-b), 2(a-b) were characterized by nuclear magnetic resonance. All the compounds were also analyzed by infrared vibrational spectroscopy and elemental analysis. / Este trabalho apresenta a síntese e análise estrutural dos primeiros compostos obtidos utilizando-se os blocos de montagem bis(4-Aminobenzenoselenolato) de Mercúrio(II) Hg(SeC6H4NH2-4)2 e bis(4-N,N-Dimetil-Aminobenzenoselenolato) de Mercúrio(II) Hg(SeC6H4NMe2-4)2. Inicialmente adaptou-se um procedimento de síntese dos disselenetos de diarila (4-H2NC6H4Se)2 (1a) e (4-Me2NC6H4Se)2 (1b), cujas estruturas cristalinas estão sendo descritas aqui pela primeira vez. A partir destes disselenetos foi possível obter os selenolatos de mercúrio(II) Hg(SeC6H4NH2-4)2 (2a) e Hg(SeC6H4NMe2-4)2 (2b). Pela reação de 2a com haletos de mercúrio(II) e tricicloexilfosfina obteve-se os complexos HgX(SeC6H4NH2-4)(PCy3) (3a, X = I e 3b, X = Br) e o pseudodímero [HgCl(SeC6H4NH2-4)(PCy3)]2.2THF (4). Já pela reação de 2b com haletos de mercúrio(II) foram obtidos o polímero de coordenação {[Hg2Br2(SeC6H4NMe2-4)2].DMF}n (5) e o cluster polimérico [Hg4Cl3(SeC6H4NMe2-4)5]n (6). Todos os compostos com exceção de 2b tiveram sua estrutura determinada por difração de raios X em monocristal e os compostos 1(a-b) e 2(a-b) foram caracterizados por ressonância magnética nuclear. Todos os compostos também foram analisados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho e análise elementar.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Triazenes are a class of compounds characterized by the presence of a diazoamino functional group (N=N N) showing remarkable ability to support the stereochemical requisites of a wide variety of metal transition complexes. They act as versatile ligands in coordination chemistry when deprotonated and have relevant biological and synthetic porperties. This work presents the synthesis and investigation of molecular and crystal structure of a new series of monotriazenes [3-(4-phenyldiazenyl)-1-(2-fluorophenyl)triazene (2b); 1-(2-chlorophenyl)-3-(4-phenyldiazenyl)triazeno (2c), 1-(2-bromophenyl)-3-(4-phenyldiazenyl)triazene (2d); 3-(4-phenyldiazenyl)-1-(2-iodophenyl) triazene (2e); 1,3-bis-(3-methoxy-4-methylbenzoate)triazene (2g)] and substituted 1,4-bis (phenyltriazenyl)butanes, C6H5N(H)=N-N(CH2)4-N=NN(H)C6H5, [1,4-bis(4-ethyl-benzoato triazenyl) butane (5a), 1,4-bis(2-fluorophenyltriazenyl)butane (5b), 1,4-bis(2-clorophenyltriazenyl)butane (5c), 1,4-bis(2-bromophenyltriazenyl)butane (5d), 1,4-bis(2-iodophenyltriazenyl)butane (5e), 1,4-bis(4-amidophenyltriazenyll)butane (5f)]. The insertion of groups on phenyl rings attached to the triazene chains makes the environment significantly more interesting coordination providing the supramolecular array through noncovalent intermolecular interactions and self-organizatinal units of primary molecule. The metal ions used for complexation are salts of Ni2+, Cu2+ and Pd2+ and they were chosen due to the attracting biological relevance, magnetic properties, catalytic yielding. Nine metal complexes unpublished were synthesized [trans-[PdII(C6H5NNC6H4NNNC6H4Cl)2(C5H5N)2] (3c) [(PdII (R1R2C6H3NNNC6H3R1R2)(PPh3)2Cl) DMSO] [R1 = 4-C(O)OCH3, R2 = 3-OCH3] (3g) [CuII (RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = C2H5C(O)O (6a), R = F (6b), R = NH2C(O) (6f)], [NiII (RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = F (7b) R = Cl (7c) R = Br (7d) R = NH2C(O) (7f)]. The synthesis and characterization of these compounds is justified by the exploration of the reactivity, the coordinative behavior and by the understanding of the interactions between different ligands and metal centers. The structural analysis of the synthesized compounds by X-ray diffraction on single crystal in the solid state were performed for characterization of interactions in the crystal. Thus, a thorough understanding of the relationship between the crystal structure and supramolecular organization is analyzed. Besides the structural analysis of compounds, elemental analysis CHN, infrared, nuclear magnetic resonance and ultraviolet-visible spectroscopies and mass spectrometry were also carried out for characterization. The physical chemical properties were investigated through thermogravimetric analysis and magnetic susceptibility. / Triazenos são importantes membros da família de compostos nitrogenados de cadeia aberta, caracterizados por conter o grupo funcional [N═N─N] e apresentam diferentes propriedades de coordenação a metais de transição. São compostos fracamente ácidos e quando desprotonados atuam como ótimos ligantes na química de coordenação apresentando grande importância sintética e biológica. Nessa tese, foi inicialmente desenvolvida a síntese de uma série inédita de compostos triazenos monocatenados [3-(4-fenildiazenil)-1-(2-fluorofenil)triazeno (2b); 1-(2-clorofenil)-3-(4-fenildiazenil)triazeno (2c); 1-(2-bromofenil)-3-(4-fenildiazenil)triazeno (2d); 3-(4-fenildiazenil)-1-(2-iodofenil)triazeno (2e); 1,3-bis(3-metoxi-4-metilbenzoato)triazeno (2g)] e de compostos triazenos biscatenados derivados do 1,4-bis(feniltriazenido)butano, C6H5N(H)N=N-(CH2)4-N=N-N(H)C6H5, [1,4-bis(etil-4-benzoatotriazenil) butano (5a); 1,4-bis(2-fluorofeniltriazenido)butano (5b); 1,4-bis(2-clorofeniltriazenido)butano (5c); 1,4-bis(2-bromofeniltriazenido)butano (5d); 1,4-bis(2-iodofeniltriazenido)butano (5e); 1,4-bis(4-amidofeniltriazenido)butano (5f)]. A inserção de grupamentos substituintes nos anéis fenila na cadeia triazenídica tornam o ambiente de coordenação significativamente mais interessante, propiciando o aumento da ocorrência de interações intermoleculares não covalentes e impondo a auto-organização de unidades moleculares primárias no estado sólido. Os metais escolhidos para complexação foram sais de Ni2+, Cu2+ e Pd2+ em virtude de atraírem atenção como objeto de estudos relacionados com medicina, propriedades magnéticas e catálise obtendo-se como resultados deste trabalho nove complexos metálicos inéditos [trans-[PdII(C6H5NNC6H4NNNC6H4Cl)2(C5H5N)2] (3c); [(PdII(R1R2C6H3NNNC6H3R1R2)(PPh3)2Cl)·DMSO] [R1 = 4-C(O)OCH3, R2 = 3-OCH3] (3g); [CuII(RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = C2H5C(O)O (6a); R = F (6b); R = NH2C(O) (6f)] ; [NiII(RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = F (7b); R = Cl (7c); R = Br (7d); R = NH2C(O) (7f)]. A síntese, e a caracterização desses novos compostos estão relacionadas à exploração da reatividade, ao comportamento coordenativo e a compreensão das interações entre os diferentes centros metálicos e os ligantes. Efetuou-se um estudo estrutural no estado sólido para a caracterização das interações presentes nas estruturas cristalinas dos compostos sintetizados e a ferramenta utilizada foi à difração de raios X em monocristal. Dessa forma aprofundou-se a compreensão da relação entre a estrutura cristalina e sua organização supramolecular. Além do método de difração de raios X de monocristal os compostos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, 1H e 13C, espectroscopia ultravioleta e visível, espectrometria de massas e análise elementar CHN. As propriedades físico-químicas foram investigadas através de análise termogravimétrica e susceptibilidade magnética.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the synthesis and characterization of nineteen compounds derivative of diselenide and diselenoethers of bis(2-pyridyl) with metals of different degree of hardness. Among the nineteen obtained complex, seventeen had their structure elucidated by X-ray crystallography, besides others characterization methods, such as elemental analysis, infrared spectroscopy and mass spectrometry. Six different complexes were obtained when bis(2-pyridyl)diselenide was used as a ligand. These complexes involve metal centers of AuI, CuII, CuI, ReI, ReV and ReIII. Among the rhenium complexes, stands out the ReV complex that has a Se0 atom as a ligand, a rare exemple not previously reported in the literature. Bis(2-pyridyl)diselenoethers with one, three or four methylene groups between selenium atoms were synthesized and characterized. Among these three synthesized diselenoethers two are unprecedented in the literature (L2, L3). The methylene groups act as spacers, and were used in order to evaluate their influence across the complexation with different metals. It was observed that as longer is the carbon chain between the selenium atoms as higher is the tendency to polymer formation. The thirteen complexes obtained with the ligands bis(2-pyridyl)diselenoethers demonstrated follow a trend of complexation which agrees with Pearson's theory of acids and bases, wherein the nitrogen atoms of the ligands coordinate with harder metals and selenium atoms coordinate the softer metals. The obtained complexes were submitted to antioxidant activity tests. Tests of superoxide dismutase (SOD) showed that copper complexes 2, 7, 8, 13 and 18 had good antioxidant activity, with IC50 values less than 0.66 μM. Among these compounds the complex [Cu4I4(L1)2] (8) presented the best IC50 value in 0.08 μM. These results demonstrate that the Cu compounds mentioned have great potential to be used as mimetics of superoxide dismutase enzyme (SOD). In addition, the system CuI/bis(2-pyridyl)diselenoether showed as an efficient catalyst for the formation of a new C-S bond by cross-coupling reactions using glycerol as solvent. Still, the catalytic activity for the complex 8 was also tested for this type of reaction. Both of these catalytic systems provide the desired products in good to excellent yields when compared to the literature. / Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de dezenove compostos derivados do disseleneto e disselenoéteres de bis(2-piridina) com metais de diferente dureza. Dos dezenove complexos obtidos, dezessete tiveram sua estrutura elucidada por difração de raios X em monocristal, além de outros métodos de caracterização como análise elementar, espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas. Seis diferentes complexos foram obtidos quando utilizou-se o disseleneto de bis(2-piridina) como ligante. Estes complexos envolvem os íons AuI, CuII, CuI, ReI, ReV e ReIII. Dentre os complexos de rênio, destaca-se o complexo de ReV que possui um átomo de Se0 como ligante, um caso raro até então não reportado na literatura. Disselenoéteres de bis(2-piridina) com um, três ou quatro carbonos metilênicos entre os átomos de selênio foram sintetizados e caracterizados. Dos três disselenoéteres sintetizados, dois são inéditos na literatura (L2, L3). Os grupos metilênicos atuam como espaçadores e foram utilizados com o objetivo de avaliar a sua influência frente à complexação com metais de transição de diferente dureza. Observou-se que quanto maior a cadeia carbônica entre os átomos de selênio maior é a tendência para a formação de polímeros. Os treze complexos obtidos com ligantes disselenoéteres de bis(2-piridina) demostraram seguir uma tendência de complexação que está de acordo com a teoria de Pearson sobre ácidos e bases, no qual os átomos de nitrogênio dos ligantes se coordenam a metais mais duros e os átomos de selênio se coordenam a metais mais macios. Os complexos obtidos foram submetidos a testes de atividade antioxidante. Os testes da atividade superóxido dismutase (SOD) demonstraram que os compostos de Cu 2, 7, 8, 13 e 18 apresentaram boa atividade antioxidante, com valores de IC50 menores que 0,66 μM. Dentre esses compostos o complexo [Cu4I4(L1)2] (8) foi o que apresentou o melhor valor de IC50 em 0,08 μM. Esses resultados demonstram que os compostos de Cu citados apresentam bons potenciais para serem empregados como miméticos da enzima superóxido dismutase (SOD). Adicionalmente, o sistema CuI/disselenoéter de bis(2-piridina) mostrou-se eficiente na catálise de reações de acoplamento para a formação de uma nova ligação C-S utilizando glicerol como solvente. Também testou-se a atividade catalítica do complexo 8 para este tipo de reação. Ambos os sistemas catalíticos deram origem a produtos com rendimentos de bons a excelentes quando comparados ao reportado na literatura.

O composto SbxCoSb3-x foi produzido em altas pressões e altas temperaturas em uma reação de auto-inserção a partir da escuterudita binária CoSb3. A reação de auto-inserção é caracterizada pelo colapso de átomos de Sb para o sítio 2a, no interior das cavidades formadas pelos átomos de Co e Sb na estrutura da escuterudita. A reação inversa, de desinserção de Sb, ocorre quando o composto SbxCoSb3-x é aquecido à pressão ambiente. O acompanhamento desta reação de desinserção por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios X (DRX) e de resistividade elétrica constitui o objetivo principal deste trabalho. A amostra de CoSb3 foi sintetizada conforme rota proposta pela literatura. A síntese foi confirmada por meio de DRX, e não foi observada a presença de fases contaminantes. Amostras cilíndricas da fase SbxCoSb3-x foram obtidas submetendo CoSb3 a pressões de 7,7 GPa e temperaturas de até 550ºC, com o auxílio de prensas hidráulicas e câmaras toroidais disponíveis no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados LAPMA no Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul IF/UFRGS. A presença da fase SbxCoSb3-x foi comprovada por meio de análises de DRX. Para determinação da resistividade elétrica de amostras ricas de fase SbxCoSb3-x foi desenvolvido um sistema DC, aplicável a amostras cilíndricas de pequeno volume tal como as obtidas em altas pressões e altas temperaturas. A aferição do sistema foi feita através de medidas de resistividade elétrica de materiais de referência (NIST-SRM 1461 e NIST-SRM 8426). As medidas de DSC revelaram a presença de dois eventos térmicos. Um pico endotérmico foi observado em 118ºC e não está associado a alterações estruturais e nem a variações significativas na resistividade elétrica. O evento exotérmico, que inicia em 180ºC, constitui a assinatura da desinserção dos átomos de Sb do interior da escuterudita, como verificado por análises de DRX e medidas elétricas. Após aquecimento até 350ºC, a amostra rica na fase SbxCoSb3-x retorna à fase estável, CoSb3. A reação de desinserção obedece a uma cinética de primeira ordem, cuja entalpia de transição é de aproximadamente 50 J /g e uma energia de ativação de 83 kJ/mol. A resistividade elétrica à temperatura ambiente de amostras ricas em SbxCoSb3-x é cerca de dez vezes inferior à do CoSb3. Este resultado, aliado possivelmente a uma baixa condutividade térmica, sugere que a fase de auto-inserção SbxCoSb3-x pode constituir um material termoelétrico de alto desempenho. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-03T19:52:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernanda Miotto.pdf: 1202367 bytes, checksum: b66708b3e1d417eab6ba5104702a3458 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-03T19:52:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernanda Miotto.pdf: 1202367 bytes, checksum: b66708b3e1d417eab6ba5104702a3458 (MD5) / The compound SbxCoSb3-x was produced at high pressures and high temperatures in a self-insertion reaction from the binary skutterudite CoSb3. The self-insertion reaction is characterized by the collapse of Sb atoms to the 2a site, into the cage formed by the Co and Sb atoms in the skutterudite structure. The opposite reaction, i.e., Sb desinsertion, occurs when the SbxCoSb3-x compound is heated at room pressure. This desinsertion reaction was followed by means of differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and electrical resistivity measurements, and its study constitutes the main objective of this work. The CoSb3 sample was synthesized as described in the literature. The synthesis was confirmed by XRD, and the presence of contaminant phases was not observed. Cylindrical samples of the SbxCoSb3-x phase were obtained by submitting CoSb3 at pressures of 7.7 GPa and temperatures up to 550ºC, with the aid of a toroidal high pressure cell available at the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados - LAPMA in the Instituto de Física of the Universidade Federal do Rio Grande do Sul - IF/UFRGS. The presence of the SbxCoSb3-x phase was confirmed by XRD analysis. In order to determine the electrical resistivity of samples rich in SbxCoSb3-x phase, a DC system was developed which is applicable to small volume cylindrical samples such as those obtained at high pressures and high temperatures. The calibration of the DC system was made by measurements of the electrical resistivity of reference materials (NIST-SRM 1461 and NIST-SRM 8426). The DSC measurements revealed the presence of two thermal events. An endothermic peak was observed at 118ºC which is not associated to structural changes neither significant variation in the electrical resistivity. The exothermic event that starts at 180ºC is the signature of the desinsertion of Sb atoms from the skutterudite cage, as verified by XRD analysis and electrical measurements. After heating to 350°C, the sample rich in the SbxCoSb3-x phase converts back to the stable phase, CoSb3. The desinsertion reaction follows a first-order kinetics, with a transition enthalpy of approximately 50 J/g and an activation energy of 83 kJ/mol. The electrical resistivity at room temperature of samples rich in SbxCoSb3-x is about ten times smaller than that of CoSb3. This result, along with a possible low thermal conductivity, suggests that SbxCoSb3-x may constitute a high performance thermoelectric material.

Submitted by RODRIGO CURY DE OLIVEIRA null (rbcury@uol.com.br) on 2017-10-23T22:30:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mestrado_Rodrigo.pdf: 2125732 bytes, checksum: 63b91e27982bfff0c7d60d1d546735e6 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-10-26T13:58:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_rc_me_rcla.pdf: 2125732 bytes, checksum: 63b91e27982bfff0c7d60d1d546735e6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-26T13:58:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_rc_me_rcla.pdf: 2125732 bytes, checksum: 63b91e27982bfff0c7d60d1d546735e6 (MD5) Previous issue date: 2017-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O óxido de zinco (ZnO) é um semicondutor de tipo n com um largo intervalo de banda proibida que é utilizado devido às suas excelentes propriedades de luminescência. Diferentes métodos de preparação de amostras, assim como a incorporação de átomos de magnésio, modifica a banda proibida do ZnO, alterando a intensidade da luminescência, sem grandes alterações em sua estrutura cristalina. Neste estudo, foram preparadas amostras nanoestruturadas de ZnO por três diferentes métodos de preparação (Precursores Poliméricos, Solvotermal e Co-precipitação) e amostras dopadas com diferentes quantidades de magnésio (Zn1-xMgxO). Os resultados de difração de raios-X mostram que as amostras de Zn1-xMgxO cristalizaram completamente sem a presença de fases secundárias (até 20% de magnésio) e os padrões de difração correspondem à estrutura espacial wurtzita hexagonal P63mc. Com o uso do Microscópio eletrônico de varredura comprovamos o aumento do tamanho das partículas relacionado com o aumento da temperatura de calcinação. Espectroscopia de Fotoluminescência exibe uma emissão na região do verde para amostras com magnésio. À medida que a concentração de Mg aumenta, observa-se um aumento desta emissão, o que está associado com o aumento das vacâncias de oxigênio em função da concentração de Mg. Esta técnica ainda mostrou uma emissão na região do laranja em ~ 600 nm para as amostras preparadas por co-precipitação e solvotermal, devido a defeitos do tipo Zn intersticial e a formação de Zn(OH)2 na superfície das nanopartículas de ZnO. A Espectroscopia de Absorção de Raios X (XANES e EXAFS) na borda k do zinco exibem a ocorrência de vacâncias de oxigênio e estas vacâncias podem estar relacionadas com a emissão na região do verde dos espectros de fotoluminescência para amostras de Zn1-xMgxO. Ainda, essas técnicas também confirmam que a incorporação de magnésio não gera grandes alterações na estrutura cristalina. / Zinc oxide (ZnO) is a n-type semiconductor with a large band gap which has received considerable attention because of its optical properties and technological applications. Different methods of sample preparation, as well as the incorporation of magnesium atoms, modify the ZnO band gap, changing the intensity of the luminescence, without major changes in its crystalline structure. In this study, nanostructured ZnO samples were prepared by three different preparation methods (polymeric precursors, solvotermal and co-precipitation) and with the incorporation of different amounts of magnesium (Zn1-xMgxO). The X-ray diffraction results show that Zn1-xMgxO samples crystallized completely without the presence of secondary phases (up to 20% of magnesium) and the diffraction patterns correspond to the hexagonal wurtzite structure with space group P63mc. The characterization by scanning electron microscopy showed that the prepared samples have nanometric dimensions and that the increase of the calcination temperature causes an increase in the particle size. Results obtained with photoluminescence spectroscopy show an emission centered in the green region for all samples, which is caused by defects in the crystalline structure associated with oxygen vacancies. As the concentration of Mg increases, an increase of this emission is observed. This technique also showed an emission in the orange region at ~ 600 nm for samples prepared by co-precipitation and solvotermal due to interstitial Zn-type defects and Zn(OH)2 formation on the surface of ZnO nanoparticles, whose existence is confirmed with Raman spectroscopy measurements. Results obtained with the X-ray absorption spectroscopy technique (XANES and EXAFS) at the Zn K-edge exhibit the occurrence of oxygen vacancies and these vacancies may be related to the emission in the green region of the photoluminescence spectra. Moreover, these techniques also confirm that the incorporation of magnesium does not generate great changes in the crystalline structure.

Submitted by Diego Luiz Tita (diego.tita@gmail.com) on 2018-05-11T17:51:31Z No. of bitstreams: 1 DR_TITA_DL_FINAL_A.pdf: 8672085 bytes, checksum: af81639f689b5a5fc78999ae952240a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-05-15T12:53:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tita_dl_dr_araiq_int.pdf: 8328482 bytes, checksum: be0fe77b0059e1880c4d517105e2c2f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-15T12:53:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tita_dl_dr_araiq_int.pdf: 8328482 bytes, checksum: be0fe77b0059e1880c4d517105e2c2f6 (MD5) Previous issue date: 2018-04-20 / O refinamento de estruturas cristalinas pelo método de Rietveld (MR) consiste em ajustar um modelo estrutural a uma medida de difração. Essa é uma ferramenta eficiente para identificação e quantificação de estruturas polimórficas presentes em fármacos e excipientes. Uma forma avançada do método é o refinamento sequencial por Rietveld (RSR) que visa, a partir de um conjunto de difratogramas de uma mesma amostra, estudar o comportamento do material em função de uma variável externa (e.g. temperatura, pressão, tempo ou ambiente químico). No presente trabalho, com o objetivo de estudar as transições polimórficas e as expansões/contrações dos parâmetros de cela unitária (PCU) dos insumos farmacêuticos: espironolactona (SPR), lactose monoidratada (LACMH) e lactose anidra (LACA), empregou-se o RSR em medidas obtidas em diferentes temperaturas. O RSR foi eficiente para que os PCU fossem refinados até temperaturas próximas ao ponto de fusão dos materiais. Após o RSR, a partir da análise matemática dos PCU obtidos, foram propostas funções que regem a tendência desses parâmetros quando submetidos à variação de temperatura. Com essas funções modelaram-se os PCU em uma outra modalidade de refinamento, o refinamento paramétrico por Rietveld (RPR), assim, os PCU seguem a modelagem imposta pelas equações obtidas via RSR. O RPR mostrou-se mais eficiente nas análises, o que evitou perda de fases ou problemas de ajustes, resultando assim em informações mais precisas do sistema. Embora o RSR e RPR serem métodos sofisticados para a caracterização dos materiais, a preparação das rotinas de programação dos refinamentos não é trivial, assim, nesse trabalho desenvolveu-se uma planilha (i.e. planilha SP-DLT) que facilita o emprego dos métodos. A planilha mostrou-se eficiente e rápida para programar todas as rotinas de refinamentos apresentadas nesse trabalho. Com os estudos dos insumos farmacêuticos observou-se que na amostra SPR a forma I, com o aumento da temperatura, se converte para forma II. A alfalactose monoidratada sofre desidratação e se converte para alfalactose, na amostra LACMH, e para betalactose, na amostra LACA. E, ainda com aumento de temperatura, a betalactose não sofre mudança de fase polimórfica. Assim, entende-se que o meio pode causar influência na rota de transição polimórfica. / The crystal structural refinement by the Rietveld method (MR) consists of fitting a structural model to a diffraction measure. This is an efficient tool for identification and quantification of polymorphic structures present in drugs and excipients. An advanced way to use this method is the Sequential Rietveld Refinement (RSR), which aims, from a set of data of the same sample, to study the behavior of the material as a function of an external variable (e.g. temperature, pressure, time or chemical environment). In the present work, with the objective of studying the polymorphic transitions and the expansions / contractions of the unit cell parameters (PCU) of the pharmaceutical ingredients: spironolactone (SPR), lactose monohydrate (LACMH) and anhydrous lactose (LACA), the RSR in measurements obtained at different temperatures. The RSR was efficient so that the PCU were refined to temperatures close to the melting point of the materials. After the RSR, from the mathematical analysis of the obtained PCU, functions were proposed that govern the trend of these parameters when submitted to the temperature variation. With these functions the PCU were modeled in another modality of refinement, the Parametric Rietveld Refinement (RPR), thus, the PCU follow the modeling imposed by the equations obtained via RSR. The RPR was more efficient in the analyzes, which avoided loss of phases or problems of adjustments, resulting in more accurate information of the system. Although RSR and RPR are sophisticated methods for characterization of materials, preparation of refinement programming routines is not trivial, so a spreadsheet (i.e. SP-DLT spreadsheet) has been developed in this paper to facilitate the use of methods. The worksheet proved to be efficient and quick to program all the refinement routines presented in this paper. With the studies of the pharmaceutical inputs it was observed that in the SPR sample, the form I, with the increase in temperature, converts to form II. Alfalactose monohydrate undergoes dehydration and converts to alfalactose in the LACMH sample and to betalactose in the LACA sample. And, even with temperature increase, the betalactose does not undergo polymorphic phase change. Thus, it is understood that the medium may cause influence on the polymorphic transition route.