L'objectif de ce travail a été de comprendre au niveau microscopique, l'organisation du mélange supercritique CO2/éthanol considéré comme un ‘solvant universel' dans le domaine des applications industrielles (fractionnement des polymères). La méthodologie utilisée est basée sur une étude par spectrométrie de vibration (Infrarouge et Raman) et une analyse théorique des résultats expérimentaux en utilisant des méthodes de calculs ab-initio et des approches analytiques. Les corps purs et le mélange CO2/éthanol ont été étudiés. L'analyse du mode de vibration symétrique du CO2 en fonction de la température (28

Les structures en béton armé exposées à des environnements agressifs subissent des dégradations qui affectent leur intégrité. La corrosion des armatures est l'un des mécanismes de dégradation les plus répandus et les coûteux en terme de maintenance et de réparation. Ce processus est dû à la pénétration des agents agressifs dans le béton, notamment les ions chlorures et le gaz carbonique. Les chlorures induisent une corrosion localisée ou par piqûre, alors que le gaz carbonique engendre une corrosion généralisée ou uniforme. Le déclenchement et la propagation de la corrosion dépendent de plusieurs facteurs liés aux matériaux, aux chargements, à la géométrie et à l'environnement. Ces facteurs présentent de grandes incertitudes qui doivent être prise en comptes à travers une approche probabiliste. Dans ce travail de recherche, nous nous intéressons au mécanisme de corrosion en général. Un intérêt particulier est porté à la prise en compte de l'impact des facteurs climatiques sur ce processus, notamment dans le contexte libanais. Ainsi, nous proposons une modélisation physique de la corrosion des aciers dans les poutres en béton armé qui se déroule en deux phases : - une phase d'initiation durant laquelle les agents agressifs (chlorures et gaz carbonique) pénètrent dans le béton et atteignent des concentrations critiques provoquant la dépassivation de l'acier ; - une phase de propagation durant laquelle il y a corrosion active des aciers et diminution de la résistance de la poutre jusqu'à la défaillance. Les facteurs présentant des incertitudes sont traités comme des variables aléatoires. Pour les modéliser, nous avons étudié, pour les différentes variables aléatoires, de nombreux modèles probabilistes proposés dans la littérature. Nous avons vérifié leur compatibilité vis-à-vis de notre problématique et la possibilité d'assurer les données nécessaires à leur bonne utilisation (notamment la cohérence entre les hypothèses). Ensuite, nous avons retenu les modèles probabilistes les plus adaptés à notre cas. Par ailleurs, l'application des principes fiabilistes nous permet d'évaluer la fiabilité des poutres sujettes à la corrosion vis-à-vis des deux états-limites (ELU et ELS). En effet, la perte de la section d'acier due à la corrosion induit d'une part, une diminution de la capacité portante de la poutre, et d'autre part une augmentation de la contrainte au niveau du béton tendu (provoquant un accroissement des ouvertures des fissures). Ainsi, pour l'état limite de service, la marge de sûreté s'annule lorsque l'ouverture des fissures dépasse la valeur limite préconisée par l'Eurocode 2. Quant à l'état limite ultime, la fonction d'état limite est la résistance en flexion : la défaillance a lieu lorsque le moment résistant équivaut au moment sollicitant. Le calcul fiabiliste est effectué au moyen de simulations de Monte-Carlo. Finalement, nous avons réalisé plusieurs applications aux modèles de corrosions proposées dans ce travail. La première application porte sur l'analyse des sensibilités des modèles de corrosion aux différents paramètres. L'effet des moyennes des paramètres aléatoires ainsi que leurs variabilités sur la réponse du modèle est examiné. Une attention particulière est accordée à l'impact des facteurs climatiques. Ainsi une application du modèle de corrosion induite par les chlorures avec des données réelles de température et d'humidité relatives à trois villes côtières ayant des caractéristiques climatiques différentes est présentée. Ensuite une étude comparative de l'effet du choix des diamètres des armatures et des épaisseurs des enrobages sur la fiabilité à l'état limite ultime et à l'état limite de service est effectuée. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence l'aspect agressif des facteurs climatiques : un climat chaud et humide est très agressif vis-à-vis de la corrosion induite par les chlorures alors qu'un climat à humidité relative variable favorise la corrosion par carbonatation. Ainsi, la chaleur et l'humidité relative se révèlent être des facteurs qui agressent la structure dans un environnement corrosif avec un effet déterminant de l'humidité relative sur la phase d'initiation et un impact important de la température sur la phase de propagation. Cette constatation nous a poussé à recommander, entre autres, l'intégration des facteurs climatiques dans les codes de conception comme sources d'agression dans la définition des classes d'exposition des ouvrages. Les résultats obtenus ont montré aussi l'effet contradictoire du diamètre des armatures et de l'épaisseur de l'enrobage sur la fiabilité des poutres vis-à-vis de l'ELS et de l'ELU. Cette combinaison diamètre des armatures/épaisseur de l'enrobage doit être optimisée en sorte d'assurer les recommandations de l'Eurocode 2 à l'ELS et à l'ELU. L'évaluation de l'effet du climat libanais sur la corrosion des aciers dans le béton est réalisée. Les applications sont effectuées avec des données climatiques réelles de trois villes du Liban permettant de représenter les différents aspects du climat libanais. Les résultats ont montré : - l'agressivité du climat de la zone côtière libanaise vis-à-vis de la corrosion induite par les chlorures ; - l'agressivité du climat de la zone interne du Liban vis-à-vis de la corrosion par carbonatation.

Cette thèse s'est inscrite dans le cadre du projet ACACIA (Amélioration du CAptage du CO2 Industriel et Anthropique) soutenue par le pôle de compétitivité AXELERA et financé par " FUI " et " LE GRAND LYON ". Notre objectif était d'immobiliser l'anhydrase carbonique dans des gels inorganiques, en particulier la silice afin de préserver la structure de l'enzyme, sa fonctionnalité et de la protéger de l'environnement physico-chimique environnant. Pour cela, des essais préliminaires simples nous ont permis d'élaborer et de construire une cellule, comprenant membrane polymérique poreuse imprégnée de solution enzymatique aqueuse, ou de gel de silice lui-même imprégné de solution aqueuse d'enzyme. A partir de ce montage, nous avons étudié des paramètres importants de la membrane, comprenant un tampon, sa nature, molarité et son pH, ainsi que la taille des pores de la membrane et la concentration en enzyme. Il a été trouvé qu'un tampon à base de bicarbonate permet de déplacer l'équilibre de déprotonation du CO2(aq) vers un pH plus élevé, par l'apport des ions HCO3- équilibrés par des cations comme Na+, et favorise une contribution plus importante à la diffusion du CO2 à travers la membrane. Nous avons également observé que quelque soit le gaz de captage (100 % et / ou 10 % de CO2), le tampon et le type de membrane, une perméance maximum a été observée pour une concentration en enzyme de 0.2 mg mL-1.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3450. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 187-194.

Les émissions de dioxyde de carbone n'ont de cesse d'augmenter avec l'exploitation massive des hydrocarbures pour la production d'énergie et de composés chimiques. Dans ce contexte, le développement d'une économie permettant de limiter l'impact écologique de notre mode de vie actuel se fait de plus en plus pressant et l'utilisation du CO2 comme matière première carbonée constitue une alternative attrayante aux ressources fossiles pour la production de consommables chimiques. Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouvelles transformations catalytiques du CO2 selon une nouvelle approche, dite diagonale. Cette stratégie permet d'accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales tels que les formamides ou les hétérocycles azotés. La maîtrise énergétique dans ces réactions est assurée par l'utilisation de réducteurs doux comme les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces nouveaux procédés sont accélérés par des catalyseurs organiques ; ils permettent ainsi de contourner les problèmes de coût, d'abondance et de toxicité habituellement rencontrés avec les catalyseurs métalliques. À travers des études théoriques et expérimentales, la compréhension des mécanismes réactionnels intervenant dans ces réactions a permis d'optimiser au mieux les conditions réactionnelles et les performances des catalyseurs employés afin de répondre aux exigences de la chimie durable.

Les émissions de dioxyde de carbone n'ont de cesse d'augmenter avec l'exploitation massive des hydrocarbures pour la production d'énergie et de composés chimiques. Dans ce contexte, le développement d'une économie permettant de limiter l'impact écologique de notre mode de vie actuel se fait de plus en plus pressant et l'utilisation du CO2 comme matière première carbonée constitue une alternative attrayante aux ressources fossiles pour la production de consommables chimiques. Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouvelles transformations catalytiques du CO2 selon une nouvelle approche, dite diagonale. Cette stratégie permet d'accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales tels que les formamides ou les hétérocycles azotés. La maîtrise énergétique dans ces réactions est assurée par l'utilisation de réducteurs doux comme les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces nouveaux procédés sont accélérés par des catalyseurs organiques ; ils permettent ainsi de contourner les problèmes de coût, d'abondance et de toxicité habituellement rencontrés avec les catalyseurs métalliques. À travers des études théoriques et expérimentales, la compréhension des mécanismes réactionnels intervenant dans ces réactions a permis d'optimiser au mieux les conditions réactionnelles et les performances des catalyseurs employés afin de répondre aux exigences de la chimie durable.

Le réchauffement climatique principalement dû aux émissions importantes de CO₂, gaz à effet de serre de référence, encourage les chercheurs à trouver des solutions pour lutter contre ce phénomène. Les techniques consistant à capter et stocker ou valoriser le CO₂ sont des solutions pertinentes, mais qui nécessitent d'avoir du CO₂ le plus pur possible. Parmi ces techniques, l'oxycombustion parait assez prometteuse pour produire du CO₂ en forte concentration. Toutefois, selon la nature du combustible et la pureté de l'oxygène, certains polluants peuvent apparaître tels que le CO et les NOx. Pour réaliser cette purification, la catalyse est un moyen efficace permettant de transformer simultanément le NO et le CO respectivement en N₂ et CO₂. L'objectif de cette étude est donc, de mettre au point des catalyseurs actifs pour la réduction des NOx en N₂ par le CO, dans un milieu oxydant et en présence d'eau. Deux types de catalyseurs ont été choisis : les métaux nobles (Pd, Pt, Rh) supportés et les oxydes de métaux de transition (Co, Cu, Al). Les résultats obtenus montrent que les catalyseurs à base de Pt sont plus performants et que leur activité catalytique augment pour les échantillons supportés sur un support neutre (SiO₂) ou réductible (TiO₂) que ce soit en présence ou en absence d'eau. Les oxydes mixtes de métaux de transition, obtenus par voie hydrotalcite, montre que la nature du cation bivalent joue un rôle important. Les oxydes mixtes Co-Cu ont montré une meilleure activité que les matériaux composés d'un seul de ces deux éléments. Cependant, l'ajout d'eau dans le flux réactionnel conduit à une baisse d'activité des catalyseurs contenant du Cu. / Global warming, mainly due to high CO₂ emissions, reference greenhouse gas, motivates researchers to find solutions to combat this phenomenon. The techniques of capturing and storing or reuse of CO₂ are revelant solutions, but which require a CO₂ as pure as possible. Among these techniques, oxyfuel combustion seems promising enough to produce CO₂ in high concentration. However, depending on the nature of the fuel and the oxygen purity, some pollutants may appear such as CO and NOx. To carry out this purification, catalysis is an effective means for simultaneously converting NO and CO respectively into N₂ and CO₂. The objective of this study is to develop active catalysts for NOx reduction in N₂ by CO, in oxidizing conditions and presence of water. Two types of catalysts were chosen : supported noble metals (Pd, Pt, Rh) and transition metal oxides (Co, Cu, Al). The results obtained show that the Pt-based catalysts were more efficient and that their catalytic activity increases for the samples supported on a neutral support (SiO₂) or reducible (TiO₂) whether in the presence or absence of water. The mixed oxides of transition metals, obtained by hydrotalcite, show that the nature of the bivalent cation plays an important role. Co-Cu mixed oxides showed better activity than materials composed of only one of these two elements. However, the addition of water to the reaction flow led to a decrease in activity of the Cu-containing catalysts.

Le stockage de l'énergie et la valorisation du CO2 sont des enjeux d'avenir. A ce jour, l'électricité est une ressource non stockable massivement. Un stockage sous forme chimique peut être une réponse à ce défi et être d'autant plus intéressant si le procédé consomme du CO2. La conversion du CO2 dans un électrolyseur à conduction protonique PCEC (Proton Ceramic Electrolysis Cell) fonctionnant à moyenne température (entre 400 et 600°C) en composés organiques valorisables, tels que le méthane ou le méthanol, permettrait de réaliser un stockage de l'énergie électrique sous forme d'énergie chimique. Cette conversion est appelée électrohydrogenation du CO2. L'électrolyseur, utilisé comme un outil de conversion, génère des protons qui, par réaction à la cathode avec le CO2, forment d'autres composés.Dans ce procédé, les paramètres expérimentaux tels que la température, la pression, les débits de gaz et la puissance (U et I) appliquées à l'assemblage électrodes/électrolyte influencent considérablement la nature des produits formés et leurs proportions. Plus particulièrement, de faibles débits de CO2 favorisent la formation de composés à bas point d'ébullition de type alcools, qui restent cependant très minoritaires par rapport à la formation de CO.Une réaction de co-électrolyse a pu être identifiée en raison de la présence de lacunes d'oxygène dans la structure perovkite constituant l'électrolyte. / The electrical energy storage is one of the main challenges of the century. The conversion of electrical energy into chemical energy is one of the several possibilities to store electrical energy. As CO2 is the most important gas responsible of greenhouse effect, the compilation of electrical energy storage and CO2 utilization in a process could be of particular interest. In the so-called electrohydrogenation process of CO2, a PCEC (Proton conductor electrolysis Cells) functioning at medium temperature (400°C and 600°C) is used to convert CO2 into organic compounds, like CH4 or CH3OH, to assess electrical energy transformation into chemical energy. The electrolyzer is a conversion tool which creates hydrogen protons that will react with CO2 at the cathode of the electrolyte/electrodes assembly.In this process, experimental parameters like the temperature, the pressure, the CO2 flow, and the power (U and I) applied at the assembly influence the nature and ratio of the different chemical products formed. Mainly, a low CO2 flow will promote the synthesis of products with a low melting point (alcools) even if these compounds are minor relative to CO formation.A co-electrolysis side reaction, caused by the oxygen vacancies in the perovkite (electrolyte), has been identified.

L'augmentation des émissions de dioxyde de carbone force l'implémentation de différentes stratégies de réduction des émissions de CO2 qui peuvent être divisées en deux groupes principaux: (i) Le captage du carbone et stockage (CCS) and (ii) le captage du carbone et utilisation (CCU). Un des procédés convertissant le CO2 en un produit à valeur ajoutée est le reformage à sec du méthane (DRM). Cependant le procédé de DRM n'a pas été commercialisé en raison de la forte endothermicité de la réaction et par manque de catalyseur actif, stable et bon marché à ce jour. Les matériaux possédant des propriétés bénéfiques pour la réaction de DRM et pouvant inclure les composants catalyseurs désirés à savoir Ni, MgO et Al2O3 sont les hydrotalcites. L'objectif principal de cette thèse est d'évaluer la performance catalytique de différents systèmes catalytiques à base d'hydrotalcite contenant du nickel lors de DRM. Cette thèse a été divisée en trois parties: (i) l'influence de l'introduction de nickel dans un système catalytique à base d'hydrotalcite, (ii) l'évaluation de la teneur en nickel des couches de brucite de l'hydrotalcite sur les propriétés catalytiques du matériau et (iii) l'évaluation de l'effet des promoteurs Ce et/ou Zr. Afin de répondre à ces problématiques, plusieurs catalyseurs à base d'hydrotalcite ont été synthétisés par la méthode de co-précipitation. Les propriétés physico-chimiques des matériaux préparés ont été évalués au moyen d'analyse élémentaire (XRF ou ICP-MS), XRD, FTIR, N2-sorption à basse température, H2-TPR, CO2-DPT, TEM, expériences SEM et TG. Les matériaux ont ensuite été testés dans la réaction de DRM à 550, 650 et 750°C / The growing emissions of carbon dioxide forced implementation of different CO2 emissions reduction strategies, which may be divided into two main groups: (i) carbon capture and storage (CCS) and (ii) carbon capture and utilization (CCU) technologies. The latter approach allows to recycle CO2. One of the processes that converts CO2 into added-value products is dry reforming of methane (DRM). The DRM process has not yet been commercialized due to the high endothermicity of the reaction and lack of cheap, active and stable catalysts.The materials which have beneficial properties in DRM reaction and may include desired catalysts components i.e. Ni, MgO and Al2O3 are hydrotalcites. The main goal of this PhD thesis was to evaluate catalytic performance of different hydrotalcite-based catalytic systems containing nickel in methane dry reforming process. This PhD was divided into three parts: (i) the comparison of the influence of nickel introduction into HTs-based catalytic system, (ii) the evaluation of wide range of nickel content in hydrotalcite brucite-like layers on materials catalytic properties and (iii) the evaluation of the effect of Ce and/or Zr promoters. In order to address these issues a number of different hydrotalcite-based catalysts was synthesized by co-precipitation. The physico-chemical properties of the prepared materials were evaluated by means of elemental analysis (XRF or ICP-MS), XRD, FTIR, low temperature N2 sorption, H2-TPR, CO2-TPD, TEM, SEM and TG experiments. The materials were subsequently tested in the DRM reaction. Most of catalytic tests were carried out at 550°C, but higher temperatures (650 and 750°C) were also studied.

Suivre et comprendre l'évolution des deux principaux gaz à effet de serre anthropogéniques (CO2 et CH4) sont des enjeux majeurs pour les sciences du climat. L'augmentation du nombre et de la diversité des observations (en surface, mesures aéroportées, satellitaires) ainsi que l'amélioration des modèles de chimie-transports atmosphériques ont contribué à développer notre compréhension des cycles biogéochimiques associés à ces gaz. Néanmoins, les observations précises le long de la verticale sont encore très limitées. Elles deviennent pourtant indispensables, d'une part, pour approfondir nos connaissances dans le transport de CO2et CH4, d'autre part, pour évaluer les colonnes totales ou partielles mesurées par satellites. Dans cette thèse, nous présentons un instrument innovant appelé "AirCore" permettant d'échantillonner l'air en continu le long d'une colonne atmosphérique lors d'une descente depuis haute altitude. Différents AirCores donnant accès à différentes résolutions verticales ont été développés au LMD et déployés avec succès lors des campagnes ballons Strato-Sciences 2014, 2015 et 2016 du CNES. Les profils verticaux de AirCores ont permis de valider les estimations de colonnes partielles de CH4 réalisées avec l'instrument IASI/Metop. Des comparaisons ont été menées avec des profils troposphériques obtenus lors de campagnes aéroportées (HIPPO), ou avec des profils issus de modèles de transports (LMDz, TM5) ou de prévisions (CAMS). Les résultats ont démontré l'importance d'une bonne caractérisation de la stratosphère pour les activités de calibration/validation des mesures satellites et, plus généralement, l'étude des gaz à effet de serre. / Monitoring and understanding the evolution of the two most important anthropogenic greenhouse gases(carbon dioxide (CO2) and methane (CH4)) are some of the major challenges in climate science. Over the past decades,the increased availability and diversity of observations (surface networks, aircraft campaigns, satellite observations)and the improvement of atmospheric transport models has allowed to increase our understanding of biogeochemicalcycles of CO2 and CH4. Nevertheless, precise vertical observations are still very rare. However, these become crucialto both properly characterize the vertical transport of the gases, as well as to fully evaluate total or partial columnsof gases retrieved from space observations.In this thesis, we present an innovative instrument called “AirCore” allowing to collect a continuous air samplealong an atmospheric column while descending from high altitude. The analysis of CO2 and CH4 mole fractions inthe collected sample combined with the measurements of an ambient parameters (Pressure, temperature...) allows toretrieve vertical profiles from the surface up to 30 km. Initially invented at NOAA, several new AirCores giving accessto various vertical resolutions have been developed at LMD and flown with success during the CNES Strato-Sciences2014, 2015, and 2016 balloon campaigns. Excellent agreement was found between profiles acquired with differentAirCores during the same flights demonstrating the repeatability of the measurements and allowing to validate thecalculation of the vertical resolution. Comparisons with measurements from independent laser diode spectrometersflown on the same gondola have confirmed that AirCore profiles capture the vertical variability of CO2 and CH4.The vertical profiles retrieved from AirCores have been allowed to validate the CH4 partial columns retrieved fromIASI/Metop at LMD and revealed that the information on the full atmospheric column is required. Comparisons havebeen performed with tropospheric profiles obtained during aircraft campaigns (HIPPO) as well as vertical profilesextracted from atmospheric transport models (LMDz,TM5) and forecast systems (CAMS). Results demonstrated theimportance of a good characterization of the stratosphere for satellite