La production de l'hydrogène à partir de biomasse est actuellement à l'étude mais la méthode de valorisation du biogaz (mélange H2/CO2) par réactions catalytiques, autres que la simple combustion, n'a pas encore été retenue. Par conséquent, le principal objectif de ce travail est d'explorer les autres voies. L'effet du CO2 sur le système catalytique est mal connu et seulement un effet négatif sur la dissociation de l'hydrogène a été mentionné. L'hydrogénation du toluène sur un catalyseur Pt a d'abord été étudiée sans CO2 pour suivre son comportement et éventuellement sa perte d'activité. En présence de CO2, l'inactivité complète du catalyseur pour l'hydrogénation du toluène a été mis en évidence. La modification de la surface du catalyseur par le CO2 est quantifiée par DRIFT et un mécanisme à deux sites a été montré. La réaction de Reverse Water Gas Shift produisant du CO se trouve être la principale cause de la désactivation de la surface de catalyseur avec le CO2. Donc la compétition d'adsorption entre le CO et des acides carboxyliques a été mise à profit pour favoriser sélectivement la conversion des acides. Pour l'alumine, elle est polluée par des carbonates complexes venant du CO2. La silice étant aussi connue pour promouvoir la décomposition, ces supports ont été rejetés. L'oxyde de titane a été utilisé pour catalyser une autre gamme de produits. Sur ce catalyseur, le changement de sélectivité entre le RWGS et la conversion de l'acide a été observé. Quant à l'oxyde de fer (catalyseur moins actif), il n'est pas capable de produire du CO à partir du CO2. La chimie de surface de l'oxyde de fer joue un rôle important sur la sélectivité du produit parmi les cétones et les aldéhydes. Un mécanisme à deux sites peut réutiliser pour l'oxyde de fer, montrant qu'un fonctionnement stable peut être trouvé si la réduction par l'hydrogène est continue. Si l'oxyde de fer est totalement oxydé par le CO2, produit de réaction, la production des cétones cesse. Énergiquement, le procédé de production d'acétone peut être autosuffisant et l'acétone peut être utilisée comme une molécule de stockage d'énergie. Le procédé va aussi compenser le nouveau procédé de production de phénol qui ne produit pas l'acétone.

Différentes familles de liquides ioniques ont été sélectionnées pour leur capacité d'absorption de gaz et plus particulièrement de dioxyde de carbone. L'objectif de ces travaux est de définir les liquides ioniques les plus à même d'être utilisés en tant qu'absorbants dits alternatifs dans les procédés de captage de gaz, l'enjeu principal étant à terme de diminuer les coûts de production des procédés industriels. Les systèmes retenus sont des liquides ioniques purs issus de la combinaison de cations imidazolium, pyrrolidinium et phosphonium avec des anions de type carboxylate ou tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ainsi que des mélanges binaires de liquides ioniques avec anion carboxylate + eau. L'absorption de différents gaz - dioxyde de carbone, azote, protoxyde d'azote et éthane - dans les liquides ioniques purs ainsi que dans les mélanges liquide ionique +eau a été mesurée dans une gamme de températures comprises entre 303.15 et 353.15 K et pour des pressions proches de l'atmosphérique. La sélectivité des liquides ioniques pour l'absorption de dioxyde de carbone par rapport aux autres gaz a pu être déterminée. La caractérisation de l'absorption de gaz est fonction des systèmes étudiés, les interactions entre les gaz et certains liquides ioniques (ou certains mélanges liquide ionique + eau) étant uniquement de type physique alors que dans d'autres systèmes, l'absorption est le résultat à la fois d'interactions physiques mais également de la présence de réaction chimique.

La carbonatation est une pathologie qui affecte les matériaux à base de ciment tels que les bétons et lesmortiers. Les zones carbonatées du matériau deviennent fragiles et perdent ainsi leur pouvoir deprotection des aciers contre la corrosion. Les produits de corrosion engendrent alors une dégradation dubéton pouvant aboutir à la ruine de la structure.Six types de bétons adjuvantés et deux pâtes de ciments ont été formulés grâce à une étude rhéologiqueafin d'étudier l'effet de la carbonatation accélérée et naturelle sur la durabilité des bétons et des pâtesde ciments à base de ressources algériennes. Pour ce faire, plusieurs méthodes d'investigation sontutilisées, aussi bien à l'échelle macroscopique que microscopique.En conclusion, le modèle rhéologique empirique développé peut être utilisé pour formuler des bétonsrésistants à la carbonatation. L'étude de la carbonatation démontre que le protocole accéléré, peut serévéler moins agressifs que la carbonatation naturelle, notamment pour des pâtes de ciment denses.Dans ce cas, la carbonatation accélérée de la surface tend à combler la microporosité superficielle dubéton, freinant ainsi la diffusion du dioxyde de carbone, contrairement à la carbonatation naturelle quiagit de manière plus diffuse sans totalement obstruer la porosité. Moins les bétons sont compacts, plusle protocole accéléré s'avère effectif.

Un spectromètre utilisant la technique CRDS a été développé entre 2.00 et 2.35 µm afin de réaliser la spectroscopie en absorption de molécules d’intérêt atmosphérique et planétologique avec une très grande sensibilité et à haute résolution spectrale. Cette région du spectre correspond à une fenêtre de transparence de la vapeur d’eau et du dioxyde de carbone. Ces fenêtres sont des zones de très faible absorption utilisées pour le sondage des atmosphères terrestre et vénusienne dans lesquelles la vapeur d’eau et le dioxyde de carbone représentent respectivement les absorbants gazeux principaux dans l’infrarouge.La technique CRDS consiste à injecter des photons dans une cavité optique de haute finesse et à mesurer la durée de vie des photons dans cette cavité. Celle-ci est mesurée en interrompant l’injection des photons dans la cavité optique lors du passage en résonance du laser avec l’un des modes longitudinaux. Cette durée de vie dépend de la réflectivité des miroirs et des pertes intra-cavité comme celles induites par un gaz qui absorbe. Mesurer ces pertes en fonction de la longueur d’onde permet d’obtenir le spectre d’absorption du gaz en question. L’extrême réflectivité des miroirs permet d’atteindre dans une cavité d’un peu plus d’1 m de longueur une sensibilité équivalente à celle qui serait obtenue classiquement avec une cellule d’absorption longue de plusieurs milliers de kilomètres.Trois diodes laser DFB émettant autour de 2.35, 2.26 et 2.21 µm ont été utilisées avec ce spectromètre. Grâce à une rétro-action optique provenant d’une cavité externe, certaines de ces diodes ont pu être affinées, ce qui a permis de mieux injecter la cavité haute finesse et ainsi de réduire le niveau de bruit du spectromètre. Parallèlement grâce à une collaboration avec l’Institut d’Electronique (IES, UMR 5214) à Montpellier et la société Innoptics nous avons pu tester le prototype d’un VECSEL (Vertical-External-Cavity Surface-Emitting-Laser). Ce laser a permis de couvrir une gamme spectrale de 80 cm-1, entre 4300 et 4380 cm-1, équivalente à quatre diodes laser DFB. La sensibilité obtenue en routine avec ce spectromètre, correspondant au coefficient minimum détectable, est typiquement de 1×10-10 cm-1. Le chapitre introductif (Chapitre 1) fait le point sur les différentes techniques permettant d’acquérir des spectres en absorption dans la gamme spectrale étudiée et sur les sensibilités atteintes. A notre connaissance l’instrument développé ici est le plus sensible dans cette région du spectre. Le fonctionnement de ce spectromètre CRDS est détaillé dans le chapitre 2.Pour démontrer les performances obtenues avec notre instrument celui-ci a été utilisé pour enregistrer des transitions quadrupolaires donc de très faible intensité. Ainsi la transition S(3) de la bande 1–0 de HD a été enregistrée pour la première fois et son intensité mesurée (S=2.5×10-27 cm/molecule). La sensibilité obtenue en routine a encore pu être améliorée en réalisant une moyenne d’une centaine de spectres sur une gamme spectrale réduite pour atteindre 1×10-11 cm-1. Grâce à cela nous avons pu mesurer la position et l’intensité de la raie quadrupolaire électrique O(14) de la bande 2–0 de N2 qui est très fortement interdite avec une intensité de 1.5×10-30 cm/molecule. Ces mesures font l’objet du chapitre 3 de cette thèse.Les deux derniers chapitres sont dédiés à la caractérisation de l’absorption du CO2, au centre de la fenêtre de transparence, et à celle de la vapeur d’eau. Dans les deux cas, les transitions permises du monomère et la contribution du continuum ont été étudiées. Ce dernier correspond à une absorption variant lentement avec la longueur d’onde. Les sections efficaces du « self-continuum » de la vapeur d’eau ont notamment été mesurées en plusieurs points de la fenêtre de transparence avec une incertitude beaucoup plus faible que les mesures existantes. Elles représentent un jeu de données décisif pour tester les modèles décrivant ce continuum. / A cavity ring down spectrometer has been developed in the 2.00-2.35 µm spectral range to achieve highly sensitive absorption spectroscopy of molecules of atmospheric and planetologic interest and at high spectral resolution. This spectral region corresponds to a transparency window for water vapor and carbon dioxide. Atmospheric windows, where absorption is weak, are used to sound the Earth’s and Venus’ atmospheres where water vapor and carbon dioxide represent the main gaseous absorbers in the infrared, respectively.The CRDS technique consists of injecting photons inside a high finesse optical cavity and measuring the photon’s life time of this cavity. This life-time depends on the mirror reflectivity and on the intra-cavity losses due to the absorbing gas in the cavity. Measuring these losses versus the wavelength allow obtaining the absorption spectrum of the gas. The extreme reflectivity of the mirrors allows reaching, for a 1-meter long cavity, a sensitivity equivalent to the one obtained classically with absorption cells of several thousands of kilometers.Three DFB laser diodes emitting around 2.35, 2.26, 2.21 µm were used with this spectrometer giving access to the 4249-4257, 4422-4442 and 4516-4534 cm-1 interval, respectively. Thanks to optical feedback from an external cavity, two of these diodes were spectrally narrowed leading to a better injection of the high finesse cavity thus reducing the noise level of the spectrometer. In parallel, we tested a VECSEL (Vertical-external-Cavity, Surface Emitting laser) through a collaboration with the Institu d’Electronique (IES, UMR 5214) in Montpellier and the Innoptics firm. This laser source is able to cover a 80 cm-1 spectral range centered at 4340 cm-1, equivalent to four DFB laser diodes. In routine the achieved sensitivity with this spectrometer, corresponding to the minimum detectable coefficient is typically of 1×10-10 cm-1. The introductive chapter (Chapter 1) makes the point on the different techniques allowing absorption spectra recordings in the studied spectral region and on their sensitivity. The experimental set-up, the characteristics and performances by the CRD spectrometer developed in this work are detailed in Chapter 2. To our knowledge this instrument is the most sensitive in the considered spectral region.In Chapter 3, detection of quadrupolar electric transitions of HD and N2 illustrate the level of sensitivity reached: (i) the S(3) transition in the 1-0 band of HD has been recorded for the first time and its intensity measured (S=2.5×10-27 cm/molecule), (ii) the position and intensity of the highly forbidden O(14) quadrupolar electric transition of the 2-0 band of N2 have also been newly determined.The two last chapters are devoted to the characterization of the CO2 absorption, in the centre of the transparency window, and of the water vapor absorption. In both cases, we not only studied the allowed transitions of the monomer, but also the continuum absorption. This latter correspond to a weak background absorption varying slowly with the wave length. The self-continuum cross-sections of the water vapor continuum were measured in many spectral points through the transparency window with a much better accuracy compared to existing measurements. These CRDS data constitute a valuable data set to validate the reference model (MT_CKD) for the continuum which is implemented in most of the atmospheric radiative transfer codes.

Les structures en béton armé exposées à des environnements agressifs subissent des dégradations qui affectent leur intégrité. La corrosion des armatures est l’un des mécanismes de dégradation les plus répandus et les coûteux en terme de maintenance et de réparation. Ce processus est dû à la pénétration des agents agressifs dans le béton, notamment les ions chlorures et le gaz carbonique. Les chlorures induisent une corrosion localisée ou par piqûre, alors que le gaz carbonique engendre une corrosion généralisée ou uniforme. Le déclenchement et la propagation de la corrosion dépendent de plusieurs facteurs liés aux matériaux, aux chargements, à la géométrie et à l’environnement. Ces facteurs présentent de grandes incertitudes qui doivent être prise en comptes à travers une approche probabiliste. Dans ce travail de recherche, nous nous intéressons au mécanisme de corrosion en général. Un intérêt particulier est porté à la prise en compte de l’impact des facteurs climatiques sur ce processus, notamment dans le contexte libanais. Ainsi, nous proposons une modélisation physique de la corrosion des aciers dans les poutres en béton armé qui se déroule en deux phases : - une phase d’initiation durant laquelle les agents agressifs (chlorures et gaz carbonique) pénètrent dans le béton et atteignent des concentrations critiques provoquant la dépassivation de l’acier ; - une phase de propagation durant laquelle il y a corrosion active des aciers et diminution de la résistance de la poutre jusqu’à la défaillance. Les facteurs présentant des incertitudes sont traités comme des variables aléatoires. Pour les modéliser, nous avons étudié, pour les différentes variables aléatoires, de nombreux modèles probabilistes proposés dans la littérature. Nous avons vérifié leur compatibilité vis-à-vis de notre problématique et la possibilité d’assurer les données nécessaires à leur bonne utilisation (notamment la cohérence entre les hypothèses). Ensuite, nous avons retenu les modèles probabilistes les plus adaptés à notre cas. Par ailleurs, l’application des principes fiabilistes nous permet d’évaluer la fiabilité des poutres sujettes à la corrosion vis-à-vis des deux états-limites (ELU et ELS). En effet, la perte de la section d’acier due à la corrosion induit d’une part, une diminution de la capacité portante de la poutre, et d’autre part une augmentation de la contrainte au niveau du béton tendu (provoquant un accroissement des ouvertures des fissures). Ainsi, pour l’état limite de service, la marge de sûreté s’annule lorsque l’ouverture des fissures dépasse la valeur limite préconisée par l’Eurocode 2. Quant à l’état limite ultime, la fonction d’état limite est la résistance en flexion : la défaillance a lieu lorsque le moment résistant équivaut au moment sollicitant. Le calcul fiabiliste est effectué au moyen de simulations de Monte-Carlo. Finalement, nous avons réalisé plusieurs applications aux modèles de corrosions proposées dans ce travail. La première application porte sur l’analyse des sensibilités des modèles de corrosion aux différents paramètres. L’effet des moyennes des paramètres aléatoires ainsi que leurs variabilités sur la réponse du modèle est examiné. Une attention particulière est accordée à l’impact des facteurs climatiques. Ainsi une application du modèle de corrosion induite par les chlorures avec des données réelles de température et d’humidité relatives à trois villes côtières ayant des caractéristiques climatiques différentes est présentée. Ensuite une étude comparative de l’effet du choix des diamètres des armatures et des épaisseurs des enrobages sur la fiabilité à l’état limite ultime et à l’état limite de service est effectuée. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence l’aspect agressif des facteurs climatiques : un climat chaud et humide est très agressif vis-à-vis de la corrosion induite par les chlorures alors qu’un climat à humidité relative variable favorise la corrosion par carbonatation. (...) / When exposed to aggressive environment, reinforced concrete structures are subject to a degradation mechanism that affects their integrity. Among various environmental attacks, the corrosion of RC structures is considered the most dangerous. The process is launched by the penetration of aggressive agents, precisely the chlorides and carbon dioxide into the concrete. The chlorides induce a localized corrosion, also called pitting corrosion, while on the other hand the carbon dioxide leads to a general corrosion called uniform corrosion. This corrosion phenomenon depends on several factors such as the materials characteristics,loadings, geometry and the environment. All these components include different levels of uncertainties that are taken into account throughout a probabilistic approach. In this work, we propose two models for the corrosion mechanisms induced separately by the chlorides and the carbon dioxide. These models take into account the effect of the climatic condition that is mainly described by the temperature and the relative humidity. In addition to that, as a study case we have treated in details the Lebanese climatic context. We have proposed a physical model of steel corrosion in reinforced concrete beams that occurs in two phases : - An initiation phase where aggressive agents like the chlorides and carbon dioxide penetrate into the concrete and reach a critical concentration values causing the depassivation of the steel ; - A propagation phase in which the active corrosion of steel decreases the strength of the beam leading to its failure. All the factors that have uncertainties are treated as random variables. Several probabilistic models are listed and discussed in the literature while only the models that match with our context are selected. The reliability analysis allowed us to assess the reliability of beams subjected to corrosion in ULS and SLS. The loss of steel section due to the corrosion mechanism induces a decrease of the bearing beam capacity, and an increase in the tension stress in the concrete.This causes an increase of the width of cracks openings. Thus, taking into account the serviceability limit state, the safety margin goes to zero when the width of crack opening exceeds the acceptable width as recommended by the Eurocode 2. The limit state function in ULS is the bending strength. The failure occurs when the applied moment equals or surpasses the resisting moment. The reliability calculations are carried out using Monte-Carlo simulations. Finally, several applications to the corrosion model are proposed via this work. The first application concerns the sensitivity analysis of the corrosion models for the different parameters. The effects of the mean values and the variability of the random variables on the model response are also examined. The impact of climatic factors on the corrosion phenomenon took the biggest part of this work. We have applied the chloride’s corrosion model with the real temperatures and relative humidity of three coastal cities having different climatic characteristics. Then a comparative study showing the effect of the ba rdiameters and the cover thickness on the reliability of the RC beam subjected to aggressive environment is carried out. (...)

La demande en phospholipides ne cessent d'augmenter pour les applications alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. A l'heure actuelle, les principales sources de phospholipides utilisées proviennent du soja et du jaune d’œuf. Elles sont obtenues par des procédés d'extraction utilisant des solvants organiques. Dans le contexte de la diversification des sources de phospholipides, d'une part, et le développement de techniques d'extraction plus respectueuses de l'environnement, d'autre part, l'ensemble des travaux réalisés a permis : 1) de valoriser les parties non comestibles de la coquille Saint Jacques comme une source de phospholipides, 2) d’identifier les étapes et les paramètres du procédé d'extraction par voie supercritique à l’aide de CO2 (pression, température, pourcentage de co-solvant, nature du co-solvant, type et dimension de réacteurs) sur les rendements d’extraction des phospholipides et la pureté des extraits obtenus, 3) d’étudier le développement d’un procédé supercritique continu couplant l’extraction de phospholipides d’une part et la formation de liposomes, d’autre part. / The demand in phospholipids is increasing because of their use in defferent domains, i.e. pharmaceutics, food industry, and cosmetics. Nowadays, the main sources of phospholipids come from soya and egg yolk classically extracted using organic solvents. The present work was undertaken in order to add value to waste products of fishery and to extract the lipids using a green technology. We developed an alternative green technique for lipid extraction based on the use of GRAS solvents as CO2 and ethanol. The extractions were carried out by flowing supercritical CO2. Varying the operating conditions (pressure, temperature, proportion and nature of the co-solvent, type of reactors) allowed obtaining extracts with different purities and contents in phospholipids. Finally, we explored the possibility of producing liposomes by coupling the phospholipid extraction using supercritical fluids and the vesicle formation in a continuous process.

Depuis son invention en 1940 mais surtout consécutivement à sa fermeture au public en 1963, la conservation de la Grotte de Lascaux se base entre autres sur la compréhension de ses interactions avec le massif karstique environnant et notamment les processus siégeant dans l’épikarst et la zone de transmission superficielle. Ces travaux de thèse se sont donc attachés à comprendre la dynamique du CO2 dans le continuum sol-épikarst-cavité afin d’en évaluer les potentiels impacts sur la conservation des parois. Nous bénéficions à Lascaux d’une fenêtre d’observation sur les écoulements provenant de l’épikarst sus-jacent dans le SAS 1 de la cavité, mais aussi d’une instrumentation conséquente. Elle permet l’acquisition de nombreuses séries de données temporelles des paramètres microclimatiques ainsi que des teneurs en CO2 de l’air en différents points de la cavité ou encore du débit de l’émergence épikarstique depuis le début des années 2000.Une première partie de l’étude est consacrée à la caractérisation de la dynamique du CO2 dans le contexte d’un épikarst sous couverture pédologique. A cette fin, une parcelle expérimentale est instrumentée afin d’effectuer un suivi des paramètres hydroclimatiques et des teneurs en CO2 à différentes profondeurs. Des périodes de recharge (accumulation) et de vidange (émanations vers l’atmosphère) du CO2 de l’épikarst superficiel sont démontrées tout comme la constitution d’un stock de CO2 peu variable dans l’épikarst subsuperficiel. La compréhension de ces différents mécanismes aboutit à un schéma général de la dynamique du CO2 dans l’épikarst.Cette dynamique est étudiée dans la Grotte de Lascaux au cours d’une seconde partie à partir des séries temporelles des paramètres microclimatiques et des teneurs en CO2, mais aussi du signal isotopique en 13C. Il est alors démontré que les flux de CO2 entrant dans la cavité proviennent de trois origines distinctes : l’atmosphère (entrée), l’épikarst superficiel (Galerie Mondmilch et Salles Ensablées) et le massif (éboulis du Puits du Sorcier). Parallèlement, deux régimes aérologiques responsables de la répartition spatio-temporelle des teneurs en CO2 dans la cavité sont observés : stratification et thermoconvections. Ils sont les principaux responsables de la dynamique du CO2 dans la Grotte de Lascaux du fait des faibles échanges entre cette dernière et l’atmosphère comparativement à d’autres cavités karstiques de la région. Enfin, l’impact du dispositif du pompage de l’air sur l’aérologie et la dynamique du CO2 dans la Grotte de Lascaux est évalué. La comparaison de ces dynamiques avec et sans extraction de l’air de la cavité conduit à la création de schémas conceptuels de la dynamique du CO2 dans la Grotte Lascaux.L’étude des conditions d’écoulement dans l’épikarst de la Grotte de Lascaux, troisième partie de ces travaux, a été effectuée à partir d’un suivi en continu des débits, paramètres physico-chimiques et de la fluorescence naturelle de l’eau. L’analyse des séries temporelles de ces traceurs naturels conduit caractériser de façon détaillée les conditions d’écoulement et notamment l’importance de la teneur en eau de l’épikarst sur la taille zone d’alimentation et les types d’eau arrivant à l’exutoire. Parallèlement, l’impact de ces conditions d’écoulement sur les équilibres calco-carboniques des eaux arrivant dans la cavité est analysé.Enfin, les connaissances acquises sont appliquées pour déterminer l’impact potentiel en continu des eaux (condensation et exfiltration) présentes aux parois ornées de la cavité. A cette fin, une méthodologie d’estimation de la masse de calcite potentiellement précipitée par les eaux d’exfiltration et dissoute par les eaux de condensation basée sur des simulations hydrogéochimiques est développée. Son application à la paroi gauche de la Salle de la Taureaux en contextes de pompage et naturel conduit à l’évaluation de l’impact potentiel du pompage mais aussi de l’aérologie de la cavité sur la conservation des parois. / Since its invention in 1940 but especially as a result of its closure to the public in 1963, the preservation of the Cave of Lascaux bases itself among others on the understanding of its interactions with the surrounding karstic massif in particular the processes sitting in the épikarst and the zone of superficial transmission. That is why this thesis research attempted to understand the dynamics of the CO2 in the continuum soil-epikarst-cave to estimate the potential impacts on the preservation of walls. We benefit in Lascaux of an observation window on the flows resulting from the epikarst known emergence in the SAS 1 of the cavity, but also the consequent instrumentation. It allows the acquisition of numerous time series data of the microclimatic parameters, carbon dioxide partial pressures at different points of the cave and the discharge of the epikarstic emergence since the beginning of the century.A first part of the study is dedicated to the characterization of the dynamics of the CO2 in the context of an epikarst under soil cover. To this end, an experimental parcel is instrumented to follow the hydroclimatic parameters and the contents in PCO2 at various depths. Periods of recharge (accumulation) and draining (emanations towards the atmosphere) of the superficial epikarst CO2 are highlighted when the constitution of a low variable CO2 stock is observed in the subsuperficiel epikarst. The understanding of these various mechanisms ends in a conceptual scheme of the CO2 dynamics in the epikarst.In a second part, this dynamic is studied in the Cave of Lascaux from the temporal series of the microclimatic parameters and the contents in CO2, but also the δ13CCO2. It is then demonstrated that the flows of CO2 entering the cavity result from three different origins: the atmosphere (entrance), the superficial epikarst (Mondmilch Gallery and Silted-up Rooms) and the massif (screw of the Shaft of the Sorcerer). At the same time, two aerological regimes responsible for the spatiotemporal distribution of the PCO2 in the cavity are observed: stratification and thermoconvection. They are the main mechanisms responsible for the dynamics of the CO2 in the Cave of Lascaux because of the low exchanges with the atmosphere. Finally, the impact of the pumping of the air on the aerology and the dynamics of the CO2. The comparison of these dynamics with and without extraction of the air of the cavity leads to the creation of conceptual schemes of the dynamics of the CO2 in the Cave Lascaux.The study of the flowing conditions in the epikarst of the Cave of Lascaux, the third part of these works, was made from a continuous monitoring of the discharge, physico-chemical parameters and the natural fluorescence of the water. The analysis of the temporal series of these natural tracers leads to characterize in a detailed way the flowing conditions and the importance of the moisture content of the epikarst on the size of the recharge area and the types of water arriving at the emergence. In parallel, the impact of these conditions on the calco-carbonic balances of waters arriving in the cavity is analyzed.Finally, the acquired knowledge are applied to determine the potential continuous impact of the waters (condensation and exfiltration) present at the adorned walls of the cave. To this end, a methodology of estimation of the mass of calcite potentially precipitated by exfiltration and dissolved by condensation based on hydrogeochemical simulations is developed. Its application to the left wall of the Hall of the Bulls with and without pumping leads to the evaluation of the potential impact of this device but also the aerology of the cavity on the preservation of walls.

Dans le contexte des recherches de réductions de l’impact environnemental des machines frigorifiques, l’utilisation du gaz carbonique comme fluide frigorigène est aujourd’hui une réalité. Toutefois, les propriétés thermodynamiques du CO2 impliquent un cycle frigorifique transcritique à basses performances énergétiques pour une température de source chaude proche de l’ambiante. Pour étendre le champ d’application de ce fluide, il est nécessaire d’augmenter l’efficacité des machines transcritiques. L’analyse exergétique du cycle montre que les principales pertes de performances proviennent essentiellement de la détente isenthalpique et de la compression. Afin de réduire ces pertes, l’utilisation d’un éjecteur comme organe principale de détente se présente comme une solution prometteuse. Ce travail apporte une contribution à l’étude des machines frigorifiques aux CO2 transcritique équipées d’éjecteur à la fois expérimentale et numérique pour développer la compréhension des phénomènes qui se produisent à l’intérieure de l’éjecteur afin d’améliorer les outils de dimensionnement de cet organe. L’étude numérique comporte un modèle unidimensionnel de l’écoulement du dioxyde de carbone à travers l’éjecteur. Ce modèle constitue un bon outil de prédiction des points de fonctionnement de l’éjecteur et des caractéristiques globales de l’écoulement : débit, vitesse, enthalpie... Le modèle reste une approche perfectible d'un milieu complexe. Il constitue néanmoins un bon outil pour l'optimisation de la géométrie de l’éjecteur. Après le dimensionnement et la fabrication de l’éjecteur, des essais comparatifs ont été menés sur la machine frigorifique au CO2 en fonctionnement avec et sans éjecteur. L’étude expérimentale a montré que l’éjecteur améliore jusqu’à 12,5 % la puissance frigorifique produite et 17 % le coefficient de performance de la machine. Les résultats expérimentaux réalisés ont été utilisés pour valider le modèle unidimensionnel développé, un accord satisfaisant a été trouvé entre les résultats issus du modèle et ceux expérimentaux, particulièrement en terme de débits avec un écart de l’ordre de 9 %. / Carbon dioxide is being advocated to reduce the environmental impact of the refrigeration systems. However, the thermodynamic properties of CO2 imply supercritical refrigerating cycle with low energy performance when the hot source temperature is near that of the environment. The expansion losses of an isenthalpic throttling process have been identified as one of the largest irreversibilities of transcritical refrigeration cycles, which contribute to the low efficiency of such cycles. In order to recover the expansion losses and increase the cycle efficiency, it has been proposed to replace the expansion valve with an ejector expansion device. This work is devoted to the numerical and experimental study of the ejector expansion devices used in a transcritical vapor compression system using carbon dioxide as the refrigerant. The numerical study includes a one-dimensional model of the CO2 two-phase ejector. The developed model is a good tool for predicting the operation conditions of the ejector and the overall characteristics of the flow (mass flow, velocity, enthalpy.. The model is a good tool to optimizing the geometry of the ejector, although it can be improved. The ejector was manufactured and incorporated into an instrumented test bench. Experimental study showed that the transcritical CO2 refrigeration system using an ejector as the expansion device outperformed a conventional expansion-valve transcritical CO2 system in COP and cooling capacity by approximately 17 % and 12,5 %, respectively. The experimental results were used to validate the one-dimensional model, a satisfactory agreement was found between the numerical and experimental results, especially in terms of mass flow with a difference of 9 %.

Ce travail est consacré aux études théoriques et expérimentales du profil spectral des raies d'absorption du dioxyde de carbone, une espèce clé dans l'atmosphère de la Terre. Le but de ce travail est de tester les différents modèles du profil spectral des raies d'absorption de CO2. Dans un premier temps, des mesures des paramètres spectroscopiques du CO2 pur dans l'infrarouge proche en utilisant un système de diode laser à cavité externe ont été effectuées. Différents modèles de profil spectral ont été utilisés pour ajuster les spectres mesurés. Les résultats montrent que le profil de Voigt mène à de larges différences avec les spectres mesurés et qu’il est nécessaire de prendre en compte à la fois des changements de vitesse et des dépendances en vitesse des paramètres collisionnels pour décrire correctement le profil spectral. Le modèle HTP a alors été utilisé pour modéliser le profil spectral de CO2. Ce modèle a donc pu être testé et validé par cette étude. Des simulations de dynamique moléculaire pour CO2 pur et CO2 perturbé par N2 ont ensuite été effectuées afin d’étudier plus précisément les effets non-Voigt observés. Le but a été ici de déterminer l’influence de plusieurs paramètres sur ces effets. Nous avons alors pu comparer les simulations à des mesures. Pour le CO2 pur, nous avons pu montrer que le choix du potentiel intermoléculaire pour modéliser les interactions existantes n’avait pas d’influence sur l’évolution de ces effets avec la pression. Aucune dépendance rovibrationelle n’a pu être mise en évidence. Les résultats pour CO2 dans N2 ont montré une dépendance de l’évolution de ces effets en fonction du rapport de mélange utilisé. / This work is devoted to the theoretical and experimental studies of the spectral shape of isolated absorption lines of carbon dioxide, a key species of the Earth's atmosphere. The objective of this PhD thesis is to test the different line-shape models that take into account various velocity effects affecting the spectral shape of CO2 absorption lines. The experimental part consists of measurements of spectroscopic parameters of pure CO2 using a tunable External Cavity Diode Laser setup. In the theoretical part, different spectral profiles were used to fit the measured spectra. The results show that the Voigt profile leads to important residuals and it is thus necessary to take into account both Dicke narrowing and the speed dependence of collisional parameters to adequately describe the experimental spectral profile. The HTP profile, developed recently, was also used to model the spectral profile of CO2 lines. This model has been validated by this study. Molecular dynamics simulations for pure CO2 and CO2 perturbed by N2 were also conducted to study more precisely the “non-Voigt” effects observed. The goal here was to determine the influence of several parameters on these effects. We compared the theoretical simulations with our measurements. For pure CO2, we could show that the intermolecular potential chosen to model the existing interactions had no influence on the evolution of these effects as a function of pressure. Furthermore, no rovibrational dependence could be found. The results for CO2 mixed in N2 showed a dependence of the evolution of these effects depending on the CO2/N2 mixing ratio.

L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement d’un mélange de fluide supercritique(diazote ou dioxyde de carbone) et de polyuréthane thermoplastique àl’état fondu lors de la mise en œuvre de butée d’attaques d’amortisseurs par le procédé d’injection Mucell®. Dans un premier temps, l’état de l’art a été développé dans une synthèse bibliographique qui a permis de décrire les principaux phénomènes intervenants lors de la transformation d’un mélange de fluide supercritique et de polymère en mousse micro-cellulaire. Puis, une étude à l’échelle laboratoire a permis de caractériser et de modéliser le comportement d’un polyuréthane thermoplastique mis en contact avec un fluide supercritique et de déduire les caractéristiques et les comportements essentiels à la compréhension des différents phénomènes rencontrés dans le procédé de mise en œuvre (diffusion, solubilité, nucléation...). Enfin, la dernière partie de ces travaux concerne la mise en application des connaissances précédemment acquise sur les moyens industriels dans le but de d’analyser et de stabiliser le moussage micro-cellulaire généré. / The aim of this thesis is to study the behavior of a supercritical fluid (nitrogen or carbon dioxide) and thermoplastic polyurethanemeltmix during the production of jounce bumpers by the MuCell® injection molding process. First of all, the state of the art was developed in a literature review which allowed to describe the main phenomena that occur during processing of a mixture of supercritical fluid and polymer in microcellular foam. Then, a study at the laboratory scale allowed to characterize and model the behavior of a thermoplastic polyurethane in contact with a supercritical fluid and deduct the characteristics and behaviors essential to the understanding of various phenomena encountered during the process(diffusion, solubility , nucleation...). Finally, the last part of this work concerns the implementation of previously acquired knowledge on industrial means in order to analyze and stabilize the generated microcellular foam.