Neste trabalho, filmes finos e nanotubos (NTs) de Ta3N5 foram sintetizados por termo-nitretação a partir de Ta2O5 amorfo. Filmes finos de Ta2O5 foram preparados por rádio frequência magnetron sputtering e os nanotubos foram preparados por anodização electroquímica. Foram investigadas as propriedades eletrônicas, ópticas, estruturais, superfíciais e, particularmente, as propriedades fotoeletroquímicas dos amostras de Ta3N5. Difração de raios-X e análises de microscopia eletrônica de alta resolução mostraram que filmes finos de Ta3N5 apresentam fase monoclínica, enquanto nanotubos de Ta3N5 estrutura cristalina ortorrômbica. Para os filmes finos de Ta3N5 foram obtidos constantes ópticas por elipsometria espectroscópica. O valor obtido para a constante dielétrica foi de 7–9 na região espectral visível (3,1-1,7 eV). Após o estudo dos filmes finos de Ta3N5 as investigações centraram-se nos nanotubos. Para preservar a morfologia tubular em altas temperaturas de nitretação, o processo de anodização foi otimizado para aumentar a aderência e a espessura da parede dos nanotubos de Ta2O5.O refinamento Rietveld mostrou que o processo de nitretação resulta em defeitos Schottky de nitrogênio e tântalo, além de isso, a amostra apresenta defeitos substitucionais do oxigênio. Utilizando voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia de impedância electroquímica foi observado que o desempenho fotoeletroquímico inferior dos nanotubos puros de Ta3N5 é atribuído à presença de estados aprisionados associados a interface dos nanotubos de Ta3N5–electrólito com electrólito padrão. Ainda, mesmo altamente cristalinos os nanotubos puros de Ta3N5 não podem suportar os estados de aprisionamento mencionados, que prejudicam o desempenho do fotoanodo e, assim, necessitam a aplicação de maior polarização externa (> 1,23 V vs RHE). Estes resultados não foram observados no electrólito contendo reagente de sacrifício. A espectroscopia de impedância electroquímica mostrou que o transporte de carga na interface de semicondutores–eletrólito é altamente influenciada pelas condições de nitretação. No entanto, a banda plana de nanotubos de Ta3N5 puro mantem-se inalterada. Verificou-se que para um melhor desempenho fotoelectroquímico das nanotubos de Ta3N5 a temperatura de nitretação deve ser suficientemente elevada para melhorar a cristalinidade, mas o tempo deve ser curto o suficiente para preservar a morfologia tubular. A melhora do desempenho fotoeletroquímico foi relacionada com baixo teor de oxigênio, alta cristalinidade, baixa formação de defeitos e baixa transferência de carga na interface do semicondutor com o eletrólito, obtidos em condições de anodização e nitretação ideais. / In this work thin films and nanotubes (NTs) of Ta3N5 have been synthesized by thermal nitridation of amorphous Ta2O5 starting materials. Ta2O5 thin films were prepared by radio frequency magnetron sputtering; whereas Ta2O5 NTs were prepared by electrochemical anodization. With the aim to investigate electronic, optical structural, surface, and particularly photoelectrochemical properties; the Ta3N5 samples were studied employing thorough characterization techniques. X-ray diffraction and high resolution electron microscopy analyses have shown that Ta3N5 thin films exhibit monoclinic phase whereas Ta3N5 NTs present orthorhombic crystalline structure of Ta3N5. Utilizing Ta3N5 thin films the optical constants were obtained by spectroscopic ellipsometry. The obtained dielectric constant of Ta3N5 thin film was in the range of 7–9 in the visible spectral region (3.1–1.7 eV). After studying Ta3N5 thin films the investigations were focused on the NTs. To preserve the tubular morphology of Ta3N5 NTs at higher nitridation temperatures the anodization was optimized by fine-tuning the adherence and the wall thickness of Ta2O5 NTs. The Rietveld refinement has confirmed that in addition to oxygen substitutional defects the nitridation process results in Schottky defects of nitrogen and tantalum within the crystalline structure. Utilizing cyclic voltammetry, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy it was observed for the first time that lower photoelectrochemical performance of pristine T3N5 NTs is attributed to the presence of trapping states associated with T3N5 NTs–electrolyte interface in standard electrolyte. Even highly crystalline pristine Ta3N5 NTs could not cope with these trapping states. These states devastate the performance of the photoanode and present the necessity of applying higher biasing (> 1.23 V vs RHE); which is a major drawback of using pristine Ta3N5 NTs for water splitting. These were not observed in the electrolyte containing sacrificial reagent due to its efficient hole scavenging ability. Electrochemical Impedance spectroscopy has shown that the charge transportation at the Semiconductor–Electrolyte interface is highly influenced by the nitridation conditions; however, the flat band of pristine Ta3N5 NTs remained unchanged. It was found that for improved photoelectrochemical performance of Ta3N5 NTs the nitridation temperature should be high enough to improve crystallinity but the time should be short enough to preserve the tubular morphology. The improved photoelectrochemical performance was related to low oxygen content, high crystallinity, low defects formation and low interfacial charge transfer at Semiconductor–Electrolyte interface, obtained at optimum anodization and nitridation conditions.

O mineral columbita-tantalita (muitas vezes chamado simplesmente columbita,para Nb>Ta,ou tantalita,paraNb<Ta) é uma solução sólida do tipo AB206 (A=Fe,Co,Mn,Mg, Ni e B=Ta, Nb), pertencente ao grupo espacial Pbcn (estruturaortorrômbica).Na fase ordenada o sistema apresenta uma superestrutura do tipo a-Pb02. Relacionados com este sistema temos os minerais wodginita, com a fórmula genérica ABC20s (A=Mn, Fe2+B= Sn, Ti, Fe3+,Ta e C=Ta, Nb), e ixiolita M02 (M=Mn, Sn, Fe, Ta, Nb) que é uma subestrutura da columbita. Fenômenos de ordem-desordem envolvendo estes minerais ainda apresentam questões em aberto. Sabe-se, por exemplo, que o ordenamento dos cátions na estrutura M02 é possível se a célula unitária for aumentada: triplicando-a tem-se a estabilização da estrutura AB206 quadruplicando-a tem-se a estrutura ABC2Os. Todavia, não se sabe se a ocorrência de uma ou outra rota depende de fatores geoquímicos ou de fatores cristaloquímicos. Evolução térmica e fenômenos de ordem-desordem, investigados em uma manganotantalitanatural parcialmente ordenada (Mn,Fe)(Ta,Nb)206e em uma ferrocolumbita sintética Fe(Nb,Tah06, são relatados na presente dissertação. As amostras foram caracterizadas com o uso da difração de raios-X (DRX), através de refinamento estrutural com o programa FullProf. As propriedades químicas e magnéticas foram investigadas com o uso da EspectroscopiaMõssbauer (EM) Tratamento térmico em ar na amostra natural parcialmente ordenada leva a diferentes resultados dependendo da forma da amostra. Para amostra em pó a transformação manganotantalita-wodginita foi observada, com pequenas contribuições de (Fe,Mn)(Nb,Ta)04 e (Nb,TahOs. Para um fragmento de cristal o tratamento térmico produz a mistura de quatro fases, sendo a maior contribuição devido ao ordenamento da fase (Mn,Fe)(Ta,Nb)206 presente no interior do cristal. (Mn,Fe)(Ta,Nbh06 presente na superficie do cristal oxida-se, como no caso observado na amostra em pó. O tratamento térmico em ar, aplicado na ferrocolumbita sintética, gerou a transformação ferrocolumbita-ixiolita.

A injeção de carvão pulverizado (PCI — pulverized coal injection) nos altos-fornos (AFs) é uma tecnologia utilizada pelas usinas siderúrgicas para aumentar a produtividade e diminuir o consumo de coque no AF. Nas últimas décadas as taxas de injeção de carvão pulverizado aumentaram na maior parte dos AFs. O principal problema associado à utilização de altas taxas de PCI é a geração de char (carvão incombusto) na zona de combustão. Este material percorre um caminho ascendente junto ao fluxo gasoso, podendo acumular-se e assim prejudicar a permeabilidade do AF. A presença, nas amostras sólidas recolhidas do gás de saída do AF, de altos teores de char pode ser o resultado da injeção de um carvão pulverizado com uma combustibilidade inadequada e de uma operação instável do AF. Portanto, conhecer a proporção de char que sai do AF contribuirá na seleção do tipo de carvão utilizado e na otimização da prática de PCI. Análises químicas das amostras de pó do AF revelam, sem distinguir, a presença de materiais carbonosos. A microscopia ótica foi utilizada para estudar estas amostras sólidas, mas apresenta certas limitações. A difração de raios-X (DRX) é uma técnica padrão para caracterizar a estrutura cristalina dos materiais. Ela também pode ser utilizada para quantificar as dimensões dos cristalitos (Lc, La, etc.) dos materiais carbonosos. Uma vez que a estrutura do coque é mais ordenada que a do char, seria possível quantificar a proporção destes materiais nas amostras de pó do AF através da DRX combinada a análises químicas. O objetivo principal deste trabalho foi identificar e quantificar os componentes carbonosos (char e finos de coque) presentes no pó de balão (PB) do AF, por DRX e análise elementar de carbono. O efeito da temperatura sobre a grafitização do coque também foi avaliado, a fim de identificar a possível origem dos finos de coque gerados no AF. Três amostras de PB coletadas de um AF, uma em operação a coque e duas a PCI, foram selecionadas. Os pós foram fracionados e analisados quimicamente. Após, as frações destas amostras foram moídas, desmineralizadas e analisadas por DRX e análise elementar de carbono. Amostras de char produzidas em laboratório e respectivos carvões foram utilizados como padrões para a quantificação. Amostras de coque foram tratadas termicamente a diferentes temperaturas, sendo posteriormente analisadas por DRX. Este estudo mostrou que a DRX pode ser usada como técnica padrão para identificar as estruturas do char e do coque podendo ser utilizada para quantificar a proporção destes materiais carbonosos no pó de balão do AF. Além disto, observou-se que quanto maior a temperatura de tratamento térmico mais ordenada fica a estrutura cristalina do coque. / In a Blast Furnace (BF), Pulverized coal injection (PCI) is the most popular injection technology used worldwide to reduce coke consumption and to increase the productivity. In the last decades the PCI injection rates raised in the most of BFs. One of the problems during the PCI operation in BF is the unburnt char formation. Higher char levels in the BF stack could impact burden permeability. The off gas BF solid samples contain char, coke fines, metallic oxides, etc. The quantification of the carbonaceous materials content in these samples could be used to improve the PCI performance in operating BF. Chemical analysis in the BF dust samples reveal without differentiates some carbonaceous material. The optical microscopy was used to study these solid samples but with some restrictions. XRD (X-ray diffraction) is a standard means of characterizing the structure of materials. This technique has been utilized to determine the crystallite sizes (Lc, La, etc.), in carbonaceous materials. Since the coke structure is more ordered than the char structure, it would be possible to quantify the proportion of these materials in the off-gas BF samples by chemical analysis in combination with XRD. The aim of this work is to identify and quantify carbonaceous components (coal, char and coke fines) in the flue dust BF samples through the use of the XRD technique and ultimate analysis. Besides, the effect of temperature on coke graphitization will be studied aiming to identify the possible origin of coke fines in the BF dust. Four dusts collected in the off-gas BF, two at all coke and two at PCI operations, were selected for this investigation. The dusts were fractioned and chemically analyzed. After the fractions were grounded, demineralized and analyzed by ultimate analysis and XRD. Besides, were investigated the atomic structure of raw coals and its laboratory char, and raw coke and its laboratory heattreated samples. This study has shown that the XRD technique could be used as a standard procedure to identify the char and coke structures and could be used to quantify the fines proportions of these carbonaceous materials in the BF flue dust. It was concluded that the bigger the annealing temperature the more ordered becomes the atomic coke structure.

Apresentamos mecanismos de formação e de degradação térmica de filmes fi- nos (espessura da ordem de 10 nm) de diferentes dielétricos sobre substrato de silício monocristalino. Tendo em vista a aplicação dessas estruturas em MOSFETs (transistores de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), estudamos o consagrado óxido de silício (SiO2), os atuais substitutos oxinitretos de silício (SiOxNy) e o possível substituto futuro óxido de alumínio (Al2O3). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas preparativas de substituição isotópica e de caracterização física com feixes de íons (análise com reações nucleares) ou raios- X (espectroscopia de fotoelétrons). Observamos que: (a) átomos de silício não apresentam difusão de longo alcance (além de ~ 2 nm) durante o crescimento de SiO2 por oxidação térmica do silício em O2; (b) nitretação hipertérmica é capaz de produzir filmes finos de oxinitreto de silício com até dez vezes mais nitrogênio que o resultante do processamento térmico usual, sendo que esse nitrogênio tende a se acumular na interface SiOxNy/Si; e (c) átomos de oxigênio, alumínio e silício migram e promovem reações químicas durante o recozimento térmico de estruturas Al2O3/SiO2/Si em presença de O2. Desenvolvemos um modelo de difusão-reação que poderá vir a permitir o estabelecimento de condições ótimas de processamento térmico para filmes finos de Al2O3 sobre silício a serem empregados na fabricação de MOSFETs. / We present mechanisms of formation and thermal degradation of thin films (thickness about 10 nm) of different dielectrics on monocrystalline silicon substrate. Having in sight the application of such structures in MOSFETs (metal-oxidesemiconductor field effect transistors), we studied the standard silicon oxide (SiO2 ), its current substitutes silicon oxynitrides (SiO xNy) and the possible future substitute aluminum oxide (Al 203 ). The experimental results in this thesis are based on preparation techniques involving isotopic substitution and on physical characterization with ion beams (nuclear reaction analysis) or X-rays (photoelectron spectroscopy). We have observed that: (a) silicon atoms do not present long range diffusion (more than 2 nm) during the growth of SiO 2 by thermal oxidation of silicon in 02 ; (b) hyperthermal nitridation can yield silicon oxynitride thin films with up to ten times more nitrogen than the resulting from conventional thermal processing, and this nitrogen tends to accumulate at the SiO xNy/Si interface (c) oxygen, aluminum, and silicon atoms migrate and promote chemical reactions during thermal annealing of Al203/Si02/Si structures in the presence of 02 . A diffusion-reaction model was developed based on these results. In the future, this model may lead to optimal thermal processing conditions for Al 203 films on silicon to be used in MOSFET fabrication.

São apresentados resultados obtidos a partir de difração de raios-X (DRX), difração de nêutrons (DN), susceptibilidade magnética (X(T)), magnetização (M(H)), espectroscopia Mõssbauer (EM) e calor específico (Cp) de amostras do sistema FexCo1-x Ta206. Difratogramas de DRX e de DN e as curvas M(H) indicam que as amostras estão bem cristalizadas e homogêneas, e que o sistema é uma solução sólida para toda faixa de substituição Fe -> Co. Os ajustes de DN revelam fases magnéticas com dois vetores de propagação (::I::~~ ~) para o CoTa206 e (~ O ~) e (O ~ ~) para o FeTa206' A segunda configuração permanece a mesma para as amostras ricas em Fe (0,46 :S x < 1,00), enquanto que as amostras ricas em Co (0,09 :S x < 0,46) apresentam configuração magnética indexada pelos vetores de propagação (::I::~~ O). O diagrama de fase temperatura vs. x exibe um ponto bicrítico em torno de T = 4,9 K e x = 0,46. A temperatura de Néel máxima das região rica em Fe é 9,5 K, e 7,1 K para a região rica em Co. No ponto bicrítico, o sistema mostra coexistência de ambas estruturas magnéticas. Esse comportamento bicrítico é interpretado como sendo induzido pelas competições entre as diferentes fases magnéticas e pela variação das propriedades cristalográficas.

O crescimento de lmes nos ferromagnéticos sobre uma superfícies vicinal induz uma anisotropia uniaxial que atua juntamente com a anisotropia magnetocrislanina. Neste estudo, lmes nos de Co foram depositados sobre Si(111) para investigar o papel dessa anisotropia nas propriedades magnéticas do lme. Os substratos foram preparados quimicamente via uma solução de NH4F e caracterizados via microscopia de força atômica. Os lmes, depositados via desbaste iônico, foram caracterizados estruturalmente via difratometria de raio-x e microscopia de tunelamento. As propriedades magnéticas foram determinadas via magnetometria a efeito Kerr magnetoóptico, onde observou-se a presen ça de uma anisotropia uniaxial dominante. Um modelo fenomelógico de reversão da magnetização via rotação coerente foi aplicado para ajustar as curvas de histerese, e as constantes de anisotropia uniaxial para cada espessura foram determinadas.

Os efeitos de covalência na magnitude dos parâmetros hiperfinos do 57Fe têm sido objeto de várias investigações. No caso do ferro divalente, parece haver uma correlação entre o deslocamento isomérico (ô), o desdobramento quadripolar (ΔEQ) e o campo de contato de Fermi (H c) . Tem sido proposto que esta correlação pode ser explicada em termos de um modelo fenomenológico baseado na deslocalização dos orbitais 3d do Fe, a qual nenhuma aproximação de orbitais moleculares parece ser capaz de descrever. Em nosso trabalho, nos concentramos em vários compostos ferrosos quase iÔnicos, para os quais se espera que a transferência de carga seja negligenciável. Supomos um modelo de aglomerado no qual a função de onda de muitos centros é descrita, apenas, em termos de recobrimento. Mais ainda, espera-se também que nesses casos a contribuição 4s do Fe seja negligenciável também. Encontramos uma correlação definitiva entre o recobrimento total 3d de Fe com os orbitais dos ligantes e o o, mas nenhuma correlação de tal tipo para o ΔEQ. O primeiro resultado indica que a blindagem 3d-3s pode ser importante nestes casos, enquanto o segundo resultado nos leva a acreditar que o 6EQ não seja descrito completamente por tal modelo de aglomerado. Como ajuda no esclarecimento desses resultados realizamos medidas de efeito Mõssbauer do 57F e, embebido nos carbonatos (M1 -xF ex )co3 com M=Ca, Cd, Co, Mg, Fe, Mn, Zn; todos os quais são isoestruturais. Uma análise dos dados mostra que, neste caso (como também naquele do Fe embebido nos fluoretos) , as tendências observadas podem ser correlacionadas a um efeito de volume devido a diferentes tamanhos de sitio para o íon Fe 2+ . Mostramos, no caso dos fluoretos, que os e feitos sao idênticos aos efeitos induzidos por pressão se levarmos em con ta distorções locais. / The effects of ion covalency on the magnitude of 57Fe hyperfine parameters has been the subject of various investigations. In the case of divalent Fe, there seems to be a corre lation between isomer shift (ó), quadrupole splitting(óEQ) and Fermi contact field (Hc). It has been proposed that this corre lation can be explained in terms of a phenomenological rnodel based on the delocalization of the Fe 3d orbitals, which no current molecular orbital approach seerns capable to describe. In our work we have concentrated on several nearly ionic ferrous compounds for which one expects charge transfer to be negligible. We have assumed a cluster model in which the multi centered wave function is described in terms of overlap only. Furtherrnore, one expects also in these cases that the Fe 4s contribution is negligible. We have found a definite correlation between the total Fe 3d overlap with the ligand orbitals and ó but no such correlation for óE0 . The forrner result indicates that 3d-3s shielding may be important in these cases while the latter result leads us to believe that óEQ may not be completely described by a cluster rnodel. To help clarify these results, we have rnade 57Fe Môssbauer effect rneasurernents in Fe substituted carbonates (M1 -xF ex )co3 with M = Ca, Cd, Co, Fe, Mn, Zn, Mg; all of which are isostructural. An analysis of the data show that in this case(and that of the Fe substituted fluorides) the trends observed can be correlated to a volume effect due to the different site sizes for the Fe2+ ion. We have shown that in the case of the fluorides, the effects are identical with pressure induced effects if local distortions are taken into account.

Neste trabalho é apresentado um estudo sistemático sobre as modificações do fenômeno exchange bias (EB) quando ha a inserção de uma camada espaçadora magnética no sistema IrMn/Co, com o objetivo de melhor entender a relação interfacial deste. Foram fabricadas, via magnetron sputtering, tricamadas do tipo IrMn/Fe(tFe)/Co, onde a espessura da camada de Fe varia entre 0,25 e 1,50nm. Para a otimização do efeito de EB, as amostras foram submetidas a dois tipos de tratamento post-situ: tratamento térmico, em uma temperatura de 210 _C, na presença de um campo magnético externo de 2,1 kOe; e irradiação iônica com __ons He+, a uma energia de 40 keV, em seis fluências diferentes e campo magnético aplicado de 5,5 kOe. As caracterizações magnética e estrutural foram feita utilizando um magnetômetro de gradiente de força alternada (AGFM) e um difratômetro de raio-x, respectivamente. Os padrões de difração indicam que o IrMn cresce com textura (111) em todas as amostras, importante para a observação do EB. Uma análise do campo de deslocamento em função da espessura da camada espaçadora de Fe apresenta um aumento inicial significante do HEB, com um valor máximo em tFe=0,5 nm, seguido de um decréscimo gradual. Este comportamento é observado tanto para as amostras tratadas termicamente como para as submetidas a irradiação iônica. Isto pode ser explicado com dois mecanismos diferentes. O aumento inicial ainda não está bem entendido, mas uma possível explicação é o acréscimo na quantidade de spins interfaciais não-compensados, visto que para as baixas espessuras não se tem uma camada contínua de Fe. Outra hipótese seria a formação de ligas na interface que apresentem uma interação de troca mais intensa, como IrMnFe. As camadas espaçadoras com espessuras maiores que 0,5nm já poderiam estar completas, apresentando ordem ferromagnética, e assim causando a diminuição do EB. / In this work we present a systematic study of the modi cations on exchange bias (EB) phenomenon when a magnetic spacer layer is inserted in the IrMn/Co system, in order to better understand its interfacial relation. IrMn/Fe(tFe)/Co trilayers were prepared via magnetron sputtering, with Fe thicknesses between 0.25 and 1.50 nm. The EB e ect was optmized using two di erents post-situ treatments: thermal annealing, at 210 C, in the presence of an external magnetic eld of 2.1 kOe; and 40 keV He ion irradiation with six di erents uencies in the presence of an external magnetic eld of 5.5 kOe. Magnetic and structural characterizations were made using an alterning gradient force magnetometer (AGFM) and a x-ray di ractometer, respectively. The di raction pattern indicates an (111) textured growth of IrMn in all samples, important for the EB observation. An analysis of the exchange bias eld in function of the Fe spacer layer thickness shows a signi cant initial increase of the HEB, with a maximum value at tFe=0.5 nm, followed by a gradual decrease. This behavior is observed for both annealed and irradiated samples. This can be explained by two di erents mechanisms. The initial enhancement is not yet well understood, but a possible explanation is an increase in the number of uncompensated interfacial spins, seeing that, for low thicknesses, the Fe layer is not continuous. Another hypothesis is the formation of alloys in interface, which may present a stronger exchange interaction, e.g., IrMmFe. The spacer layers with thicknesses larger than 0.5nm could already be complete, presenting ferromagnetic order, thus causing the observed decrease in EB.

Ce travail a pour objectif de contribuer à l’étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuventêtre classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d’un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme FexCo1−x Ta2O6, FexNi1−xTa2 O6 et Cox Ni1−xTa2O6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases TN (x). Une caractéristique par- ticulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d’ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d’oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bi- dimensionnel jusqu’à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d’obtenir des constants d’échange compatibles avec les types d’ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l’importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordres observés dans le plan ab ainsi que le long de l’axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de fa¸con systematique l’espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANbxTa2−xO6 avec A = Fe, Ni et Co, tout en restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique. / Este trabalho tem por objetivo contribuir para o estudo do magnetismo em óxidos isolantes do tipo AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Esses compostos cristalizam-se numa estrutura trirutilo e apresentam uma variedade muito rica de fases magnéticas. Todos os ordenamentos observados podem ser classificados como antiferromagnéticos, embora difiram de uma ordem simples do tipo Néel. Além disso, substituições como FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 e CoxNi1−xTa2O6 produzem regiões de coexistência de fases e pontos bicríticos nos digramas de fases T vs. x. Uma característica particularmente interessante desses compostos é a natureza quase-bidimensional do seu magnetismo, pois os íons de metais de transição A aparecem em planos de rede separados por dois planos de íons não magnéticos B. Também se observa uma forte anisotropia de campo cristalino sobre os sítios magnéticos devido `a orientação e distorção axial dos octaedros de oxigênio que cercam os íons A. Nossa abordagem envolve dois aspectos complementares: teórico e experimental. Do ponto de vista teórico, reformulamos o modelo bidimensional até aqui utilizado para descrever a susceptibilidade paramagnética, de forma a compatibilizá-lo com todos os ordenamentos magnéticos planares observados. Considerando que o caráter tridimensional das estruturas magnéticas reveladas por difração de nêutrons indica a importância do acoplamento entre planos, ainda que fraco, a baixas temperaturas, propomos um modelo tridimensional consistente com os ordenamentos observados tanto no plano ab como ao longo do eixo c. Do ponto de vista experimental, fazemos substituições no sítio não magnético, buscando alterar de forma sistemática o espaçamento entre planos e, consequentemente, o acoplamento entre eles. Em particular, sintetizamos compostos do tipo ANbxTa2−xO6 com A = Fe, Ni e Co, procurando permanecer na região de estabilidade da fase tetragonal, pois a presença de Nb favorece uma fase ortorrômbica. A caracterização estrutural e magnética é feita via difração de raios-X e de nêutrons, bem como medidas de susceptibilidade magnética, calor específico e magnetização em função do campo aplicado. Estudamos, ainda, séries com Sb no lugar de Nb, nas quais fazemos substituições também no sítio magnético. / This work aims to contribute to the study of magnetism in insulating oxides of the type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni, Ta = B, Sb). These compounds crystallize in a trirutile structure and present a rich variety of magnetic phases. All the observed orderings can be classified as antiferromagnetic, but they differ from a simple Néel type order. Moreover, substitutions such as FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 and CoxNi1−xTa2O6 produce several regions of phase coexistence and bicritical points in the phase diagram T vs. x. A particularly interesting characteristic of these compounds is the quasi-two-dimensional nature of their magnetism, since the transition-metal ions A appear in layers separated by two planes of the non-magnetic ions B. They also show strong crystal-field anisotropy on the magnetic sites due to axial distortion of the oxygen octahedra surrounding the A ions. Our approach involves two complementary aspects: theoretical and experimental. From the theoretical point of view, a reformulation of the two-dimensional model used until now to describe the paramagnetic susceptibility allows us to obtain exchange parameters compatible with the observed planar magnetic orderings. Considering that the three-dimensional character the magnetic structures revealed by neutron diffraction indicates that the coupling between planes, although weak, plays an important role to low temperatures, we propose a three-dimensional model consistent with the observed orderings both in the ab plane and along the c axis. From the experimental point of view, we make substitutions on the non-magnetic sites, in order to systematically modify the spacing between planes and, consequently, the coupling between them. In particular, we have synthesized compounds of type ANbxTa2−xO6 with A = Fe, Ni and Co, remaining in the stability region of tetragonal phase, since the presence of Nb favors an orthorhombic phase. The structural and magnetic characterization of the systems is done via the X-ray and neutron diffraction as well as measurements of magnetic susceptibility, specific heat, and magnetization as a function of the applied field. We also study series with Sb in place of Nb where we additionally include substitutions in the magnetic site.

As tensões residuais podem atuar de forma benéfica ou maléfica no desempenho dos componentes mecânicos. Elas representam um dos principais potenciais para o aparecimento de distorções, empenamentos e mudanças dimensionais em componentes mecânicos durante o processo de manufatura. Por estes motivos a determinação da distribuição e o controle destas tensões residuais em cada etapa do processo de manufatura são de grande importância. Neste trabalho, foram realizadas análises da variação das tensões residuais em barras trefiladas de aço AISI 1048 em decorrência do processo de fabricação. As barras foram retiradas de quatro diferentes etapas do processo de trefilação combinada guardando-se a orientação inicial do fio-máquina, sendo elas: pré-endireitada, jateada, trefilada (com ângulos de 15°, 16°, 18° e 20°), endireitada e polida por rolos cruzados (PTN) (com ângulos de 15°, 16° e 18°). Estas barras foram ensaiadas através do método do furo cego (hole-drilling), método da deflexão (slitting) e difração de raios-X. Os ensaios foram realizados até uma profundidade de 1 mm para o método do furo cego e chegando até profundidades de 5,6mm para a técnica de difração de raios-X com remoção de camadas em diferentes posições periféricas para caracterizar heterogeneidades impostas pelo processo. A partir dos valores de deformações obtidos, foram calculadas as tensões residuais nas direções longitudinais e tangenciais para cada posição ensaiada. Com este trabalho foi obtida uma visão completa do desenvolvimento de tensões na região superficial da barra após as etapas do processo e assim foram determinadas quais etapas do processo tem maior influência no produto final (barras trefiladas). Após o préendireitamento as tensões são compressivas, aumentando seu nível após o jateamento. Na saída da trefilação as tensões mudam para trativas e após o endireitamento final (PTN) tornam-se menos trativas ou compressivas dependendo do ângulo de endireitamento (PTN) e o ângulo de fieira utilizado. A partir deste estudo foram propostas mudanças nos ângulos de ferramenta (fieira) e também nos rolos de polimento e endireitamento final, objetivando-se um produto final com tensões residuais mais favoráveis a processos subseqüentes de manufatura. Outro aspecto importante verificado é a variação das tensões residuais em relação à posição periférica: diferenças de até 200MPa foram verificadas até antes da etapa de endireitamento final PTN, após a qual as diferenças são reduzidas a quase zero. / The residual stresses can affect positively or negatively the behavior of mechanical components. These residual stresses also represent one of the main potentials for distortion (i.e. bending and dimensional changes) in mechanical components during the manufacturing. Therefore the determination of the distribution and the control of these residual stresses in each stage of the manufacturing process are of great importance. In this work the variation of residual stresses in cold-drawing of AISI 1048 steel bars due to the production process was analyzed. Samples were taken from five different stages of the process of combined cold-drawing with special care to keep the information about initial orientation. The process steps from where samples were taken were: pre-straightening, shot-blasting, drawing, straightening and polishing in crossed rolls (PTN) with angles of 16° and 18°. The determination of residual stresses was accomplished by the hole drilling method. The measurements were done until a depth of 1 mm in different angular positions on the periphery to characterize heterogeneities imposed by the process. Starting with the obtained strains, the residual stresses were calculated in the longitudinal and tangential directions for each measurement position. With this work a global view of the developed stresses in the surface of the bar after each process stage was obtained. After the pre-straightening the residual stresses are compressive, and increase their level after the shot blasting, at the end of drawing the residual stresses change for tensile and after the polishing with crossed rolls (PTN) they become less tensile or slightly compressive depending on the PTN - angle and draw angle used. Based on this study, changes were proposed in the tool (draw) angles and also in the PTN, being aimed at a final product with more favorable residual stresses to subsequent manufacturing operations. Another verified important aspect is the variation of the residual stresses in relation to the peripheral position: differences of up to 200MPa were verified before the stage of polishing in crossed rolls (PTN), after which the differences are almost reduced to nearly zero.