Introduction Un fluide supercritique (SCF) est une substance dont la température et la pression sont à la fois au-dessus de leurs valeurs essentielles qui sont définies comme le point critique. Le point critique (Pc) désigne le point où les phases gaz, liquide et phase supercritique coexistent et il peut être observé expérimentalement par une opacité critique. Les propriétés des SCFs sont différentes de celles des liquides et des gaz ordinaires. Près de la densité critique, les SCFs affichent des propriétés qui sont dans une certaine mesure intermédiaire entre celles d'un liquide et un gaz. Parmi les fluides supercritiques, le scCO2 a certainement un excellent potentiel de développement pratique en raison de ses faibles conditions critiques (Tc = 31 °C, Pc = 74 bars), et en raison de la nature non-polaire et faible des forces de van der Waals impliquant le CO2. Les espèces hydrophiles (tels que des acides aminés, des protéines et de nombreux catalyseurs) sont souvent insolubles dans le scCO2. De toute évidence, il existe une limitation de l'application de dioxyde de carbone supercritique. Récemment, dans le but de remédier à cet inconvénient, une approche plus efficace consiste à utiliser des tensioactifs appropriés pour produire des micro-émulsions eau/CO2 ou micelles inverses. Consan et Smith ont testé la solubilité de plus de 130 agents tensioactifs disponibles dans le commerce dans le scCO2 à 50 °C et de 10 à 50 MPa. Tous sont très peu solubles ou seulement légèrement solubles dans le scCO2, de sorte qu'ils ne pouvaient pas être utilisés comme surfactants pour ce milieu. Toutefois, certains matériaux non polaires de bas poids moléculaire peuvent se dissoudre dans le scCO2, et sont utilisés avec succès pour divers procédés industriels tels que l'extraction par fluide supercritique, la chromatographie en fluide supercritique et en tant que milieu réactionnel. / Supercritical fluid is a substance whose temperature and pressure are both above their critical values which are defined as the critical point. Similarly to the triple point which defines the zero-variance point for the solid, gas and liquid states, the critical point (Pc) denotes the point where the gas, liquid and supercritical phases coexist and it can be experimentally observed through a critical opacity. Properties of SCFs are different from those of ordinary liquids and gases. Close to the critical density, SCFs display properties that are to some extent intermediate between those of a liquid and a gas. For example, a SCF may be relatively dense and dissolve certain solids while being miscible with permanent gases and exhibiting high diffusivity and low viscosity. In addition, SCFs are highly compressible and the density (and therefore solvent properties) can be "tuned" over a wide range by varying pressures and temperatures. Among supercritical fluids, scCO2 certainly has excellent potential for practical development not only because of its low critical conditions (Tc = 31 °C, Pc = 74 bar), but also due to some other factors such as: CO2 is non-toxic. Its threshold air concentration for working conditions is as high as 5000 ppm. By means of comparison, a daily exposition to 10 ppm of chloroform is considered hazardous. CO2 is non-flammable. This constitutes another very competitive advantage compared to halogenated solvents. Its high pressure vapour-superior to 60 bar-allows its complete removal from processed materials. Thus, CO2 is one of the two solvents fully approved by the Food and Drug Administration (FDA), along with water. CO2 has a low reactivity and is inert towards oxidation. It is also a non-transferring species for radicals. Heat and mass transfer are significantly enhanced in scCO2 due to its properties of low viscosity and densities. Its low surface tension allows wetting structured materials better than liquids usually do. However, besides the cost of high-pressure vessels, CO2 still has intrinsic physical disadvantages: A low cohesive energy density which confers a weak solvent strength to CO2. CO2 is a Lewis acid through its electron-deficient carbon. It thus reacts reversibly with strong Lewis bases such as primary and secondary amines. But this can be turned into an advantageous property for the capture of CO2 by amine-based solvents and surfactants, polymers and solvents that possess CO2-responsive moieties such as guanidines and amidines. CO2 is a poison for Ziegler-Natta and palladium-based catalysts due to the formation of CO. Due to the non-polar and weak Van der Waals forces of CO2, most lipophilic and hydrophilic species (such as amino acids, proteins and many catalysts) are often insoluble in scCO2. Obviously, it is a limitation for the application of supercritical carbon dioxide. Recently, in order to overcome this disadvantage, the most effective approach is to use suitable surfactants to produce water-in-CO2 microemulsions or reverse micelles. Consan and Smith tested the solubility of over 130 commercially available surfactants in scCO2 at 50 °C and 10-50 MPa. All of them were rarely soluble or only slightly soluble in scCO2, so they could not be employed as surfactants in scCO2.

Résumé : La pollution de l'environnement est devenue un problème mondial majeur. Le développement rapide des industries de procédés conduit à une augmentation constante des quantités d'eaux usées et des liqueurs contaminées rejetées. Les acides carboxyliques représentent une part importante de la charge organique des polluants dans les eaux usées et dans les solutions aqueuses industrielles. Une technologie efficace et respectueuse de l'environnement est donc requise pour réduire les effets négatifs de l'industrialisation sur l'environnement et pour éliminer les polluants des eaux usées et des liqueurs industrielles contaminées. Le plasma thermique submergé à courant continu (CC) est l'une des technologies proposées pour éliminer les contaminants des liquides et des solutions. Le réacteur au plasma thermique submergé à courant continu est un nouveau réacteur dans lequel le contact direct entre le plasma et la solution est établi. Une caractéristique importante du plasma thermique type CC est le gaz de plasma. Selon le type du gaz plasmagène, les plasmas thermiques CC présentent différents taux de décomposition, d’espèces réactives, d’enthalpies, de conductivités thermiques, et de temps de vie des électrodes. Parmi les différentes torches des plasmas thermiques CC, la torche à plasma thermique à mélange gazeux à base de CO[indice inférieur 2], récemment inventée, présente une amélioration très significative de la performance, c'est-à-dire une enthalpie plasmatique et une conductivité thermique élevées par rapport à celles des gaz de plasma concurrents. Une approche principalement expérimentale a permis d’étudier la faisabilité et le mécanisme de décomposition de l'acide carboxylique à haut poids moléculaire dans des solutions via les différents plasmas thermique submergés à CC. L'acide sébacique, un acide carboxylique à haut poids moléculaire a été choisi comme représentant de contaminant de type organique dans la liqueur Bayer. Deux différentes torches de plasma, incluant la torche à plasma oxygène et air ainsi que la torche à plasma CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4] nouvellement conçues ont été utilisées. L'effet des différentes conditions de fonctionnement en incluant le temps de traitement, le pH initial de la solution, et la pression du réacteur, ainsi que le rôle des agents oxydants tels que le H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2], ont été étudiés sur la décomposition de l'acide sébacique. Pour identifier le rôle des différents gaz de plasma et des conditions opérationnelles sur le mécanisme de décomposition et sur les produits intermédiaires, une caractérisation qualitative et quantitative a été réalisée sur les solutions traitées avec la méthode de chromatographie ionique couplée à la spectrométrie de masse (IC/MS). L'effet thermochimique des gaz de plasma sur la décomposition de l’acide sébacique et sur les produits intermédiaires a également été étudié. À travers les différents essais réalisés dans cette étude, il a été montré pour la première fois que la décomposition de l'acide carboxylique de poids moléculaire élevé est réalisable avec le plasma thermique submergé en utilisant des gaz de plasmas différents. Le taux de décomposition d'acide sébacique lors de l’utilisation d’un plasma thermique à oxygène en milieu basique est plus élevé par rapport aux autres plasmas thermiques (air, et CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4]) en mode submergé. Il a été constaté que cela est dû principalement à sa forte concentration en espèces oxydantes telles que l’ozone. Il a été observé que la décomposition de l'acide sébacique en milieu basique par l’utilisation de plasma d’oxygène et de plasma à air se produit par un mécanisme d'oxydation consécutif jusqu'à la production finale d'acides di-carboxyliques de plus faibles poids moléculaires et de CO[indice inférieur 2] (dissous dans la solution sous la forme de carbone inorganique). Il a été trouvé aussi pour la première fois que le plasma thermique submergé CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4], peut décomposer l'acide carboxylique de poids moléculaire élevé sur la base d’un mécanisme séquentiel de photo-oxydation en raison de sa forte intensité de rayonnement ultraviolet. Le plasma de CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4] a montré une vitesse de décomposition supérieure dans le milieu neutre. Par contre, en milieu basique, le plasma d'oxygène et le plasma d'air ont montré une vitesse de décomposition plus élevée. Il a également été montré que l'ajout d'H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2] en milieu basique a augmenté la vitesse de décomposition de l'acide sébacique avec le plasma CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4] jusqu’à la même vitesse de décomposition que le plasma d'oxygène dû à une plus grande intensité de rayonnement UV du plasma de CO[indice inférieur 2] en comparaison avec celle du plasma d'oxygène. Dans une perspective plus générale, à travers différentes expériences, il a été montré que le plasma de CO[indice inférieur 2]/CH[indice inférieur 4] peut offrir une grande vitesse de décomposition des acides carboxyliques de poids moléculaire élevés dans un milieu acide et neutre, et également en milieu basique en présence de peroxyde d'hydrogène. Cela permettra le traitement des contaminants dans une grande variété de conditions de solution à l'aide de plasma du gaz CO[indice inférieur 2]. Les résultats de cette thèse aident à mieux comprendre la décomposition des contaminants organiques à hauts poids moléculaires dans les solutions utilisant les plasmas thermiques submergés. De plus, ces résultats proposent une application potentielle pour la torche à plasma de CO[indice inférieur 2] pour le traitement des eaux usées. // Abstract : Environmental pollution has become a major global problem. Rapid development of process industries leads to a constant increase in amounts of wastewater and contaminated industrial process liquors. Carboxylic acids represent a significant portion of the organic load of pollutant in wastewater and industrial aqueous solutions. An effective and environmentally friendly technology is therefore required to reduce the negative effects of industrialization on the environment and subsequently remove pollutants from wastewater and contaminated industrial liquors. DC (Direct Current) submerged thermal plasma is one of the proposed technologies for removing contaminants from liquids and solutions. DC submerged thermal plasma reactor is a novel reactor in which the direct contact between plasma and solution is established. An important characteristic of typical DC thermal plasma is the plasma gas. Depending on the type of plasma gas, DC thermal plasmas present different decomposition rates, reactive species, enthalpy, thermal conductivity, and electrode life time. Among different DC thermal plasma torches, the recently invented CO[subscript 2]-based gas mixture thermal plasma torch exhibits a very significant performance improvement, i.e. high plasma enthalpy and high thermal conductivity in comparison with competing plasma gases. In this study, by a mainly experimental approach, the feasibility and decomposition mechanism of high molecular weight carboxylic acid in solution via different DC submerged thermal plasmas has been investigated. Sebacic acid, a high molecular weight carboxylic acid, was selected as a representative of a typical organic contaminant in Bayer liquor. Two different DC plasma torches have been used including oxygen DC plasma torch and the newly designed CO[subscript 2]/CH[subscript 4] plasma torch. The effect of different operational conditions including treatment time, initial solution pH, and the reactor pressure as well as the role of oxidizing agents such as H[subscript 2]O[subscript 2], were investigated on the decomposition of sebacic acid. To identify the role of different plasma gases and operational conditions on the decomposition mechanism and its intermediate products, qualitative and quantitative characterization was done on the treated solutions with IC/MS (Ion Chromatography/Mass Spectrometry) method. The thermochemical effect of the plasma gases on the decomposition of sebacic acid and its intermediate products was also investigated. Through different experiments, it was shown for the first time that decomposition of high molecular weight carboxylic acid is feasible with submerged thermal plasma by using different plasma gases. The decomposition rate of sebacic acid by using oxygen thermal plasma in basic medium was higher compared with other thermal plasmas (air, and CO[subscript 2]/CH[subscript 4]) in submerged mode. It was found that the higher decomposition rate with oxygen plasma is mostly due to its high concentration of oxidant species such as ozone. The decomposition of sebacic acid in basic medium with oxygen and air plasma was revealed to occur with a consecutive oxidation mechanism up to the final production of the lowest molecular weight di-carboxylic acids and CO[subscript 2] gas (dissolved in solution in the form of inorganic carbon). It was found for the first time that the CO[subscript 2]/CH[subscript 4] submerged thermal plasma can decompose well high molecular weight carboxylic acid based on a sequential photo-oxidation mechanism due to its high ultraviolet (UV) radiation intensity. The CO[subscript 2]/CH[subscript 4] plasma showed higher decomposition rate in neutral medium, however oxygen and air plasma showed higher increased the sebacic acid decomposition rate with the CO[subscript 2]/CH[subscript 4] plasma up to the same decomposition rate of the oxygen plasma due to higher UV radiation intensity of the CO[subscript 2] plasma than that of the oxygen plasma. In a more general perspective, through different experiments, it was shown that CO[subscript 2]/CH[subscript 4] plasma can offer high decomposition rate for high molecular weight carboxylic acids in acidic and neutral medium and also in basic medium in the presence of hydrogen peroxide. This will allow using plasma for treatment of contaminants in a wide variety of solution conditions by using CO[subscript 2] gas. The findings of this thesis therefore will shed light on the decomposition of large organic contaminants in solutions with submerged thermal plasmas. Also, it provides a potential application for CO[subscript 2] plasma torch in wastewater treatment.

Le sujet de ce mémoire est l’étude ab initio des nanotubes de carbone. Premièrement, une introduction du sujet est présentée. Elle porte sur l’historique, la structure géométrique et électronique et les applications possibles des nanotubes de carbone. En deuxième lieu, la stabilité énergétique des nanotubes de carbones double parois ainsi que leur structure électronique sont étudiées. On trouve entre autres que le changement d’hybridation provoque une chute de l’énergie du dernier niveau occupé pour les petits nanotubes. Troisièmement, nous présenterons une étude sur la dépendance en diamètre et en métallicité du greffage d’unité bromophényle sur la surface des nanotubes. La principale conclusion est qu’il est plus facile de fonctionnaliser les nanotubes de petit diamètre puisque ceux-ci ont déjà une partie d’hybridation sp3 dans leur structure électronique. Finalement, le dernier chapitre aborde la combustion des nanotubes par le dioxyde de carbone. On constate que cette combustion ne peut pas débuter sur une surface intacte, ni par un pontage d’oxygène dû à la grande quantité d’énergie requise. La réaction privilégiée est alors la combustion par les extrémités du nanotube. Nous proposons une dynamique de réaction qui contient une sélectivité en diamètre. / The subject of this master’s thesis is the ab initio study of carbon nanotubes. First, an introduction to the subject is presented. It covers the history, the geometric and electronic structure and potential applications of carbon nanotubes. Second, the energy stability of double-walled carbon nanotubes and their electronic structure are studied. It is found that the change of hybridization causes a lowering in the energy of the highest occupied molecular orbital’s level for small nanotubes. Thirdly, a study of the diameter and metallicity dependence for the bromophenyl bonding energy on the carbon nanotubes is presented. The main conclusion is that it is easier to functionalize the nanotubes of small diameter since they already have some sp3 hybridization in their electronic structure. Finally, the last chapter discusses the burning of carbon nanotubes with carbon dioxide. It is found that combustion can not begin on a pristine surface or by a oxygen bridge due to the large amount of energy required. The favored reaction is then burning the ends of nanotubes. We suggest a path of reaction for which a diameter selectivity is apparent.

La connaissance des propriétés physiques, et plus particulièrement le comportement rhéologique, est un paramètre essentiel pour contrôler la mise en forme de polymère fondu dans des procédés tels que la synthèse ou l'extrusion. Cependant, il est parfois difficile de reproduire les conditions de température et de pression rencontrées (ici entre 200°C et 270°C et entre 10bars et 200bars) dans ces procédés par des méthodes de rhéologie standard. C'est pourquoi, ce doctorat propose un important travail expérimental sur le développement d'une cellule de rhéologie sous pression permettant de travailler au-delà du point de fusion du polymère (185°C) mais également sous pression de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone supercritique. De plus, de manière à pouvoir améliorer le mélange dans la cellule et se rapprocher des conditions d'extrusion, une géométrie hélicoïdale a été mise à disposition. Premièrement, grâce à cette nouvelle cellule sous pression, l'importance des liaisons hydrogènes, créées par la configuration du polyamide 11, est mise en évidence et explique la viscosité élevée de celui-ci. Deuxièmement, la quantification de la plastification, lorsque le polymère est exposé à de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone supercritique, est mesuré. Ce résultat, combiné à différentes lois, à des approximations thermodynamique et à la compréhension de l'interaction entre les liaisons hydrogènes du polymère et la molécule d'eau ou de dioxyde carbone, conduit à un mécanisme de plastification. Finalement, les différentes géométries permettent de donner différentes informations; un coté procédé qui détermine des cinétiques d'incorporation proches de celles du futur procédé et un aspect diffusionnel avec l'approximation de temps de diffusion grâce à la géométrie Couette. / Mastering extrusion and synthesis processes of melt polymers means to understand their physical properties and, more especially, their rheological behavior. However, these processes operate, sometimes, at particularly high temperature and pressure which are difficult to reach with a classical rheometer (in this thesis the range is between 200°C and 270°C and between 10bars and 200bars). This PhD thesis suggests a new method to understand rheological properties of melt polyamide 11 above its melting point (185°C) and, also, under steam or supercritical carbon dioxide pressure. Moreover, the possibility to replace the classical Couette geometry by a helical ribbon impeller, in order to mimic somehow the mixing process, allows being closer to the extrusion process and opens new perspectives: At first, thanks to this new pressure cell, the high viscosity of the polyamide 11 is explained by the important impact of hydrogen bond, involved by the polyamide 11 structure. Secondly, beyond the plasticization quantification, the plasticization knowledge as a function of temperature, steam and supercritical carbon dioxide pressure is improved. Furthermore, a mechanism, based on hydrogen bond interaction with water and carbon dioxide molecules, is presented and strengthened thanks to the use of different thermodynamical laws and equations of state to describe the steam pressure. To conclude, the geometry change allows obtaining different information. On the one hand, a kinetics incorporation of supercritical carbon dioxide in the polyamide 11, closer to the future process, is determined. On the other hand, their comparison combined to the no-mixing condition encountered in the Couette geometry leads to approach the diffusion time of the CO2 in the polymer.

La capture et le stockage géologique du CO2 constituent une option importante de limitation des émissions de gaz à effet de serre au niveau des pôles industriels et des centrales de production d’énergie. Les gaz capturés à l’issu de ces chaînes de production ne sont pas constitués de CO2 pur mais contiennent une fraction (jusqu’à 10 %) de gaz annexes qui sont essentiellement Ar, N2, SOx et NOx. Ces gaz étant pour la plupart très réactifs il est essentiel de connaître leur impact sur les conditions physico-chimiques du réservoir géologique d’accueil, ainsi que sur l’environnement dans le cas d’une de contamination des aquifères voisins du stockage. Des expérimentations en laboratoire ont simulé le vieillissement de roches de réservoir et couverture en provenance d’un réservoir carbonaté du Bassin aquitain et d’assemblages minéralogiques synthétiques dans des conditions de séquestration géologique. Les roches associées à une saumure sont altérées au contact de divers composés gazeux à 100 bar et 150°C sur une durée d’un mois : CO2 pur, SO2, NO pur et un mélange contenant majoritairement du CO2 et des fractions de Ar, N2, SO2, O2. Chaque expérience est comparée à une expérience témoin où le composé gazeux est remplacé par de l’azote. Le CO2 ne montre qu’une réactivité limitée sur les minéraux des roches. Le NO et le SO2 montrent une réactivité intrinsèque passant par des dismutations en phase aqueuse ou vapeur induisant une forte altération de la roche par une attaque acide couplée à une oxydation poussée des minéraux constitutifs des roches. Le mélange de gaz montre de la même façon une réactivité double : le S02 s’oxyde en acide sulfurique s’attaquant aux carbonates et minéraux argileux et l’O2 oxyde tous les minéraux possédant du fer ou du soufre réduit. Les gaz annexes contrôlent donc la réactivité des roches en grande profondeur. Leur présence pourrait complètement changer le comportement des roches (porosité, rhéologique) lors du stockage. Leur implication devra être anticipée dans chaque cas concret de stockage en fonction de la composition du gaz d’injection, de la minéralogie et des propriétés pétrophysiques des roches. / Capture and geological storage of CO2 are an main option to limit GHEG emissions of industrial poles and power plants. The captured gases are not constituted by pure CO2 but contain a fraction (until 10 %) of other gases : Ar, N2, SOx and NOx. Most of these gases are highly reactive and could have a strong influence on physical and chemical conditions of the milieu and on the environmement if contamination of neighbour aquifers occurs by leakages. Several laboratory experiments investigated the reactivity of carbonated reservoir and cap rocks from the Aquitaine Basin as well as the reactivity of synthetic mineralogical blends in geologically relevant P-T conditions. The rocks, associated to brine, were altered in presence of various gaseous components at 100 bar and 150°C during one month : pure CO2, pure SO2, pure NO and a CO2 mixture containing fractions of Ar, N2, SO2 and O2. Each experiment was compared with a blank in which the initial gas was replaced with pure N2. Pure CO2 show a limited reactivity on the rocks. NO and SO2 show a intrinsic reactivity by disproportionations in aqueous or vapour phases implying a high alteration of rocks by compled acid – base and oxidation mechanisms. The gas mixture show also a double reactivity : SO2 is oxidized in sulphuric acid dissolving carbonates and clay minerals and O2 oxidizes all reduced mineralogical phases. These gases even in limited fractions control the reactivity of rocks. Their presence could change the behaviour of the rock toward gas and induce positive as well as negative transformations. Their implication must be checked for each geological storage as a function of gas composition, mineralogy and petrophysical.

Cette thèse s’est inscrite dans le cadre du projet ACACIA (Amélioration du CAptage du CO2 Industriel et Anthropique) soutenue par le pôle de compétitivité AXELERA et financé par « FUI » et « LE GRAND LYON ». Notre objectif était d’immobiliser l’anhydrase carbonique dans des gels inorganiques, en particulier la silice afin de préserver la structure de l’enzyme, sa fonctionnalité et de la protéger de l’environnement physico-chimique environnant. Pour cela, des essais préliminaires simples nous ont permis d’élaborer et de construire une cellule, comprenant membrane polymérique poreuse imprégnée de solution enzymatique aqueuse, ou de gel de silice lui-même imprégné de solution aqueuse d’enzyme. A partir de ce montage, nous avons étudié des paramètres importants de la membrane, comprenant un tampon, sa nature, molarité et son pH, ainsi que la taille des pores de la membrane et la concentration en enzyme. Il a été trouvé qu’un tampon à base de bicarbonate permet de déplacer l’équilibre de déprotonation du CO2(aq) vers un pH plus élevé, par l’apport des ions HCO3- équilibrés par des cations comme Na+, et favorise une contribution plus importante à la diffusion du CO2 à travers la membrane. Nous avons également observé que quelque soit le gaz de captage (100 % et / ou 10 % de CO2), le tampon et le type de membrane, une perméance maximum a été observée pour une concentration en enzyme de 0.2 mg mL-1. / This thesis was part of the ACACIA project on the Improvement of CO2 capture from industrial and anthropogenic fumes, supported by the AXELERA and funded by « FUI » et « THE GRAND LYON ». Our goal was to immobilize the carbonic anhydrase in inorganic gels, particularly silica, in order to preserve the structure of the enzyme, its functionality and protection of the physico-chemical environment. For this, simple preliminary tests have allowed us to develop a cell comprising a porous polymeric membrane impregnated with the aqueous enzyme solution or a silica gel itself impregnated with the enzyme solution. Important parameters were then studied on this cell, comprising the buffer: its nature, molarity and pH, the membrane pore size, and the enzyme concentration. It was found that a bicarbonate-based buffer displaced the deprotonation equilibrium of CO2(aq) to a higher pH, due the contribution of HCO3- balanced by cations such as Na+, and promotes a greater contribution to the CO2 diffusion across the membrane. We also observed that whatever the gas (100 % and / or 10 % CO2), the buffer and the type of membrane, a maximum permeance was observed for an enzyme concentration of 0.2 mg mL-1.

Dans l'objectif de proposer un procédé de substitution du phosgène dans la production des isocyanates et de leurs dérivés, nous avons consacré ce travail à l'étude de la réaction phosphine imide dans le CO2 supercritique. Dans ce cadre, nous avons défini une réaction standard et nous avons étudié l'influence des paramètres opératoires sur la cinétique de cette réaction dans le CO2 grâce à un réacteur haute pression de 100 ml. Les analyses des échantillons obtenus ont été réalisées par chromatographie en phase liquide. Ces observations nous ont permis de développer un modèle cinétique du premier ordre, et les résultats obtenus par ce modèle ont permis une bonne prédiction de ceux observés dans un réacteur haute pression de 1l. Nous avons comparé les cinétiques obtenues dans le CO2 avec celles observées dans la diméthylformamide. Nous avons aussi étudié l'influence du "pseudo-catalyseur" permettant l'obtention des isocyanates, et ce dans la diméthylformamide et dans le CO2. Nous avons finalement pu réaliser la synthèse d'un composé d'intérêt pharmaceutique, qui augmente la biodisponibilité du Busulfan, dans le CO2 en utilisant la réaction phosphine imide et suivre la cinétique de cette réaction / In the aim to propose a substitution process to the use of phosgene for the production of isocyanates and their derivatives, we devoted this work to the study of the phosphine imide reaction in supercritical CO2. In this context, we have chosen a standard reaction and investigated the influence of operational parameters on the kinetic of this reaction in CO2 using a high pressure 100 ml reactor. Analyses of the samples were performed using high performance liquid chromatography. These observations permits to develop a first order kinetic model, and we have compared the results obtained using this model with the observations we realized in a high pressure 1l reactor. We have compared the kinetics obtained in CO2 with those observed in dimethylformamide. We have also studied in dimethylformamide and CO2 the influence of the "catalyst" which permits to obtain isocyanates. We've finally performed the synthesis of a compound of pharmaceutical interest, which increase the bioavailability of Busulfan, in CO2 using phosphine imide reaction and we have followed the kinetic of this reaction

La capacité des complexes de lanthanides divalents à promouvoir des réductions inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude à activer des petites molécules telles CO2 et N2 dans des conditions douces. Les ions lanthanides, de par leurs propriétés de coordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transition couramment utilisés pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d, la chimie de coordination des lanthanides est exclusivement dominée par des transferts mono-électroniques qui impliquent uniquement les capacités rédox du centre lanthanide. C'est pourquoi le développement de nouveaux complexes de lanthanides capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrement intéressant. Dans un premier temps, nous avons utilisé des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées pour étudier la chimie des ions lanthanides en réduction. Cela nous a permis d'isoler des complexes dans lesquels deux ou quatre électrons sont stockés sur le ligand via la formation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d'agents oxydants et les électrons sont libérés pour réaliser des transformations multi-électroniques. Ce procédé a été observé pour des bases de Schiff tridentates et tétradentates, ce qui nous a permis de moduler les propriétés rédox des composés. La réactivité avec CO2 des complexes synthétisés a également été étudiée et nous avons identifié des complexes de néodyme capables de réduire le CO2. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l'étude de complexes de cobalt contenant des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées capables de stocker des électrons sous forme de liaisons C-C. Ce système, déjà étudié dans les années 1990, avait démontré sa capacité à activer le CO2. Avec l'intention de déterminer l'espèce active dans la réaction avec CO2, nous avons revisité ce système et mis en lumière un équilibre d'isomérie rédox entre un complexe de Co(I) et un complexe de Co(II) où un électron peut être localisé sur le métal ou sur le ligand. Nous nous sommes également intéressés aux paramètres qui régissent cet équilibre. En particulier, nous avons étudié l'influence de l'architecture du ligand sur les propriétés rédox des complexes de cobalt. Ces études offrent de nouvelles perspectives pour le développement de complexes capables d'effectuer la réduction électrocatalytique du CO2. / The redox chemistry of lanthanide complexes is attracting increasing interest because of the potential of divalent lanthanide complexes to promote unusual redox chemistry. For example they are able to activate small molecules such as CO2 and N2 in mild conditions. Due to the unique coordination and bonding properties of the lanthanide ions, their compounds could provide an attractive alternative to transition metals for the catalytic transformation of small molecules. However, metal-based multi-electron processes remain uncommon in lanthanide chemistry especially in comparison with the d-block metals; the chemistry of low-valent lanthanides being dominated by single-electron transfers. In this context, the first aim of this project was to investigate the association of lanthanides with a redox-active ligand acting as an independent electron reservoir within the same molecule. Accordingly, we examined the use of highly π-delocalized Schiff base ligands to study the reductive chemistry of lanthanide ions. This led to the isolation of electron-rich complexes which are stabilized by storing two or four electrons on the ligands through the formation of C-C bonds. Interestingly, these C-C bonds can be cleaved by oxidizing agents and the electrons released can participate in multi-electron redox reactions. This process was observed within different tridentate and tetradentate Schiff-base ligand scaffolds, allowing a tuning of the properties of the compounds. The ability of these complexes to react with CO2 has been studied, which lead to the identification of some neodymium complexes capable of reducing CO2. The second part of this work was dedicated to the study of cobalt complexes bearing redox-active and highly π-delocalized Schiff base ligands able to store electrons through the formation of C-C bonds. Seminal studies on Schiff base complexes of cobalt had been carried out in the 1990's and they demonstrated the ability of these complexes to activate CO2. With the aim to identify the active species responsible for CO2 activation, we have revisited these systems and highlighted a redox-isomeric equilibrium between a Co(I) and a Co(II) complexes where the electron can be localized on the cobalt or on the ligand. We also investigated the parameters influencing this equilibrium. In particular we have investigated the effect of the ligand architecture on the redox reactivity of cobalt complexes. Such studies pave the way to the development of new complexes for the electrocatlytic reduction of CO2.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de carbures de molybdène sur support afin de tester leurs performances catalytiques dans des réactions d’hydrogénation. Dans ce but, la conversion d'acide succinique en phase aqueuse dans un réacteur discontinu et du dioxyde de carbone en phase gazeuse dans un réacteur à flux continu, ont été effectuées. Les catalyseurs ont été préparés par la méthode de carburation par réduction en température programmée, pendant laquelle des paramètres ont été modifiés conduisant à différents rapports molybdène/carbone. Les différents catalyseurs testés dans cette réaction étaient actifs pour la conversion de l'acide succinique en gamma-butyrolctone et, plus remarquablement, en acide butyrique, ce dernier n'était pas obtenu en quantités significatives avec des catalyseurs à base de métaux précieux. L’augmentation de la conversion d’acide succinique avec une sélectivité plus élevée en acide butyrique a été faite avec les catalyseurs contenant plus de carbone, préparés en augmentant la vitesse spatiale horaire gazeuse. Les intermédiaires ont été ensuite convertis en tétrahydrofurane, butanol, 1,4-butanediol et butane. La désactivation observée lors de recyclage du catalyseur a été principalement attribuée à une diminution de la quantité de molybdène et de carbone carbidique, démontrée par l'analyse XPS. Des essais préliminaires de ces catalyseurs dans l'hydrogénation du dioxyde de carbone ont montré qu'ils fonctionnaient principalement en tant que catalyseurs pour la réaction du gaz à l’eau inverse, et l'excès de carbone entrave l'activité catalytique d'une manière opposée à la réaction en phase aqueuse. Le support semble jouer un rôle dans la réactivité des catalyseurs, la conversion du dioxyde de carbone ainsi que la sélectivité en méthane et méthanol, qui ont augmenté dans l'ordre suivant: carbure de molybdène sur support DT51 TiO2> P25 TiO2 ˜ ZrO2 / This work focuses on the synthesis of supported molybdenum carbides and evaluating their catalytic performance in succinic acid hydrogenation reactions in aqueous phase using batch reactor and carbon dioxide hydrogenation in gas phase using continuous flow reactor. The catalysts were prepared by the temperature programmed reduction carburization method, where the parameters were modified leading to different molybdenum to carbon ratios. The different catalysts tested were active in converting succinic acid to gamma butyrolctone and more remarkably butyric acid which is not reported in significant quantities in this reaction with precious metal based catalysts. The catalysts containing more carbon contents that were prepared by increasing the gas hourly space velocity showed higher activity in converting succinic acid and higher selectivity to butyric acid. The intermediates were then converted to tetrahydrofuran, butanol, 1,4-butanediol and butane gas. The deactivation observed while recycling the catalyst was mainly attributed to a decrease in the amounts of carbidic molybdenum and carbidic carbon, as demonstrated by XPS analysis. Preliminary tests for these catalysts in carbon dioxide hydrogenation showed that they functioned mainly as reverse water gas shift catalysts, and the excess of carbon hinders the catalytic activity in an opposite manner of the reaction in aqueous phase. The support seems playing a role in the reactivity of the catalysts, carbon dioxide conversion as well as methane and methanol selectivity increased in the order: molybdenum carbide supported on DT51 TiO2 > P25 TiO2 ˜ ZrO2

La séparation du CO2 d'un mélange de gaz par cristallisation d'hydrates de gaz est un procédé qui pourrait à terme présenter une alternative intéressante aux techniques conventionnelles de capture du CO2. L'objectif de cette thèse était d'évaluer le potentiel de ce procédé "hydrates" pour séparer le CO2 d'un mélange CO2-CH4 riche en CO2. Nous avons étudié en particulier la sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 et la cinétique de cristallisation des hydrates, ainsi que l'effet d'additifs thermodynamiques et cinétiques (et de certaines de leurs combinaisons) sur ces deux paramètres pour différentes conditions opératoires (pression, température, concentrations). Les expériences de formation/décomposition d’hydrates ont été réalisées en mode "batch" dans un réacteur haute pression faisant partie d'un pilote expérimental conçu et construit entièrement pendant cette thèse. Un modèle semi-empirique a été également développé pour estimer le taux de conversion de l’eau en hydrate et la composition des différentes phases en présence (hydrates, liquide et vapeur) à l'équilibre. Les résultats obtenus montrent que l'association du sodium dodécyl sulfate (SDS), utilisé en tant que promoteur cinétique, avec du tétrahydrofurane (THF), utilisé en tant que promoteur thermodynamique, permet d'obtenir des résultats intéressants en terme de quantité d'hydrates formés et de cinétique de formation. La sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 reste cependant trop faible (en moyenne quatre molécules de CO2 piégées dans la structure de l'hydrate pour une de CH4) pour envisager d’utiliser ce procédé "hydrates" à plus grande échelle afin de séparer le CO2 de ce type de mélange de gaz. / The separation of CO2 from a gas mixture by crystallization of gas hydrates is a process that could eventually provide an attractive alternative to the conventional techniques used for CO2 capture. The aim of this thesis was to evaluate the potential of this "hydrate" process to separate CO2 from a CO2-CH4 gas mixture, rich in CO2. We have studied in particular the selectivity of the separation toward CO2 and the hydrate crystallization kinetics. The effects of thermodynamic and kinetic additives (and some additive combinations) on these two parameters for different operating conditions (pressure, temperature, concentrations) were evaluated. Hydrate formation and dissociation experiments were performed in "batch mode” in a high pressure reactor, and with an experimental pilot rig designed and built entirely during this thesis. A semi-empirical model was also developed to estimate the water to hydrate conversion and the composition of the different phases (hydrates, liquid and vapor) at equilibrium. The results show that the combination of sodium dodecyl sulfate (SDS) used as a kinetic promoter, with tetrahydrofuran (THF) used as a thermodynamic promoter, provides interesting results in terms of both the amount of hydrates formed and the hydrate formation kinetics. The selectivity of the separation toward CO2 remains too low (an average of four CO2 molecules trapped in the hydrate structure for one of CH4) to consider using this "hydrate" process on a larger scale to separate CO2 from such a gas mixture.