O desenvolvimento de componentes com geometrias complexas e funcionalidade superficial representa um grande desafio científico atual. O processo Metal Injection Molding (MIM) tem representado, nos últimos anos, uma grande alternativa para a produção de aços com estas características e elevada produtividade. Existe uma crescente demanda referente ao estudo e utilização de aços inoxidáveis MIM e a melhora de suas propriedades mecânicas e metalúrgicas superficiais. Com a aplicação de engenharia de superfície é possível obter aumento da microdureza superficial, da resistência ao desgaste, da vida em fadiga e da resistência à corrosão. Uma das características emblemáticas dos aços MIM é seu maior volume de porosidade, quando comparado aos aços obtidos pelos processos convencionais. Destaca-se que o volume de porosidade pode ter efeito negativo em relação à resistência mecânica e à corrosão nestes aços. O volume de porosidade também colabora para que componentes produzidos por este processo sejam fortemente influenciados, por efeitos de erosão de bordas, e dificuldade de difusão uniforme, em regiões com furação, inibindo a homogeneização das camadas de compostos e difusão. Neste trabalho objetivou-se desenvolver as ligas em aços inoxidáveis a partir de pós metálicos aglutinados com polímeros e pesquisar as propriedades metalúrgicas e mecânicas superficiais, obtidas a partir da aplicação de tratamento termoquímico de Oxinitrocarbonetação (QPQ), nos aços inoxidáveis MIM AISI 316L e 17-4 PH e o efeito do acabamento intermediário jateado na resistência a corrosão, que representa modificação deste processo. Os ciclos de difusão utilizados foram referendados a partir de tempos de 30, 60 e 120 minutos utilizando-se temperatura de nitrocarbonetação 570ºC e de oxidação 380ºC. As avaliações das propriedades das amostras oxinitrocarbonetadas foram realizadas em ensaios de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, microdureza Vickers, polarização potenciodinâmica anódica, difração de raios - X (para determinação das fases na camada de compostos) e difração de raios - X (para determinação de tensões residuais). Os resultados obtidos demonstraram efetivo aumento da microdureza superficial, formação de camada de compostos monofásica, melhora da resistência a corrosão e tensões residuais compressivas na superfície dos aços AISI 316 L e 17 4 PH MIM. / The development of components with complex geometries and surface functionality is a current scientific challenge. There is an increasing demand related to the study and use of stainless steel Metal Injection Molding (MIM) and the improvement of their surface mechanical and metallurgical properties. With the application surface engineering it is possible to obtain increased surface hardness, wear resistance, fatigue life and corrosion resistance. One of the iconic features of MIM steels is its largest volume of porosity, when compared to conventional steels. It is noteworthy that the volume of porosity may have a negative effect on the mechanical and corrosion resistance. The volume porosity also contributes to components produced by this process are strongly influenced by edge effects of erosion and uniform diffusion regions difficulty with drilling, inhibiting the mixing of compounds and diffusion layers. Other research has shown that high volumes of porosity may be associated with the presence of corrosive pitting progressively accentuate the deterioration of these materials. In this work we were researched surface metallurgical and mechanical properties of the thermochemical treatment application Oxinitrocarburizing- QPQ in stainless steel AISI 316L ME and 17 4 PH and the effect of the intermediate blasted finish on the corrosion resistance. Assessments of properties of the samples Oxinitrocarburizing by QPQ process were carried out in optical microscopy tests, scanning electron microscopy, Vickers hardness, anodic potentiodynamic polarization, diffraction X - ray (determination of the phases in the compound layer), and - ray diffraction x (residual stresses).The results demonstrated effective increase of the surface hardness, forming a single phase compound layer improves the corrosion resistance and compressive residual stresses on the surface of steels AISI 316 L and 17 4 PH MIM.

A nitretação a plasma é um processo de tratamento superficial extensivamente usado para promover melhoria de propriedades física e mecânica de metais, tais como sua dureza, resistência ao desgaste e à corrosão, que são necessárias em determinadas condições de uso mais severo. Neste trabalho foi inicialmente desenvolvido um sistema de nitretação funcional, com possibilidade de ajuste de diversos parâmetros influentes do processo, como temperatura, pressão, composição e fluxo da atmosfera nitretante e parâmetros elétricos. Utilizou-se esse sistema para nitretar amostras de Ti-6Al-4V em três temperaturas (500, 600 e 700 ºC) e cinco misturas (80, 60, 50, 40, 20 Vol%N2 com balanço de N2). Empregando as técnicas de reação nuclear e difração de raios X em ângulo rasante, obtivemos informações sobre a influência da temperatura e composição da mistura na formação das fases bem como suas estequiometrias e as espessuras dos filmes. Adicionalmente, foram adquiridos espectros Raman das amostras e então comparada às intensidades relativas entre os picos ópticos e acústicos com a composição obtida por NRA. Procedimento semelhante foi realizado tomando em conta a largura dos picos, resultando numa proposta de análise semi- quantitativa da estequiometria da fase δ-TiNx via espectro Raman. / Plasma nitriding is a surface treatment widely used to improve physical and mechanical properties of metals, such as hardness, wear resistance, and corrosion resistance that are necessary under conditions of severe use. In this work a nitriding system was built that allowed the setting of various process-parameters, such as voltage, current, temperature, pressure, flow and composition of the nitriding atmosphere. Ti-6Al-4V samples were nitrided in different treatment conditions and characterized with several analytical techniques. . Nuclear Reaction Analysis (NRA) and Grazing Incidence X-Ray Diffraction (GIXRD) gave information about the influence of deposition parameters on the formation of phases, their stoichiometry, and film thickness. In addition, Raman spectra of the samples were acquired and the intensity ratio between the optical and acoustic peaks was compared with the composition obtained by NRA. Also the width of the peaks was compared with the deviation from stoichiometry, resulting in a proposal for semi-quantitative analysis of the δ-TiNx phase via width of Raman spectrum peaks.

NEVES, Wellington de Queiroz. Caracterização ótica e estrutural de filmes de CdS depositados por banho químico. 2013. 79 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-23T18:58:00Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_wqneves.pdf: 2637234 bytes, checksum: abe116493230fe2c301fd4d61f25b006 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-23T19:37:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_wqneves.pdf: 2637234 bytes, checksum: abe116493230fe2c301fd4d61f25b006 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-23T19:37:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_wqneves.pdf: 2637234 bytes, checksum: abe116493230fe2c301fd4d61f25b006 (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste trabalho estudamos as propriedades óticas de filmes de sulfeto de cádmio (CdS) crescidos sobre um substrato de vidro. Os filmes foram obtidos por meio da técnica de deposição por banho químico (Chemical Bath Deposition, CBD). Os filmes de CdS são preparados numa solução aquosa, sob agitação, a uma temperatura de 80 oC durante 60 minutos sobre substrato de vidro. Alguns dos filmes foram obtidos com duplo depósito em dois banhos sucessivos iguais. Como fonte de íons de cádmio é usado sulfato de cádmio (CdSO4,) como fonte de íons de enxofre é usado a tioureia, como tampão é usado cloreto de amônia, e como agente complexante o Ethylenediamine tetra acetic acid (Edta) em várias concentrações. Após o crescimento, os filmes foram submetidos a um tratamento térmico no ar nas temperaturas de 300 ou 400 oC por uma hora. Foram realizadas medidas experimentais usando a técnicas de difração de raios-X, fototransmissão ótica UV-VIS e espectroscopia Raman. Os filmes de CdS obtidos possuem estrutura cúbica e são de coloração amarelada, homogêneos e muito aderentes ao substrato de vidro. São analisados os efeitos da concentração de Edta, tratamento térmico no ar, tempo de deposição e temperatura de crescimento dos filmes de CdS. Nossos resultados mostram que, sob as condições estudadas, os filmes de CdS não possuem fase hexagonal em sua estrutura. O gap dos filmes de CdS está em torno de 2,45 eV, com pequenas variações (2,40 – 2,51 eV) devido às condições experimentais de crescimento ou tratamento térmico após o crescimento. Observamos o modo LO, de simetria A1, em torno de 300 cm-1 e até três sobremodos desse fônon. Em alguns casos, os espectros Raman aparecem sobre uma larga fotoemissão, dependendo das condições experimentais.

Os nanotubos de óxido de tântalo (Ta2O5) foram sintetizados pelo método de anodização, utilizando eletrólitos ácidos contendo íons fluoretos (F-). Durante o processo de anodização, foi adotado os tempos de anodização de 5 min, 10 min 15 min e 20 min com taxa de aumento de tensão de 10V/s, temperatura do eletrólito de 40°C e tensão final de 50V e foi variado o tempo de cristalização para o Ta2O5 a temperatura final de 800°C pelo tempo de 1, 2 e 3 horas, em todas as amostras a taxa de crescimento da temperatura foi constante de 5 °C/min durante a cristalização. Esta dissertação de mestrado demonstra a síntese e caracterização do to oxido e oxinitreto de tantalo com as técnicas: microscopia eletrônica de varredura, difração de raio-x, espectrocopia difusa uv-vis, BET, e aplicação do fotocatalisador para a sintetização de hidrogênio. Tendo como material precursor nanotubos de Ta2O5 com as características que maximizam a produção de hidrogênio realizou-se o processo de nitretação dos nanotubos com o objeivo de redução do seu band gap. O procedimento foi realizado pelo método de fluxo de amônia. Para o estudo da geração do nitreto, se realizou o estudo com o processo estatístico delineamento de corpo central rotacional (DCCR), para o procedimento foi variado a temperatura de nitretação, o tempo de nitretação e a taxa de incremento da temperatura. Foi mantida constante durante o estudo a massa do catalisador e também o fluxo de amônia. Os nanotubos de oxinitretos foram caracterizados por difração de raio-x, microscopia eletrônica de varredura, BET, espetroscopia difusa UV-vis, espectroscopia de energia dispersiva. A análise estatística dos dados do planejamento fatorial sugeriram as possibilidades de sínteses mais eficientes dos onixitretos, sendo a maior características a exposição a temperatura mais alta por um tempo menor. / The nanotubes tantalum oxide (Ta2O5) were synthesized by the anodization method using acidic electrolyte containing fluoride ions (F-). During the anodizing process it was adopted the anodization time 5 min 10 min 15 min and 20 min with the rate of increase of 10V/s, electrolyte temperature 40 ° C and the final voltage of 50V and it was time varied crystallization Ta2O5 to a final temperature of 800 ° C by the time 1, 2 to 3 hours, in all samples the temperature constant growth rate was 5 ° C / min for crystallization. This dissertation demonstrates the synthesis and characterization to oxide and tantalum oxynitride with the techniques: scanning electron microscopy, X-ray diffraction, UV-vis diffuse spectroscopy, BET, and application of photocatalyst for synthesizing hydrogen. The material precursor was Ta2O5 nanotubes with features that maximize hydrogen production took place the nitriding process of the nanotubes with results in a decreasing the band gap width. The procedure was performed by ammonia flow method. To study the nitride generation, the study was conducted with statistical procedure rotational central body design (CCRD), so the procedure was varied nitriding temperature, the nitridation time and the temperature increase rate. It was kept constant during the study the mass of the catalyst and also the flow of ammonia. The oxynitrides nanotubes were characterized by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, BET, UV-vis diffuse spectroscopy, energy dispersive spectroscopy. Statistical analysis of the experimental design data suggest the possibility for more efficient syntheses of onixitretos, with most features exposure to higher temperature for a shorter time.

Amostras de antimoneto de cobalto, preparadas pela fusão de quantidades estequi- ométricas de Co e Sb, foram submetidas a diferentes condições de pressão, temperatura e tempo com objetivo de maximizar a produção de uma fase de alta pressão previamente ob- servada em experimentos com uma câmara de bigornas de diamantes. A partir dos dados de difração de raios X (convencional e síncrotron), refinamentos Rietveld foram realizados para determinar a composição de fases e os parâmetros estruturais. O maior rendimento foi obtido a 7,7 GPa, 550 ◦C e, ao menos, 5 min de processamento (89(2)% em massa da fase de SbxCoSb3−x).O método de maximização da entropia foi utilizado para obtenção de mapas de densidade eletrônica da fase SbxCoSb3−x à temperatura ambiente e a 155 ◦C. Os resultados revelaram uma distribuição de carga com um conjunto de seis máximos fora do centro da cavidade em condições ambiente, compatível com o sítio 12d do grupo espacial de simetria Im3. A 155 ◦C a distribuição da densidade de carga associada ao átomo inserido na cavidade está uniformemente distribuída por cerca de 0,5 Å a partir do centro da cavidade (sítio 2a), ao longo de seis direções equivalentes. O pico endotérmico observado em resul- tados de calorimetria exploratória de varredura a 145 ◦C foi atribuido à transição reversível da espécie hóspede, do sítio 12d para o sítio 2a. A carga total dentro da cavidade, obtida a partir da análise de Bader, foi de aproximadamente 50,6e. Isto confirma a hipótese original de que são átomos de Sb que se encontram dentro da cavidade do antimoneto de cobalto. Contudo, o mecanismo de formação da fase SbxCoSb3−x em alta pressão e alta temperatura é diferente daquele nos experimentos com a câmara de bigornas de diamantes. Nas amostras processadas a 7,7 GPa e 550 ◦C são encontradas as fases Sb0,20CoSb2,80, CoSb2,79 e CoSb2, sendo que a primeira é formada pela inserção de Sb resultante da decomposição do antimo- neto de cobalto. A condutividade térmica e o coeficiente Seebeck foram medidos para esta amostra e, usando modelos para materiais compósitos, as propriedades termoelétricas foram estimadas para as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80. A condutividade térmica do CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 é igual a 1,5 W·m−1· ◦C−1 e 1,4 W·m−1· ◦C−1, respectivamente, à tempe- ratura ambiente. De acordo com os resultados obtidos para o coeficiente Seebeck, as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 apresentam comportamento semicondutor tipo n. A figura de mé- rito termoelétrico do Sb0,20CoSb2,80 é cerca de 33% maior que a do CoSb2,79 à temperatura ambiente. / Cobalt antimonide samples, prepared by melting stoichiometric quantities of Co and Sb, were submitted to different conditions of pressure, temperature and time, aiming to maximize the production of the high pressure phase previously observed in experiments with a diamond anvil cell. From x-ray powder diffraction data (both conventional and syn- chrotron), Rietveld refinements were performed to determine the phase composition and structural parameters. The maximum yield was obtained at 7.7 GPa, 550 ◦C and, at least, 5 min of processing (89(2)wt.% of SbxCoSb3−x phase). The maximum-entropy method was used to obtain electronic charge density maps for SbxCoSb3−x at room temperature and at 155 ◦C. The results revealed a charge distribution with a set of six maxima off the center of the cage at ambient conditions, compatible with 12d site of Im3 space group. At 155 ◦C the charge density distribution associated to the guest atom is evenly spread over about 0.5 Å from the center of the cage (2a site), along six equivalent directions. The endothermic peak previously observed in differential scanning calorimetry analysis at 145 ◦C was thus attribu- ted to the reversible transition guest species, 12d site to 2a site. The total charge inside the cage, obtained from Bader’s analysis, was approximately 50,6e. This confirms the original hypothesis that Sb atoms occupy the cages of the cobalt antimonide. However, the forma- tion mechanism of the SbxCoSb3−x phase at high pressure and high temperature is different from that in the experiments with the diamond anvil cell. Indeed, in samples processed at 7.7 GPa and 550 ◦C we observe the presence of Sb0.20CoSb2.80, CoSb2.79 and CoSb2 phases, end evidences suggest that the former is formed by insertion of Sb resulting from decompo- sition of cobalt antimonide. Thermal conductivity and Seebeck coefficient were measured for this sample and, using models for composite materials, the thermoelectric properties were estimated for CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases. Thermal conductivity of CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 is 1.5 W·m−1· ◦C−1 and 1.4 W·m−1· ◦C−1, respectively, at room tem- perature. According to the results obtained for the Seebeck coefficient, the CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases exhibit n-type semiconducting behavior. The thermoelectric figure of merit for Sb0.20CoSb2.80 is about 33% greater than that for CoSb2.79 at room temperature.

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material cerâmico amplamente estudado devido as suas propriedades mecânicas e elétricas, que permitem diversas aplicações. Com o advento da nanotecnologia, tem sido realizadas pesquisas envolvendo a melhora de tais propriedades a partir da produção de compósitos nanoestruturados. A utilização de nanotubos de carbono (NTC) como reforço em matrizes cerâmicas é uma possibilidade interessante devido as suas características como elevado módulo elástico e morfologia. Entretanto, estudos que envolvem a síntese de compósitos de ZrO2 com NTC pelo método sol-gel ainda são bastante escassos. Com o objetivo de preencher esta lacuna, neste trabalho, produzimos e caracterizamos um material híbrido constituído por nanotubos de carbono de múltiplas paredes (NTCMPs) incorporados em matrizes cerâmicas de ZrO2, utilizando o método sol-gel para a produção dos pós e a técnica de alta pressão/alta temperatura, para a produção dos compactos. Inicialmente, foi definida uma síntese sol-gel para a ZrO2, a partir da literatura. Para a produção do material híbrido, foi necessário dispersar os NTC em meio aquoso e devido ao caráter hidrofóbico destes, a sua dispersão apresentou uma dificuldade adicional à síntese. Por isto, neste trabalho, também desenvolvemos uma síntese sol-gel na qual utilizamos surfactantes que atuam como agentes dispersantes dos NTCMPs, permitindo a obtenção de compósitos híbridos homogêneos com quantidades de NTCMPs, que variam de 0,003 a 5 % em massa. A secagem do gel ocorreu em temperatura ambiente durante uma semana. Os pós obtidos foram tratados em temperaturas de 300 oC e 500 oC por 2 h, com o intuito de eliminar os componentes orgânicos da síntese. A compactação dos pós foi realizada com a utilização de câmaras de alta pressão do tipo toroidal acopladas a uma prensa hidráulica de 1000 tonf. Dois procedimentos diferentes foram utilizados: aplicação de 7,7 GPa por 5 min em temperatura ambiente (TA) e aplicação de 6,0 GPa em 500 oC por 10 min. Tanto os pós, como os compactos foram analisados por DRX, FTIR, MET e MEV. No caso dos compactos medimos ainda densidade (picnometria), dureza e tenacidade à fratura utilizando um microdurômetro Vickers. Os pós calcinados em 500 oC cristalizaram na fase tetragonal, com tamanho médio de grão de 21 ± 3 nm. Para estas amostras cristalinas, as imagens de MET sugerem uma interação mais efetiva entre os NTCMPs e a matriz de ZrO2. Para os compactos obtidos em 7,7 GPa em TA, a densidade da ZrO2 pura tetragonal foi de 4,8 ± 0,08 g/cm3 e para a ZrO2 contendo 5% de NTCMPs foi de 5,24 ± 0,1 g/cm3, enquanto que para a dureza Vickers os valores foram de 2,41 ± 0,59 GPa e de 4,19 ± 0,52 GPa, respectivamente. No caso dos compactos obtidos em 6,0 GPa e temperatura de 500 oC por 10 min, os valores medidos para a densidade, microdureza Vickers e tenacidade à fratura da ZrO2 pura foram de 5,25 ± 0,05 g/cm3, 8,04 ± 0,59 GPa e 1,95 ± 0,6 MPa.m1/2, respectivamente. Enquanto que para o híbrido contendo 5 % de NTCMPs, os valores foram de 5,37 ± 0,10 g/cm3, 9,08 ± 0,30 GPa e 3,81 ± 0,37 MPa.m1/2, respectivamente. Entretanto, os melhores valores estão associados à amostra com 3 % de NTCMPs e que são 5,85 ± 0,08 g/cm3, 9,18 ± 0,36 GPa e 4,08 ± 0,38 MPa.m1/2, para a densidade, dureza e tenacidade à fratura, respectivamente. / Zirconium oxide (ZrO2) is a ceramic material widely studied because of their electrical and mechanical properties, which allow several applications. With the advent of nanotechnology, research has been carried out involving the improvement of such properties with the production of nanostructured composites. The use of carbon nanotubes (CNTs) as reinforcement in ceramic matrices is an interesting possibility, because of its features such as high elastic modulus and morphology. However, studies involving the synthesis of ZrO2 composites with CNTs by sol-gel method are still scarce. Aiming to fill this gap, in this work, we produce and characterize a hybrid material consisting of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) embedded in ZrO2 ceramic matrices using the sol-gel method, for the powders production, and the high-pressure/hightemperature technique to obtain the compacts. Initially, a synthesis of ZrO2 solgel was set from the literature. For the production of the hybrid material, it was necessary to disperse the CNTs in aqueous medium and due to their hydrophobic character, we had additional problems to perform the sol-gel synthesis. Therefore, in this work we had also to develop a ZrO2 sol-gel synthesis in which we use surfactants that act as dispersants for the MWCNTs. With this new procedure, it was possible to obtain homogeneous hybrid composites, where the MWCNTs concentration range from 0.003 to 5% by weight. The gel was dried at room temperature for one week and the obtained powders were treated at temperatures between 300 ° C and 500 ° C for 2 h in order to eliminate the organic components of the synthesis. The powder compaction was performed using a toroidal-type high-pressure chamber set in a 1000 tonf hydraulic press. Two different procedures were performed: application of 7.7 GPa for 5 min at room temperature (RT) and applying 6.0 GPa at 500 ° C for 10 min. Both powders and compacts were analyzed by XRD, FTIR, TEM and SEM. For the compacts it was also measured density (pycnometry), hardness and fracture toughness using a microdurometer Vickers. The powders calcined at 500 oC crystallized in the tetragonal phase with average grain size of 21 ± 3 nm. For these crystalline samples, the TEM images suggest a more effective interaction between the MWCNTs and the ZrO2 matrix. For the compacts obtained at 7.7 GPa in RT, the density of pure tetragonal ZrO2 was 4.8 ± 0.08 g/cm3 , and for the ZrO2 containing 5% of MWCNTs it was 5.24 ± 0,1 g/cm3. The Vickers microhardness values were 2.41 ± 0.59 GPa and 4.19 ± 0.52 GPa, respectively,. For the compacts obtained at 6.0 GPa and temperature of 500 ° C for 10 min, the values measured for density, Vickers hardness and fracture toughness of pure ZrO2 were, respectively, 5.25 ± 0.05 g/cm3, 8.04 ± 0.59 and 1.95 ± 0.6 GPa MPa.m1/2. While for the hybrid containing 5% of MWCNTs, the values measured were 5.37 ± 0.10 g/cm3, 9.08 ± 0.30 GPa and 3.81 ± 0.37 GPa MPa.m1/2, respectively. However, the best values are associated with the sample with 3% of MWCNTs, which are 5.85 ± 0.08 g/cm3, 9.18 ± 0.36 GPa and 4.08 ± 0.38 GPa MPa.m1/2, for density, hardness and fracture toughness, respectively.

Esta tese trata do estudo da formação e da reatividade de nanopartículas (NPs) mono- e bi-metálicas por Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivo (DXAS) in situ. Uma parte do trabalho foi dedicada a aperfeiçoar o método de preparação das NPs, e ao desenvolvimento de uma instrumentação específica para monitorar a formação das NPs (coloides) da síntese químicas em fase líquida. Com isso, foi possível investigar a formação de NPs de platina (Pt), cobre (Cu) e platina-cobre (Pt-Cu). As NPs obtidas também foram caracterizadas por XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Uma vez formadas e caracterizadas, as NPs foram extraídas da solução coloidal e submetidas a processos térmicos sob atmosferas gasosas (H2S ou H2), ao mesmo tempo que eram analisadas por DXAS in situ. A partir da análise dos dados obtidos foi possível comparar a reatividade das NPs ao envenenamento por enxofre, analisar a sua reversibilidade, além de determinar as energias de ativação (EA) dos processos de sulfetação e redução. O processo de sulfetação das NPs de Pt-Cu se mostrou mais lento do que nas NPs de Pt0,3Pd0,7 e nos casos monometálicos de Pt e Cu, demonstrando que as NPs de Pt-Cu possuem uma maior resistência ao envenenamento por enxofre. Além disso, elas apresentaram reversibilidade ao estado metálico, tornando-as isentas de enxofre após o processo de redução. Tais características torna as NPs de Pt-Cu um material atraente para uso em catálise do Petróleo. / This thesis deals with the study of the formation and reactivity of mono-and bi-metallic nanoparticles (NPs) by in situ Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy (DXAS). Part of the work was devoted to improve the method of preparation of the NPs, and the development of a specific instrumentation to monitor the formation of NPs (colloids) via chemical synthesis in liquid phase. Thus, it was possible to investigate the formation of NPs platinum (Pt), copper (Cu) and platinum-copper (Pt-Cu). The obtained NPs were also characterized by XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Once formed and characterized, the NPs were extracted from the colloidal solution and submitted to thermal processes under gaseous atmospheres (H2S or H2), while they were analyzed by in situ DXAS. From the data analysis it was possible to compare the NPs reactivity to sulfur poisoning, to analyze its reversibility, and to determine the activation energies (EA) for the reduction and sulfidation processes. The sulfidation of Cu-Pt NPs was slower than for the Pt0.3Pd0.7 NPs and monometallic Pt and Cu cases, showing that the Cu-Pt NPs have a high resistance to sulfur poisoning. Furthermore, they presented reversibility to the metallic state, making them free of sulfur after the reduction process. These features make the Cu-Pt NPs an attractive material for use in oil catalysis.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents our contribution about the solid state of new anionic tetrahaloorganyltellurates(IV) and dianionic hexahalotellurates(IV) compounds. We present the synthesis and structural characterization of seven new compounds with a general formula Q[PhTeX4]: (2-Br C5H5N)[PhTeI4] (1), (2-Br C5H5N)[PhTeBr4] (2), (2-Br C5H5N)[PhTeCl4] (3), (C5H6N)[PhTeCl4] (4), (2-Br C5H5N)[CoCl2(NH3)4] [PhTeCl4]2 (5), Cs[PhTeCl4]·CH3OH (6), Cs[PhTeBr4] (7) and two compounds with a general formula Q2[TeX6]: (2-Br C5H5N)2[TeX6], X = Cl (8) and Br (9). The synthesis of 1 to 4 occurred by the reaction of diphenylditelluride (PhTe)2, acid (HX) and the corresponding cation Qn+. The acid furnish the oxidation of diphenylditelluride. The compounds 1 to 4 in the solid state are stable in presence of air and water. The compound (2-Br C5H5N)[CoCl2(NH3)4][PhTeCl4]2 (5) have been obtained after partial exchange of the cation (2-Br C5H5N)+ in 3 for the ion tetramindichlorocobalt(III), [CoCl2(NH3)4]+. The compound Cs[PhTeCl4]·CH3OH (6) was obtained by the reaction between PhTeCl3 and CsCl in methanol. The compound Cs[PhTeBr4] (7) was obtained by the reaction between the compound 2 and CsCl and a excess of HBr in ethanol. The synthesis of (2-Br C5H5N)2[TeX6] occurred by the reaction of tellurium tetrahalide (TeX4) and acid (HX) and 2-bromopyridine, X = Cl (8) and Br (9). The compounds 7 and 8 are stable, but 5, 6 and 9 decompose in presence of water and air. The compounds show general structural characteristic and are very similar because they present a relationship tellurium-halide secondary bonds and X X and Cs X interaction and hydrogen bonds between the halides. The compounds (2-Br C5H5N)[PhTeX4], X = I (1) and Br (2) show a supramolecular structure. (2-Br C5H5N)[PhTeCl4] (3) and (C5H6N)[PhTeCl4] (4) present a dimeric and a trimeric form, respectively. The compound 5 shows different cations, (2-Br C5H5N)+ and [CoCl2(NH3)4]+. The pseudo-dimeric form occurred through hydrogen bonds (Co NH3 Cl) between the ions [CoCl2(NH3)4]+ and [PhTeCl4]-, generating an supramolecular structure. The compound 1 to 5 show multicentered hydrogen bond. The compounds Cs[PhTeCl4]·CH3OH (6) and Cs[PhTeBr4] (7) presents a tridimensional supramolecular arrangements organized basically by interactions between cesium and [PhTeX4]- groups. In 6 a molecule of methanol produce a Cs O Cs bridge by a interaction between the cesium atoms. In 7 the ion cesium presents a coordination derivative from a pentagonal prism. The prisms are connected along the axis a. The compounds (2-Br C5H5N)2[TeX6], X = Cl (8) and Br (9), present a bidimensional supramolecular building. In 8 the arrangement is organized by intermolecular interactions by hydrogen bonds H X tricentered. In 9 the structural arrangement occurred between week Br Br interactions and hydrogen bonds H X tricentered. / Este trabalho visou contribuir com estudos no estado sólido para novos compostos tetrahaloorganoteluratos(IV) monoaniônicos e hexahaloteluratos(IV) dianiônicos. Realizou-se a síntese e caracterização estrutural de sete novos compostos com fórmula geral Q[PhTeX4]: (2-Br C5H5N)[PhTeI4] (1), (2-Br C5H5N)[PhTeBr4] (2), (2-Br C5H5N)[PhTeCl4] (3), (C5H6N)[PhTeCl4] (4), (2-Br C5H5N)[CoCl2(NH3)4][PhTeCl4]2 (5), Cs[PhTeCl4]·CH3OH (6), Cs[PhTeBr4] (7) e de dois novos compostos de fórmula geral Q2[TeX6]: (2-Br C5H5N)2[TeX6], onde X = Cl (8) e Br (9). A síntese de 1 a 4 envolveu a reação de ditelureto de difenila (PhTe)2, ácido concentrado (HX) e o respectivo contra-íon Q+, procedendo-se reações de oxidação do ditelureto de difenila. Estes compostos 1 a 4 na forma sólida são estáveis ao ar com relação à hidrólise e à oxidação. O composto (2-Br C5H5N)[CoCl2(NH3)4][PhTeCl4]2 (5) foi obtido após substituição parcial do cátion (2-Br C5H5N)+ em 3 pelo íon tetramindiclorocobalto(III), [CoCl2(NH3)4]+ . O composto Cs[PhTeCl4]·CH3OH (6) foi obtido da reação de PhTeCl3 com CsCl em metanol. O composto Cs[PhTeBr4] (7) foi obtido da reação do composto 2, CsCl e excesso de HBr em etanol. A síntese de (2-Br C5H5N)2[TeX6] ocorre a partir da reação de tetra-haleto de telúrio (TeX4), ácido concentrado (HX) e 2-bromopiridina, sendo X = Cl (8) e Br (9). Os compostos 7 e 8 mostraram-se estáveis, porém 5, 6 e 9 são sensíveis à hidrólise e à oxidação. De forma geral, as características estruturais apresentadas por estes compostos são muito peculiares e encontram-se vinculadas à presença de ligações secundárias Te X, interações X X e Cs X e ligações de hidrogênio H X. Os compostos (2-Br C5H5N)[PhTeX4], X = I (1) e Br (2) são polímeros supramoleculares. Os compostos (2-Br C5H5N)[PhTeCl4] (3) e (C5H6N)[PhTeCl4] (4) apresentaram-se ordenados como dímeros e trímeros, respectivamente. O composto 5 apresenta cátions mistos, (2-Br C5H5N)+ e [CoCl2(NH3)4]+ e a união de pseudodímeros ocorre a partir de ligações de hidrogênio (Co NH3 Cl) entre os íons [CoCl2(NH3)4]+ e [PhTeCl4]-, gerando um arranjo supramolecular. Nos compostos 1 a 5 foram verificadas ligações de hidrogênio multicentradas. Os compostos Cs[PhTeCl4]·CH3OH (6) e Cs[PhTeBr4] (7) apresentam arranjos supramoleculares tridimensionais, estruturados basicamente por interações eletrostáticas do íon césio com unidades aniônicas [PhTeX4]-. Em 6 a molécula de metanol estabelece interações Cs O Cs entre íons adjacentes, contribuindo para a arquitetura verificada. Em 7 o íon césio apresentou a forma geométrica de um prisma pentagonal, conectado a outras unidades prismáticas adjacentes ao longo do eixo cristalográfico a. Os compostos (2-Br C5H5N)2[TeX6], X = Cl (8) e Br (9), apresentam-se como sistemas supramoleculares bidimensionais. Em 8 o arranjo intermolecular é constituído unicamente por ligações de hidrogênio H X triplocentradas. Em 9 o arranjo estrutural é decorrente de fracas interações Br Br e de ligações de hidrogênio H X triplocentradas.

In this study three novel compounds were synthesized and characterized from pre-ligands phenylseleninic acid 1, 4-methylphenyilseleninic acid 2 , 4-chlorophenylseleninic acid 3 and 4-bromophenylseleninic acid 4. The reactions were carried out using ammonium salts of seleninics acids and metal salt Mn(II). Single crystals suitable for X-ray diffraction were obtained by hydrothermal synthesis reactions or in the filtrates. Of the compounds obtained, two are molecular: [Mn(OH2)4(O2SeC6H4Me)2] 2A and [Mn(OH2)4(O2SeC6H4Cl)2] 3A, while the remaining are coordination polymers: phyllo poli [Mn(OH2)2(O2SePh)2] 1B, phyllo poli [Mn(OH2)2(O2SeC6H4Br)2] 4B, phyllo poli [Mn(O2SeC6H5)2] 1C, phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Me)2] 2C, phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Cl)2] 3C e phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Br)2] 4C. The products were characterized by infrared spectroscopy, powder X-ray diffraction, single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis and thermogravimetric analysis. / Neste trabalho três novos compostos foram sintetizados e caracterizados a partir dos pré-ligantes ácido fenilselenínico 1, ácido 4-metilfenilselenínico 2, ácido 4-clorofenilselenínico 3 e ácido 4-bromofenilselenínico 4. As reações foram realizadas empregando-se sais de amônio dos ácidos selenínicos e o sal do metal Mn(II). Monocristais apropriados para difração de raio X foram obtidos através de síntese hidrotérmica ou a partir dos filtrados das reações. Dos compostos obtidos, dois são moleculares: [Mn(OH2)4(O2SeC6H4Me)2] 2A e [Mn(OH2)4(O2SeC6H4Cl)2] 3A; os demais são polímeros de coordenação: phyllo poli [Mn(OH2)2(O2SePh)2] 1B, phyllo poli [Mn(OH2)2(O2SeC6H4Br)2] 4B, phyllo poli [Mn(O2SeC6H5)2] 1C, phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Me)2] 2C, phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Cl)2] 3C e phyllo poli [Mn(O2SeC6H4Br)2] 4C. Os produtos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, difração de raio X em pó, difração de raio X em monocristal, análise elementar e termogravimetria.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents a study related to the synthesis and structural analysis of clusters derivative from Hg(EPh)2 (E = Se, Te). Bis(phenylchalcogenide)mercury was used as starting material, which is considered a building block of the synthesized clusters, besides mercury halides and co-ligands. The compounds that were synthesized are: [Hg5(TePh)6(Ph3P)2Cl4] · 2thf (1), [Hg6(TePh)8(py)2Cl4] · py (2), [Hg4(SePh)7Cl(py)]n (3) e [Hg4(SePh)7I(dmf)]n (4). A structural study in the solid state of these compounds was made, and as a tool the X-ray diffraction in single crystal was used. All compounds were characterized by elementar analysis, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, Raman spectroscopy, gas chromatography mass spectroscopy, energy dispersive Xray spectroscopy and scanning electron microscope. / Este trabalho apresenta o estudo relacionado à síntese e a análise estrutural de clusters derivados de Hg(EPh)2 (E = Se, Te). Utilizou-se como reagente de partida o bis(fenilcalcogeneto) de mercúrio, que é considerado um bloco de montagem básico dos clusters sintetizados, além de haletos de mercúrio e co-ligantes. Os compostos sintetizados foram: [Hg5(TePh)6(Ph3P)2Cl4] · 2thf (1), [Hg6(TePh)8(py)2Cl4] · py (2), [Hg4(SePh)7Cl(py)]n (3) e [Hg4(SePh)7I(dmf)]n (4). Efetuou-se um estudo estrutural desses compostos no estado sólido, utilizando como ferramenta a difração de raios X em monocristal. Todos os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, espectroscopia Raman, cromatografia gasosa - espectroscopia de massa, espectroscopia de energia dispersiva de raios X e microscopia eletrônica de varredura.