En vue de réduire à moyen terme les émissions de gaz à effet de serre d'origine anthropique, le captage-transport-stockage du dioxyde de carbone (CO2) est considéré comme une technologie prometteuse. Plusieurs sites pilotes existent déjà dans le monde. Cependant, avant de développer la technique de façon industrielle, des recherches expérimentales et numériques doivent être menées afin de garantir le succès et la pérennité d'un projet de stockage. Sur un site de stockage, les discontinuités naturelles ainsi que le(s) puits d'injection constituent des chemins préférentiels pour des fuites éventuelles. Ce travail de doctorat s'attache à l'étude des effets de la présence de dioxyde de carbone sur les géomatériaux en présence et, plus particulièrement, sur le ciment du puits d'injection. L'intégrité du puits et donc la garantie de son étanchéité est critique au niveau de la roche de couverture. Après injection et remontée du panache de dioxyde de carbone vers la roche de couverture, le ciment du puits au niveau de la zone triple (puits/réservoir/couverture) est en contact avec un fluide saturé en CO2 dissous. Un tel fluide, au pH acide, est amené à réagir avec les géomatériaux et entraîne diverses réactions de dissolution des minéraux de la matrice cimentaire ainsi que des réactions de précipitation pouvant altérer le matériau. Ce couplage fort existant entre réactions chimiques et comportement poro-mécanique du ciment du puits peut en effet induire un endommagement de la matrice cimentaire, lié aux modifications de la porosité et des caractéristiques de transport, à la dégradation des modules mécaniques, ou encore à la création de surpressions interstitielles localisées. Un modèle constitutif entièrement couplé a été développé pour simuler le comportement chimio-poromécanique du ciment en présence d'un fluide chargé de CO2. Ce modèle a été implémenté dans deux codes numériques, à savoir, un code aux volumes finis d'une part, et un code aux éléments finis, BIL, développé au Laboratoire Navier, d'autre part. La première implémentation se révèle être bien adaptée aux problèmes de transport réactif à front raide, et est utilisée dans ce mémoire pour modéliser une géométrie unidimensionnelle alliant ciment du puits et roche de couverture. La seconde méthode d'implémentation est quant à elle mieux adaptée à la modélisation du comportement poro-mécanique du ciment, mais, comme nous le verrons, nécessite des adaptations numériques a fin d'être convenable pour la modélisation de phénomènes chimiques impliquant des discontinuités. L'endommagement mécanique lié aux phénomènes chimiques est évalué d'une part via une approche micro-mécanique simplifiée, et d'autre part par une théorie de l'endommagement isotrope. En fin, en ce qui concerne la seconde approche, les résultats sont comparés à des tests expérimentaux issus de la littérature scientifique dans le contexte du stockage géologique du CO2 / In order to reduce in medium-term the anthropogenic original greenhouse gas, the processes of capture-transport-storage of carbon dioxide (CO2) is considered as a promising technology. Several pilot sites already exist in the world. However, before developing the technology on an industrial scale, experimental and numerical researches have to be performed in order to ensure the success and the sustainability of a storage project. In a storage site, the natural discontinuities of the rocks and of the injection wells are normally the preferential leak paths of CO2. In this context, the present PhD research focuses particularly on the cement injection wells. The problems of the integrity of the well and thus ensuring its sealing are the critical points of the caprock.After the injection and the ascent of the CO2 plume to the caprock, the cement paste of well at the triple zone (well/ reservoir/caprock) is contacted with a fluid saturated with dissolved CO2. Because of its acidity, such a fluid is reacted with geomaterials and causes diverse reactions of dissolution of the minerals in the cementitious matrix and precipitation reactions that may affect the material. This strong coupling existing between the chemical reactions and poro-mechanical behavior of the cement well can indeed induce damage to the cementitious matrix related to the modifications of the porosity and the transport characteristics, to the degradation of mechanical modulus, or to the development of localized pore pressure.A constitutive model fully coupled has been developed to simulate the chemo-poro-mechanical behaviour of the hard cement paste of the well with the presence of a CO2-rich fluid. This model has been implemented in two numerical codes: on the one hand, a finite volume code, and on the other hand, a finite element code, BIL, developed at the Navier Laboratory. The first implementation was found to be well adapted to the problems of reactive transport with sharp front, and is used in this thesis to modeling an one-dimensional geometry by combining the cement well and the caprock. The second implementation method is best suited to modeling the poro-mechanical behavior of cement, but, as we shall see, requires numerical adaptations in order to be suitable for modeling chemical phenomenon involving discontinuities. The mechanical damage related to chemical phenomena is evaluated firstly via a simplified micro-mechanical approach, and secondly a theory of isotropic damage. Finally, the results are compared to experimental tests from the scientific literature in the context of the CO2 geosequestration

Cette thèse est une étude théorique et expérimentale sur la formation de liposomes par des procédés utilisant le dioxyde de carbone (CO2) supercritique. Les liposomes sont des vésicules sphériques nano- ou micrométriques dont la paroi est composée d’une ou plusieurs bicouches concentriques de phospholipides séparant un milieu aqueux d’un autre. L’efficacité des procédés supercritiques, comme alternative aux méthodes conventionnelles pour former des liposomes, a déjà été démontrée. Une synthèse critique des résultats de la littérature a été réalisée au cours de ce travail. Parallèlement, une étude fondamentale sur le comportement des systèmes ternaires CO2/eau/surfactant sous pression a été menée et il a été démontré qu’en fonction du type d’émulsions formées au cours du procédé sous pression, les caractéristiques des liposomes produits lors de la dépressurisation sont différentes. Le procédé Supercritical Anti-Solvent a été utilisé pour microniser des phospholipides. Des liposomes sphériques, multilamellaires et de tailles comprises entre 0,1 et 1µm ont ensuite été formés de manière reproductible par hydratation des phospholipides micronisés. Dans les mêmes conditions (même solvant), la méthode conventionnelle de Bangham n’a pas donné des résultats reproductibles et les liposomes formés n’étaient pas tous sphériques. Le résultat majeur de ce travail est la mise au point d’un procédé supercritique innovant. Innovant car continu et en une seule étape, le procédé Continuous Anti-Solvent permet de former de manière reproductible des liposomes sphériques, multilamellaires et de tailles comprises entre 10 et 100µm. / The present thesis is dedicated to liposome formation using supercritical carbon dioxide (CO2). Liposomes are spherical vesicles composed of one or more concentric phospholipid bilayers surrounding an aqueous core. Dense gas processes offer reliable alternatives to conventional methods in liposome formation. We present a review of the literature and we summarized all of the results in a discussion section, with particular attention to emulsion formation under pressure. As it has been shown, the phase behaviour of the ternary CO2/water/surfactant system under pressure greatly influences liposome formation during depressurization. The Supercritical Anti-Solvent process has been used to micronized phospholipids. Then, the micronized particles were hydrated to form spherical and multilamellar liposomes with diameters between 0.1 and 1µm in a reproducible way. Using the same conditions (the same solvent), the conventional Bangham method did not provide reproducible assay results and formed liposomes were not all spherical. The main result of this work is the design of a new supercritical process dedicated to liposome formation. Unlike the current dense gas technologies, the Continuous Anti-Solvent method breaks new ground because it is a single step and continuous process. Liposomes prepared with the Continuous Anti-Solvent method are spherical and multilamellar with diameters between 10 and 100µm.

Cette thèse s’est déroulée dans le cadre du projet FONGEOSEC, qui vise à développer la filière de la géothermie profonde en France avec la conception d’un démonstrateur d’une centrale de production d’énergie géothermique dans le bassin Rhénan. Ce projet est piloté par Fonroche Géothermie, qui gère un consortium de plus de dix acteurs du milieu académique et industriel. Le financement du projet est réalisé avec participation de l’Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Énergie (ADEME). Ainsi, les travaux exposés dans ce document se sont intéressés à la caractérisation thermodynamique des fluides géothermaux (saumures chaudes contenant des gaz dissous) de la région ciblée par le projet. Il est nécessaire de déterminer la solubilité de chacun des gaz dissous dans ces saumures aux conditions de pression, température et salinité de l’exploitation géothermique. Des modèles thermodynamiques de prévision des équilibres entre phases liquide et vapeur peuvent être utilisés pour estimer ces solubilités. Néanmoins, en absence des mesures expérimentales dans les conditions de pression, température et salinité d’intérêt, pour effectuer la régression de paramètres de ces modèles, il sera difficile d’obtenir avec précision ces solubilités à partir de simulations. Ainsi, cette thèse est centrée sur l’étude expérimentale des solubilités des gaz dans des saumures représentatives des fluides du bassin Rhénan. La gamme de pression de FONGEOSEC va de 6.0 MPa à 40.0 MPa pour des températures de 333.15 K et 453.15 K. Le dispositif expérimental utilisé dans cette thèse fonctionne dans ces conditions. Les gaz dissous dans les saumures visées par le projet sont constitués essentiellement de dioxyde de carbone (CO2), puis d’azote (N2) et enfin de méthane (CH4) en plus faibles quantités. Les sels dissous dans ces fluides sont surtout du chlorure de sodium et du chlorure de calcium, à molalité de 1.2 mol NaCl-0.2 mol CaCl2.Kg H2O-1. Dans cette thèse, nous avons effectué la détermination expérimentale de la solubilité du dioxyde de carbone dans des saumures typiques du bassin Rhénan aux conditions de pression et de température du projet FONGEOSEC. Des réflexions sont proposées quant à une méthodologie d’analyse de solubilité du méthane et de l’azote dans des phases aqueuses. Nous observons aussi que dans les conditions de pression et température de fond du puits, la solubilité du dioxyde de carbone dans les saumures typiques du bassin Rhénan est la plus élevée parmi toutes les conditions caractérisées. Une étude du sating-out effect dans ces saumures est également proposée dans cette thèse. Enfin, il est remarqué que le modèle de Pitzer (Pitzer.dat sur PhreeqC) semble prédire de façon correcte nos mesures expérimentales à 333.15 K, mais il perd son efficacité à 453.15 K. Dans cette condition, le modèle E-NRTL (Simulis®) semblerait être plus approprié. / This thesis was part of the FONGEOSEC project, which aims to develop the deep geothermal energy sector in France through the the design of a geothermal power pilot plant on the Upper Rhine Graben. This project is controled by Fonroche Géothermie, which manages a consortitium of more than ten academic and industrial partners. The French Environment & Energy Management Agency (ADEME) participates at the fundings of the project.Therefore, the work exposed in this document concerns the thermodynamic characterisation of geothermal fluids (hot brines containing dissolved gases) from the target region of this project. It is thus necessary to determine the solubility of each gas dissolved in these brines at the pressure, temperature and salinity conditions of geothermal energy exploitation.Thermodynamic models that predict liquid-vapour phase equilibrium can be used to estimate these solubilities. However, if there is a lack of experimental measures on the pressure, temperature and salinity conditions of interest, it will not be possible to regress these models interaction parameters and, therefore, it will be difficult to have precise solubility results from these thermodynamic simulations. Thus, this thesis has focused on the experimental study of gas solubilities in brines representing the Upper Rhine Graben fluids. The pressure range of the FONGEOSEC project goes from 6.0 MPa to 40.0 MPa for temperatures of 333.15 K and 453.15 K. The experimental setup used on this thesis can operate at these conditions. Dissolved gases in the brines concerned by this project are mainly composed by carbon dioxyde (CO2), and then by nitrgen (N2) and methane (CH4) at lower quantitites. Dissolved salts in these fluids are basically chloride sodium and chloride calcium, at molalities of 1.2 mol NaCl-0.2 mol CaCl2.Kg H2O-1.On the scope of this thesis, we have performed the experimental determination of carbon dioxyde solubility in Upper Rhine Graben-type brines at the pressure and temperature conditions of the FONGEOSEC project. We propose a discussion about an analysis methodology for measuring nitrogen and methane solubility in aqueous phases. We also observed that at the pressure and temperature conditions found at the bottom of the production well, carbon dioxyde solubility in the Upper Rhine Graben-type brines reaches its highest value among all the conditions studied in this thesis. A salting-out effect study in these brines is also proposed in this document. Finally, it is noticed that the Pitzer model (Pitzer.dat at PhreeqC) seems to predict properly our experimental data at 333.15 K, but it is less efficient at 453.15 K. In this condition, the E-NRTL model (Simulis®) seems to be more appropriate.

Dans le contexte de l’écologie industrielle, l’objectif du projet est de récupérer du dioxyde de carbone à partir des fumées d’incinérateur de déchets industriels dangereux pour le valoriser en tant que matière première. La technologie de captage du CO2, la plus adaptée pour des fumées de postcombustion, est l’absorption du CO2 par des alcanolamines. Les fumées d’incinération de déchets dangereux présentent des particularités qui peuvent nuire au bon fonctionnement des unités de captage. Ainsi, la composition des fumées d’une usine d’incinération est caractérisée par une forte concentration en dioxygène, et enfin à la présence de NOx et SOx liée aux déchets industriels spéciaux qu’elle incinère. Le premier objectif est de déterminer l’influence des polluants (NOx, SOx) sur la dégradation de l’amine (MEA) et le second objectif est d’étudier l’impact des polluants sur la vitesse (ou flux) d’absorption du CO2 dans un solvant. / In the context of industrial symbiosis, the goal of this project is to reuse the carbon dioxide from the incinerator gas as a commercial substance. The most suitable technology of CO2 capture from postcombustion gas is the chemical absorption by alkanolamines. Some characteristics of waste incinerator gas may affect the performances of CO2 capture process. The composition of gas from industrial waste incinerator plant is characterized by a high concentration of oxygen and the presence of NOx and SOx. The first goal is to determine the influence of pollutants like NOx and SOx on the degradation of the amine and the second objective is to study the impact of pollutants on the CO2 absorption kinetics in a solvent.

L’utilisation du dioxyde de carbone (CO₂) comme source de composés C1 pour la chimie fine est intéressante d’un point de vue économique et pour des raisons écologiques. Issu de l’oxydation de la matière carbonée, le CO₂ est un gaz non-toxique, abondant et peu coûteux. Sa transformation en produits chimiques présentant de hautes valeurs ajoutées est actuellement entravée par sa stabilité thermodynamique. Afin de développer de nouveaux processus et catalyseurs pour la réduction catalytique du CO₂, une compréhension détaillée des mécanismes réactionnels de l’activation et de la réduction de ce gaz est nécessaire. En utilisant comme catalyseurs des paires de Lewis frustrée (FLPs) contenant une base azotée liée à un ion silicénium, les influences respectives de l’adduit CO₂-FLP et du réducteur ont été déterminées expérimentalement et par calcul DFT dans le cadre de l’hydroboration du CO₂ en équivalent de méthanol. Une nouvelle réaction visant à la création de liaisons carbone–carbone par le transfert du fragment pyridyle de molécules de pyridylsilanes (C₅H₄N–SiMe₃) sur le CO₂ était également étudiée. Le mécanisme réactionnel de cette transformation a été établi sur la base de calculs théoriques. Nous avons montré le double rôle du CO₂ qui est à la fois un réactif et un catalyseur de la réaction de transfert du groupe pyridyle. La compréhension fine de cette réaction nous a permis de l’étendre à la formation de sulfones et sulfonamides qui sont des groupements chimiques essentiels dans le domaine pharmaceutique. En utilisant le SO₂ à la fois comme catalyseur et réactif, des silanes aromatiques et hétéro-aromatiques ont été transformés en sulfones correspondants en une seule étape. Finalement, nous avons trouvé un couplage croisé original, de type Hiyama, entre espèces aromatiques électrophiles et des espèces C(sp2)–Si nucléophiles en présence de SO₂. / The use of CO₂ as a C1 chemical feedstock for the fine chemical industry is interesting both economically and ecologically, as CO₂ is non-toxic, abundant and cheap. Nevertheless, transformations of CO₂ into value-added products is hampered by its high thermodynamic stability and its inertness toward reduction. In order to design new catalysts able to overcome this kinetic challenge, a profound understanding of the reaction mechanisms at play in CO₂ reduction is needed. Using novel N/Si+ frustrated Lewis pairs (FLPs), the influence of CO₂ adducts and different hydroborane reducing agents on the reaction mechanism in the catalytic hydroboration of CO₂ were investigated, both by DFT calculations and experiments. In a second step, the reaction mechanism of a novel reaction for the creation of C–C bonds from CO₂ and pyridylsilanes (C₅H₄N–SiMe₃) was analyzed by DFT calculations. It was shown that CO₂ plays a double role in this transformation, acting both as a catalyst and a C1-building block. The fine understanding of this transformation then led to the development of a novel approach for the synthesis of sulfones and sulfonamides. Starting from SO₂ and aromatic silanes/amine silanes, these products were obtained in a single step under metal-free conditions. Noteworthy, sulfones and sulfonamides are common motifs in organic chemistry and found in a variety of highly important drugs. Finally, this concept was extended to aromatic halides as coupling partners, and it was thus shown for the first time that a sulfonylative Hiyama reaction is a possible approach to the synthesis of sulfones.

Cette thèse a pour objectifs de mesurer l'impact du commerce international sur la croissance économique et l'environnement à partir d'un échantillon de 83-104 pays sur la période 1971-2010. Dans le premier chapitre, à partir d'une analyse économétrique de l'équation du revenu et de la croissance, nous montrons que l'impact du commerce sur la croissance varie selon les zones géographiques. Notamment en Afrique, un continent qui se caractérisé par un faible nombre de partenaires commerciaux. Le second chapitre approfondit le résultat et se penche sur les effets réseaux, en prenant en compte le nombre de partenaires et la distance entre les partenaires. Les résultats montrent que l'impact du commerce sur la croissance dépend du réseau commercial du pays et que cet impact augmente avec l'élargissement du réseau. Dans une seconde partie, nous analysons l'impact du commerce sur l'environnement de manière directe et indirecte à travers la croissance. L'analyse dans le troisième chapitre montre que l'effet du commerce sur les émissions de polluants est différent pour les pays développés par rapport aux pays en développement. Le dernier chapitre s'intéresse aux effets du commerce sur les émissions de polluants à travers la spécialisation commerciale. Selon les résultats d'estimation, pour les pays à revenu élevé, l'effet du commerce est plus important si la production est intensive en capital et diminue avec le revenu par habitant. Pour les pays à revenu intermédiaire et faible, le commerce a un effet positif sur les émissions de polluant, cet effet est atténué lorsque la structure de production est intensive en facteur de travail et avec le revenu par habitant. / The aim of this thesis is to measure the impact of international trade on growth and carbon dioxide emissions using a sample covering 83-104 countries over the period 1971-2010. The empirical analysis of the income and growth equation in the first chapter shows that the trade-growth relationship differs across regions. Especially in Africa, a continent characterized by a small network trade. The second chapter develops the results and examines the network analysis by taking into account the topological characteristic of a country in world network trade. The results show that the impact of trade on growth depends on the country's commercial network and that this impact increases with the extension of the network. In a second part, we analyze the directly and indirectly channels through which trade openness affect the environment. The analysis in the third chapter shows that the effect of trade on emissions of pollutants differs between developed and developing countries. The last chapter focuses on the effects of trade on pollutant emissions through trade specialization. According to the estimation results, for high-income countries, the effect of trade is greater if they specialize in capital-intensive sectors and decreases with an increase in per capita income. For middle- and low-income countries, trade has a positive effect on pollutant emissions, this effect is impeded if they specialize in labor-intensive industries and increase with an increase in per capita income.

L'énergie de liaison, la mobilité et la réactivité de l'oxygène dans des matériaux nanocristallins de type cérine-zircone dopée aux terres rares (La, Gd, Pr, Sm) supportant des métaux (Pt, Ni, Ru) ont été étudiées par échange isotopique en réacteurs statiques et traversés (18O2 and C18O2), DTP d'O2, RTP d'H2 et CH4, microcalorimétrie pulsée et réacteur TAP. La mobilité d'oxygène de coeur apparait comme contrôlée par le réarrangement des sphères de coordination des cations Ce et Zr et par des chemins préférentiels le long de chaines Pr3+/Pr4+. En surface et subsurface, ce contrôle se ferait par des interactions fortes métal/support avec l'incorporation de cations métalliques. Cette mobilité de l'oxygène limiterait le vieillissement et le frittage en conditions réalistes de reformage par le gaz carbonique. Des études cinétiques non stationnaires et par marquage isotopique ont permis de proposer un mécanisme bi-fonctionnel fondé sur des étapes rédox indépendantes pour l'activation du méthane et du dioxyde de carbone. L'étape limitante serait l'activation du méthane tandis que l'activation du gaz carbonique s'opérerait plus rapidement sur des sites réduits du support, générant de l'oxygène diffusant aisément vers l'interface métal/support (enthalpie de désorption 600-650 kJ/mol) pour oxyder les fragments du méthane en CO et H2. Dans les meilleures formulations catalytiques, des agrégats Ni-Ru faciliteraient l'activation du CO2 dans son état de transition, en marge de carbonates stables qui restent "spectateurs" de la réaction. Pour le Pt/PrCeZrO, il existerait une autre voie d'activation de carbonates faiblement adsorbés sur des ions Pt+ stabilisés par des cations Pr4+. Cette spécificité confère à cette formulation des perspectives très intéressantes en reformage à sec, notamment sur des supports structurés de type alumine corindon, bien adaptés à des réacteurs compacts à temps courts pour des ressources en gaz dispersées et de capacité limitée / Oxygen bonding strength, mobility and reactivity in nanocrystalline Ln-doped ceria-zirconia (Ln=La, Gd, Pr, Sm) with supported Pt, Ni, Ru were studied by state-of-the-art techniques such as isotopic exchange in static and flow reactors with 18O2 and C18O2, O2 TPD, H2 and CH4 TPR, pulse microcalorimetry and TAP reactor. Bulk oxygen mobility is found controlled by a rearrangement of Ce and Zr cations coordination sphere with doping as well as by fast oxygen migration along Pr3+/Pr4+ cationic chains. Surface and near-surface oxygen mobility appears controlled by a strong metal-support interaction with incorporation of metallic ions into surface layers and domain boundaries. In realistic feeds, the catalytic activity in dry reforming of methane correlates with oxygen mobility, required to prevent coking and metal sintering.Transient kinetic studies (non steady-state and SSITKA) allowed us to propose a bi-functional reaction mechanism corresponding to independent redox steps of CH4 and CO2 activation. The rate- limiting step is shown to be the irreversible activation of CH4 on metal sites, while CO2 dissociation on reduced sites of oxide supports proceeds much faster (being reversible for the steady-state surface) followed by a fast oxygen transfer along the surface/domain boundaries to metal sites where CH4 molecules are transformed to CO and H2. The CH4 selective conversion into syngas would involve strongly bound bridging oxygen species with heat of desorption ::600-650 kJ/mol O2. For optimized formulations, Ni+Ru clusters could be involved in CO2 activation via facilitating C-O bond breaking in the transition state, thus increasing the rate constant of the surface reoxidation by CO2, while strongly bound carbonates behave as spectators. For Pt/PrCeZrO, an additional fast route to syngas would occur on Pt ions with participation of weakly bound carbonates stabilized by neighboring Pr4+ ions. Such specificity makes this system highly promising for methane oxi-dry reforming, especially on structured corundum supports for short contact time compact reactors, well adapted to stranded and limited gas resources

Depuis la révolution industrielle, les croissances économique et démographique ont augmenté de manière exponentielle induisant l’augmentation de la combustion d’énergies fossiles, telles que le charbon, le pétrole, et le gaz naturel. La combustion de ces sources d’énergie conduit à l’émission de gaz à effet de serre, principalement le dioxyde de carbone (CO2) et le méthane (CH4), qui par leur accumulation dans l’atmosphère entraînent une augmentation de l’effet de serre. Selon le GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Évolution du Climat), l’implication des émissions anthropiques dans l’augmentation de l’effet de serre est extrêmement probable avec un pourcentage de certitude qui dépasse 95%. Toutefois, l’estimation des bilans régionaux d'émissions de GES reste très incertaine. L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’amélioration de l’estimation des bilans régionaux de GES en France, en utilisant pour la première fois les concentrations atmosphériques du CO2 et de CH4 mesurées par le réseau ICOS (Integrated Carbon Observation System) et la modélisation inverse à l’échelle régionale.Dans un premier temps, on s’est focalisé sur l’étude des concentrations mesurées de CO2, CH4 et CO (monoxyde de carbone) fournis par des stations de surface. Cette étude a pour objectif l'identification des mesures atmosphériques contaminées par les émissions locales (quelques kilomètres au tour de la station) et qui provoque ce qu’on appelle « les pics de concentrations ». Trois méthodes ont été appliquées sur des séries temporelles fournies par quatre stations du réseau ICOS, afin de déterminer leur degré de contamination. Les résultats des différentes méthodes ont été comparés entre eux, puis comparés à un inventaire de données contaminées préparé manuellement par les gestionnaires des stations. Cette comparaison a permis l’évaluation de la performance des trois méthodes pour la détection réussie des pics. À l’issue de ce travail, la méthode la plus performante a été proposée pour effectuer un nettoyage automatique des séries de mesure du réseau ICOS.Dans un deuxième temps, le modèle régional de chimie-transport CHIMERE est utilisé pour simuler les concentrations atmosphériques du CO2 et du CH4 de l’année 2014 sur un domaine centré sur la France. L’objectif de cette étude est d’étudier la sensibilité des concentrations simulées en utilisant différentes données d’entrées. Premièrement, on étudie la sensibilité des concentrations simulées par rapport au transport en utilisant deux modèles météorologiques AROME et ECMWF. Deuxièmes, on analyse la sensibilité des concentrations simulées face aux différentes cartes d’émissions. Dans cette dernière étape, on étudie les différences entre les cartes d’émissions anthropiques séparément des cartes d’émissions biogéniques. Ce travail nous permet de quantifier à la fois les erreurs liées aux transports et les erreurs liées aux flux d’émissions. La meilleure combinaison des données d’entrée va être sélectionnée pour l’étape d’inversion des flux.Dans un dernier plan, les mesures atmosphériques des concentrations de CO2 et du CH4 sont utilisées par le système d’inversion PYMAI (Berchet et coll., 2013 et 2015) afin d’estimer les bilans régionaux d'émissions des principaux GES en France. L’inversion s’est exécutée pour un mois d’hiver (janvier) et un mois d’été (juillet) en utilisant le modèle de transport CHIMERE forcé par ECMWF et les flux de surface (EDGAR et VPRM). Le résultat de ce travail permet une réduction des incertitudes des bilans nationaux à hauteur de 35 %, et la quantification les émissions de CO2 et de CH4 à l'échelle nationale et régionale. Par contre, cette inversion ne contraint que partiellement les flux d’émissions. Cependant, la question sur l’efficacité de la quantité d’informations disponibles ressort à nouveau. / Since the industrial revolution, the economic and the demographic growths have increased exponentially,leading to an enhancement of the fossil fuels combustion, such as coal, oil, and natural gas. Consumingthese source of energy amplifies the greenhouse gas emissions, mainly carbon dioxide (CO2) and methane(CH4), whose accumulation in the atmosphere lead to the increase of the greenhouse effect. According tothe 5th assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), it is extremely likely(95-100% of certainty) that the observed increase in the greenhouse effect is related to the increase of theanthropogenic emissions. However, the estimations of the GHG budget at the regional and the nationalscales remains highly uncertain. The aim of this thesis is to improve the estimation of the CO2 and CH4fluxes in France, using data assimilation techniques and atmospheric measurements provided by theIntegrated Carbon Observation System (ICOS) network.The first phase focuses on analyzing the measured CO2, CH4, and CO (Carbon monoxide) atmosphericconcentrations provided by surface monitoring stations. This study is concerned with the problem ofidentifying atmospheric data influenced by local emissions that can result in spikes in the GHG time series.Three methods are implemented on continuous measurements of four contrasted atmospheric sites. The aimof this analysis is to evaluate the performance of the used methods for the correctly detect the contaminateddata. This work allows us to select the most reliable method that was proposed to perform daily spikedetection in the ICOS Atmospheric Thematic Centre Quality Control (ATC-QC) software.Secondly, we simulate the atmospheric concentrations of CO2 and CH4 using the chemistry transport modelCHIMERE in a domain centered over France for the year 2014. The objective of this study is to evaluate thesensitivity of simulated concentrations using different input data (sensitivity to the meteorological transportand sensitivity to the surface fluxes). This work led to the quantification of both the transport and surfacefluxes errors based on the combination of different simulations. Thus, the most reliable combination of thebest input data was selected for the flux inversion study.Lastly, the measured CO2 and CH4 concentrations are used by the PYMAI inversion system (Berchet et al.,2013 and 2015) in order to estimate the CO2 and CH4 fluxes in France. The Inversion is performed for onemonth in winter (January) and one month in summer (July), using the transport model CHIMERE. Theinversion results have provided very interesting results for the regional estimation of the CO2 and CH4surface fluxes in France with an uncertainty reduction that may attain 35% of the national totals.

Les biopolymères constituent une alternative crédible à l’utilisation des plastiques issus de ressources pétrolières. Dans cette étude, la transformation de l’amidon et de l’acétate de cellulose en présence de liquides ioniques en voie fondue (par extrusion) a été réalisée. Les caractéristiques physico-chimiques des formulations obtenues ont montré une dépendance vis-à-vis du type et de la concentration de plastifiant utilisé, mais aussi de l’humidité relative appliquée. De manière générale, les liquides ioniques ont présenté comparativement à des plastifiants usuels: une interaction plus privilégiée avec les deux polymères, une réduction beaucoup plus importante de la cristallinité, une diminution significative de la température de transition vitreuse et une plastification efficace des deux matrices polymères étudiées. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé à associer le pouvoir de solvatation et de plastification du dioxyde de carbone supercritique (CO2Sc) sur la mise en oeuvre de l’amidon par les liquides ioniques. Les résultats les plus importants ont montré que le CO2Sc est capable d’interagir sur l’amidon et sur les liquides ioniques, de sorte qu’il peut induire une diminution de la température de la transition vitreuse de l’amidon plastifié / Biopolymers are viable alternatives to the use of conventional plastics derived from fossil fuels resources. In this study, our objective, beyond doing the melt processing ionic liquids plasticized starch and cellulose acetate in laboratory scale microcoumpounder which simulate the performance of a co-rotating twin screw extruder, are to investigate the effects and influence of ionic liquids and water on the intrinsic properties of the materials which are prepared. In general ways, processing with ionic liquids compared with conventional plasticizers, presents: a better interaction with starch and cellulose acetate, a more efficient depressor of glass transition temperature and allows the production of processed materials with efficient crystallinity destruction and plasticization. In the second step, we investigate the effects of supercritical carbon dioxide on the processing of starch with ionic liquid and the effects of the processing pressure, temperature and duration of supercritical carbon dioxide (ScCO2), which is an environmentally-friendly component, on the properties of plasticized starch. The significant results show that ScCO2 is capable of interacting with starch chains and with ionic liquids, so that it may induce a decrease in the glass transition temperature of the plasticized starch

La micro-oxygénation des vins, par la dispersion de bulles d'oxygène, est une pratique de plus en plus utilisée dans le domaine de l'œnologie. Cette technique n'est pas toujours convenablement maitrisée par manque de connaissances scientifiques sur les paramètres régissant le transfert de l'oxygène. La recherche s'est focalisée sur l'étude des coefficients de transfert en fonction des composés du vin (CO2, éthanol, sucrose, consommateurs d'oxygène) et des conditions opératoires (type de diffuseur, température, rapport entre hauteur et diamètre du contenant de liquide). Les résultats montrent que lors de la micro-oxygénation, le dioxyde de carbone dissous et le sucrose ont une incidence négative sur le transfert alors que la présence d'éthanol améliore le transfert. En ce qui concerne les conditions opératoires, l'augmentation de débit de gaz et l'augmentation de rapport entre la hauteur et le diamètre de la cuve de micro-oxygénation joue positivement sur le transfert d'oxygène La surface spécifique des bulles et le coefficient de transfert de matière ont pu être dissociés pour les vins. La nature tensio-active des composés du vin semble être un élément important sur le transfert de matière. Les connaissances acquises ont été appliquées à la micro-oxygénation au cours de deux étapes de l'élaboration des vins : la fermentation alcoolique avec la maitrise de l'apport d'oxygène et la simulation de la technique d'élevage en barrique par micro-oxygénation couplée à l'ajout de copeaux de bois. Une nouvelle approche concerne l'étude d'un contacteur membranaire qui permet le transfert d'oxygène par diffusion.