Le dioxyde de carbone supercritique (SF-CO2) a été choisi afin d'étudier l'extraction en milieu supercritique d'ions métalliques tels que le césium et l'uranium. Un intérêt particulier a été porté au rôle de l'eau lors de ces extractions ainsi qu'à son interaction avec des agents chélateurs (AC). En première partie, les éthers couronne ont été choisis comme AC du césium et leur interaction avec l'eau a été étudiée dans le SF-CO2 en utilisant la spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier (IR-TF). La configuration sandwich entre deux éthers couronne et une molécule d'eau a été observée dans le SF-CO2. Pour les configurations simple et pontée, l'équilibre a été défini et l'enthalpie de formation de la liaison hydrogène a été calculée. Ces résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus dans des mélanges de CHCl3 et de CCl4 en utilisant la spectroscopie à Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Pour conclure cette première partie, le rôle de l'eau a été étudié lors de l'extraction du picrate de césium par le DCH18C6 et les constantes d'équilibre ont été calculées. Dans une deuxième partie, l'extraction de l'uranium a été étudiée dans le SF-CO2. Des complexes de Phosphate de TriButyle (TBP), d'eau et d'acide nitrique ont été utilisés comme AC et oxydants. L'IR-TF a été utilisée pour étudier l'interaction entre le TBP et l'eau dans le SF-CO2. Ces résultats ont été comparés à ceux trouvés dans le CHCl3 en utilisant la RMN. Cette même spectroscopie a été utilisée pour comprendre les interactions entre l'acide nitrique, le TBP et l'eau, seuls puis dissous dans du CHCl3. La formation de microgouttelettes d'acide et d'eau dues à l'effet anti-solvant a été observée et quantifiée. Pour conclure ce travail de thèse j'ai réussi à optimiser l'extraction et la récupération d'uranium enrichi provenant de cendres d'incinération de déchets de fabrication de combustible nucléaire. Un complexe de TBP, d'eau et d'acide nitrique dissous dans du SF-CO2 a été utilisé à cette fin.

Deux dioxydes d'étain de surface spécifique élevée après calcination sous flux de O2 à 600°C ont été synthétisés : SnO2-HNO3 (24 m2 g-1) et SnO2-N2H4 (101 m2 g-1). Le solide SnO2-N2H4 se caractérise par un plus grand nombre d'espèces hydroxyles de surface que SnO2-HNO3. Le traitement thermique sous O2 entraîne la formation de lacunes d'oxygène principalement mono-ionisées, menant à des dioxydes d'étain sous stœchiométriques. Un refroidissement jusqu'à 25°C sous O2 conduit à une surface exempte de lacunes d'oxygène. Un traitement spécifique comme l'évacuation sous vide dynamique à des températures supérieures à 300-400°C, est nécessaire pour arracher des atomes d'oxygène de surface. L'adsorption de CO à la température de l'azote liquide sur le solide SnO2-N2H4 a révélé l'existence de deux sites cationiques Sn4+, possédant des acidités de Lewis différentes. En ce qui concerne les groupements OH, on a pu distinguer : i) des OH inaccessibles aux molécules de CO, ii) des OH de surface très faiblement acides et iii) des OH de surface présentant une acidité de Brönsted faible. Une étude des interactions entre le solide SnO2-N2H4 calciné à 600°C et différents gaz polluants a ensuite été menée par spectroscopie IRTF en transmission. Le dioxyde de carbone interagit avec la surface de SnO2 pour donner des espèces CO2 adsorbées sur des sites cationiques ainsi que des espèces carbonates et hydrogénocarbonates. L'absence de participation d'électrons libres aux réactions de surface envisagées, explique que les capteurs à base de SnO2 ne présentent aucune sensibilité vis-à-vis de CO2. Le monoxyde de carbone provoque la réduction partielle de la surface de SnO2 par réaction de CO avec les atomes d'oxygène de surface pour former des espèces carbonates et CO2. Cette réduction s'accompagne d'une libération d'électrons et de la formation de lacunes d'oxygène de surface, entraînant des variations importantes de la transmission qui traduisent la grande sensibilité de SnO2 vis-à-vis de CO. En ce qui concerne NO2, nous avons pu constater la présence d'espèces NO+, nitrites et surtout nitrates adsorbées. Les réactions de surface dans lesquelles ces espèces interviennent ont permis d'interpréter les variations de conductivité de SnO2 en présence de NO2. L'adsorption de NO sur SnO2-N2H4 a montré la formation d'espèces à la fois donneurs (espèces nitrites et nitrates) et capteurs (espèces nitrosyles) d'électrons. La présence de ces espèces explique, en partie, les variations complexes de conductivité avec la température. Enfin, en ce qui concerne la réduction catalytique sélective (RCS) des NOX par le propène en présence d'un excès d'oxygène, le dioxyde d'étain s'est révélé actif à haute température (> 350°C) et sélectif en N2. Cependant, les sites actifs sont bloqués par des espèces polymères oxygénés du propène (coke). Dans le cas du solide SnO2-N2H4, la présence d'eau permet d'inhiber la formation du coke, entraînant une légère amélioration de l'activité catalytique, tandis que pour un SnO2 commercial, l'eau a un effet inhibiteur sur la RCS des NOX. Une plus grande acidité de surface pour le solide SnO2-N2H4 pourrait expliquer ce comportement.

Les nuages de cristaux CO2 sur Mars sont issus de la condensation du constituant majoritaire de l'atmosphère (95% de CO2). De nombreuses études théoriques suggèrent que ces nuages pourraient avoir une influence sur le climat martien actuel et qu'ils ont sans doute joué un rôle significatif au cours de son évolution passée. Seulement récemment, des contraintes précises sur la taille des cristaux qui les composent et leur opacité ont été obtenues après leur découverte dans la mésosphère. C'est dans ce cadre que nous nous sommes intéressés à la modélisation de ces nuages avec pour ambition de caractériser la microphysique de condensation d'un gaz majoritaire dans une atmosphère raréfiée. Nous avons mis au point un modèle de croissance des cristaux tenant compte de la différence de température entre la surface du cristal et son environnement, différence qui s'avère importante dans le cas d'une vapeur majoritaire. Un modèle de microphysique de ces nuages à une dimension a été ensuite développé pour simuler leur formation dans la mésosphère. Grâce à ce modèle, nous sommes maintenant en mesure d'expliquer les faibles durées de vie ces nuages ainsi que leur comportement diurne. Nous montrons qu'il est possible de reproduire la taille de leurs cristaux, mais pas leur opacité tant que ceux-ci sont supposés se former à partir des particules minérales issues du régolite. Des scénarios d'apport exogène de noyaux de condensation ont été étudiés et ont permis de simuler des nuages plus denses conformes aux observables. Ce nouveau modèle de microphysique est appelé à rejoindre des modèles de climat et de météorologie martiens actuellement en développement.

La délivrance contrôlée de médicaments constitue un enjeu thérapeutique de première importance pour le milieu médical. Elle doit, en effet, permettre de diminuer la toxicité du médicament en limitant sa concentration dans l'organisme et en ciblant son lieu de délivrance. Ce projet de recherche a conduit à la réalisation de nouveaux nano-vecteurs particulaires utilisables pour la délivrance de médicaments par hyperthermie locale. Ces objets sont constitués d'un cœur de polynorbornène et d’une écorce de poly (oxyde d’éthylène) et sont synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle de type métathèse (ROMP) en dispersion. L’acide salicylique est encapsulé dans ces particules en tant que molécule modèle. L'originalité de ce sujet pluridisciplinaire réside : dans la nature de la particule, qui permet une libération du principe actif à partir de 35-45°C et dans la technique d'imprégnation des particules par la voie fluide supercritique. / Controlled release systems are attracting increasing interest because of their potential application in biomedical field. Indeed, such systems should enable to lower toxicity of medicines by targeting the therapeutic action and by limiting the concentration of drugs in the organism. In this research project, new nanoparticles have been developed for a thermosensitive control of drugs’ delivery. These particles consist of a polynorbornene core and a polyethylene oxide shell and are developed by dispersion ring opening metathesis polymerization. As a model drug, salicylic acid has been encapsulated in those core-shell materials. This multidisciplinary project is original for two reasons. On the one hand, the nature of the particle which enables to release the drug from 35-45°C. On the other hand, the encapsulation technique that has been chosen is the impregnation under supercritical carbon dioxide.

La découverte de nouveaux composés cristallins par simulation numérique est un défi majeur en Science des Matériaux. Aussi, trois familles sont à l'étude : les composés constitués de lithium et de dioxyde de carbone ; les phases nitrures MxNy avec M = Mg, Ba, Mo et Zr ; les systèmes GaPO4 et SiS2. Les structures cristallographiques sont déterminées in silico à l'aide de l'algorithme évolutionnaire USPEX couplé à des calculs DFT (VASP). L'étude du polymorphisme en fonction de la pression est conduite tandis que l'analyse des propriétés structurales et électroniques constitue le cœur de cette thèse. Nos travaux mettent clairement en évidence l'effet de la pression dans l'émergence de stoichiométries inhabituelles telles que Li2(CO2), MgN4, et BaN10. Certains de ces matériaux hypothétiques restent stables à pression atmosphérique. Il est montré que l'ajout d'un élément du bloc s autorise la « polymérisation » des molécules insaturées CO2 et N2 à des pressions plus basses. Ainsi, l'oxalate C2O42- polymérise en chaine infinie poly-dioxane à 33 GPa dans LiCO2 ; la nouvelle composition Li2CO2 présente des motifs de type éthène (-O)2C=C(O-)2 ; des chaînons N2, N3 et N4, des anions pentazolates N5- et des cycles N6 sont identifiés dans les phases AexNy, ainsi que des chaines covalentes infinies (1D) stabilisés par les cations alcalino-terreux Ae ; le composé Ba3N2 est un électride conducteur à pression ambiante et un isolant au-dessus de 5 GPa ; la structure stable de MoN2 a des entités N2 encapsulées, et non l'arrangement en feuillet de type MoS2 proposé par des expérimentateurs ; nos prédictions couplées aux données DRX permettent l'élucidation de la structure de GaPO4 à 20 GPa. / The discovery of novel crystalline compounds by numerical simulation is a major challenge in Materials Science. Also, three families are being studied: compounds consisting of lithium and carbon dioxide; the MxNy nitride phases with M = Mg, Ba, Mo and Zr; the GaPO4 and SiS2 systems. The crystallographic structures are determined in silico using the evolutionary algorithm USPEX coupled with DFT calculations (VASP). The study of polymorphism as a function of pressure is carried out whereas the analysis of structural and electronic properties constitutes the heart of this thesis. Our work clearly presents the effect of pressure on the emergence of unexpected stoichiometries, such as Li2(CO2), MgN4, and BaN10. Some of these hypothetical materials remain stable at atmospheric pressure. It's shown that the addition of the s-block element allows the "polymerization" of the unsaturated molecules CO2 and N2 to be carried out at lower pressures. Thus, oxalate C2O42- polymerizes in an infinite poly-dioxane chain in LiCO2 at 33 GPa; the new Li2CO2 composition presents the ethene like (-O)2C=C(O-)2 motif; N2, N3 and N4 finite chains, N5-pentazolate anions, and N6 rings are identified in the AexNy phases, as well as, infinite covalent (1D) chains stabilized by the alkaline earth cations (Ae); the Ba3N2 compound is a conductive electride at ambient pressure and an insulator above 5 GPa; the ground stable structure of MoN2 has encapsulated N2 units, and is not the MoS2 type arrangement proposed by experimentalists; our predictions coupled with the XRD data allow the elucidation of the GaPO4 structure at 20 GPa.

Le travail présenté porte sur l'analyse et l'interprétation théorique du spectre d'absorption du dioxyde de carbone dans le proche infrarouge: spectroscopie d'absorption ultrasensible et modélisation théorique des positions et intensités des raies d'absorption. Ce travail vise à affiner et étendre l'ensemble des paramètres des opérateurs effectifs nécessaires à la génération des listes de raies pour les bases de données spectroscopiques. Les résultats obtenus peuvent être divisés en trois parties.Dans la première partie, nous avons établi les équations relatives aux paramètres q0 J, qJ, q2J and q3J-types des éléments de matrice de l'opérateur moment dipolaire effectif en fonction des dérivées du moment dipolaire et des constantes de force obtenues par transformation de contact pour les isotopologues: 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 17O12C18O. En utilisant ces équations et les relations isotopiques obtenues pour les constantes moléculaires, des calculs numériques nous ont permis de dériver les paramètres effectifs du moment dipolaire des séries de transitions ∆P= 0, 2, 4, 6 et 8, pour les six isotopologues asymétriques ci-dessus. La comparaison des paramètres rapportés dans la littérature et obtenus dans ce travail a été effectuée et discutée.La deuxième partie est consacrée à l'analyse du spectre d'absorption du dioxyde de carbone hautement enrichi en 18O, enregistré avec une très grande sensibilité par spectroscopie CW-Cavity Ring Down Spectroscopy entre 5851 et 6990 cm-1 (1.71-1.43 µm). Au total, 19526 transitions appartenant à onze isotopologues (12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 12C18O2, 17O12C18O, 12C17O2, 13C18O2 et 17O13C18O) ont été attribuées sur la base des prévisions du modèle de l'Hamiltonien effectif. Toutes les bandes identifiées correspondent aux séries de transitions ∆P= 8, 9 et 10, où P=2V1+V2+3V3 est le nombre de polyade (V1,V2,V3 sont les nombres quantiques vibrationnels). Les intensités des transitions les plus faibles sont de l'ordre de 2×10-29 cm/molécule. Les paramètres spectroscopiques précis de 211 bandes appartenant à neuf isotopologues ont été calculés. Au total, neuf perturbations de résonance de la structure rotationnelle de l'état supérieur ont été observées et identifiées pour les isotopologues 16O12C18O, 12C18O2, 13C18O2, 16O13C18O, 16O12C17O et 17O12C18O. Un nouvel ensemble de paramètres du Hamiltonien effectif a été obtenu par un ajustement global de nos données et de l'ensemble des données de la littérature. En utilisant une approche similaire, les ajustements globaux des intensités obtenues pour les transitions des séries ∆P= 8, 9 and 10 ont permis d'obtenir l'ensemble de paramètres effectifs du moment dipolaire.Dans la troisième partie, nous présentons l'analyse du spectre CW-CRDS du dioxyde de carbone naturel entre 7909 et 8370 cm-1 (1.26-1.19 µm). Au total, 3425 transitions appartenant à 61 bandes de six isotopologues - 12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O et 16O13C17O- ont été attribuées. Dans la région spectrale étudiée, toutes les bandes appartiennent à la série ∆P=11. Les paramètres spectroscopiques précis des états supérieurs de 57 bandes ont été obtenus à partir d'un ajustement des positions mesurées (rms typiques des écarts de l'ordre de 0.6×10-3 cm-1). Les ajustements globaux des intensités obtenues ont permis de déterminer les paramètres effectifs du moment dipolaire de la série ∆P=11 des six isotopologues étudiés.Les résultats obtenus ont eu un grand impact sur la modélisation globale des spectres de du dioxyde de carbone. Ils ont permis d'affiner et d'étendre les mesures existantes et d'améliorer considérablement les paramètres de l'Hamiltonien et moment dipolaire effectifs. Les résultats obtenus ont d'ores et déjà été intégrés dans les bases de données spectroscopiques de CO2 les plus couramment utilisées (HITRAN, GEISA, CDSD). / This thesis is devoted to the investigation of the high resolution near infrared spectra of carbon dioxide and includes experimental measurements and theoretical modeling of line positions and intensities and refinement and extension of the set of effective operator parameters. The obtained results can be divided by three parts:In the first part, we present the equations for the q0 J, qJ, q2J and q3J-types parameters of the matrix elements of the effective dipole-moment operator in terms of the dipole-moment derivatives and force field constants derived by means of contact transformation method for the following carbon dioxide isotopologues: 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 17O12C18O and 17O13C18O. Using these equations and the obtained isotopic relations for the molecular constants, we derived the effective dipole-moment parameters for the ∆P= 0, 2, 4, 6 and 8 series of transitions of the six above asymmetric carbon dioxide isotopologues (P=2V1+V2+3V3 is the polyad number where V1,V2 and V3 are the vibrational quantum numbers). The comparison of the parameters reported in the literature and obtained in this work is performed and discussed.The second part is devoted to the analysis of the room temperature absorption spectrum of highly 18O enriched carbon dioxide recorded by very high sensitivity CW-Cavity Ring Down Spectroscopy between 5851 and 6990 cm-1 (1.71-1.43 µm ). Overall, 19526 transitions belonging to eleven isotopologues (12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 12C18O2, 17O12C18O, 12C17O2, 13C18O2 and 17O13C18O) were assigned on the basis of the predictions of the effective Hamiltonian model. Line intensities of the weakest transitions are on the order of 2×10-29 cm/molecule. The line positions were determined with accuracy better than 1×10-3 cm-1 while the absolute line intensities are reported with an uncertainty better than 10%. All the identified bands correspond to the ∆P= 8, 9 and 10 series of transitions. The accurate spectroscopic parameters for a total of 211 bands belonging to nine isotopologues were derived. Nine resonance perturbations of the upper state rotational structure were identified for 16O12C18O, 12C18O2, 13C18O2, 16O13C18O, 16O12C17O and 17O12C18O isotopologues. New sets of Hamiltonian parameters have been obtained by the global modeling of the line positions within the effective Hamiltonian approach. Using a similar approach, the global fits of the obtained intensity values of the ∆P= 8, 9 and 10 series of transitions were used to derive the corresponding set of effective dipole moment parameters.In the third part, we report the analysis of the absorption spectrum of natural carbon dioxide by high sensitivity CW-Cavity Ring Down spectroscopy between 7909 and 8370 cm-1 (1.26-1.19 µm). Overall, 3425 transitions belonging to 61 bands of 12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O and 16O13C17O were assigned. In the studied spectral region, all bands correspond to ∆P= 11 series of transitions. The accurate spectroscopic parameters of the upper states of 57 bands were derived from a fit of the measured line positions (typical rms deviations of about 0.6×10-3 cm-1). The global fits of the obtained intensity values of the ∆P= 11 series of transitions were used to determine the corresponding set of effective dipole moment parameters of the six studied isotopologues.The large set of new observations obtained in this thesis has an important impact on the global modeling of high resolution spectra of carbon dioxide. It has allowed refining and extending the sets of effective dipole moment and effective Hamiltonian parameters. The obtained results have allowed improving importantly the quality of the line positions and intensities in the most currently used spectroscopic databases of carbon dioxide (HITRAN, GEISA, CDSD).

Actuellement, la production d’énergie est de plus en plus associée à une hausse simultanée d’émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). Malgré les inquiétudes concernant les GES dans l’atmosphère, les énergies fossiles resteront probablement longtemps la principale source d’énergie primaire à l’échelle mondiale. Le procédé de captage de CO2, principal gaz à effet de serre, généralement préconisé est un procédé d’absorption chimique avec de la monoéthanolamine (MEA). Ce procédé pose de nombreux problèmes comme le coût de la régénération de l’amine. Cette étude s’intéresse à une alternative consistant à absorber chimiquement le dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d’ammoniac. Par ailleurs, dans le but d’améliorer les procédés de captage et d’intensifier le transfert gaz-liquide, des techniques de captage à base de membranes (contacteurs membranaires) ont été développées et couplées à l’absorption chimique. Dans un premier temps des mesures d’absorption du CO2 à partir d’une solution aqueuse d’ammoniac ont été réalisées. Ces mesures ont été effectuées entre 278 et 303 K dans un réacteur fermé de type cellule de Lewis. Le taux de charge maximum, la pression partielle du CO2 à l’équilibre ont été déterminés. Les performances ont été comparées à celles de solvants conventionnels tels que la MEA et la N-méthyldiéthanolamine (MDEA). Dans un second temps, des mesures d’absorption à travers un contacteur membranaire ont été réalisées. L’efficacité de captage est étudiée en fonction de la nature des matériaux constituants la membrane et des paramètres opératoires. Les résultats obtenus montrent qu’il est possible de capter le CO2 par l’ammoniaque à travers une membrane avec une efficacité de captage supérieure à 90 %. La membrane limite les pertes d’ammoniaque mais ne les élimine pas. La simulation du fonctionnement de la centrale thermique alimentée au charbon pulvérisé (CP) intégrant le captage de CO2 a été réalisée à l’aide du logiciel Aspen Plus. Les fumées issues de la post-combustion sont captées par différents solvants. Une étude paramétrique a été conduite afin de préciser les conditions optimales pour capter le CO2 par l’ammoniaque. Des comparaisons de dépense énergétique dans le cas de la régénération pour les solvants NH3, MEA et MDEA ont été réalisées. L’étude comparative suggère que l’absorption chimique utilisant l’ammoniaque comme solvant est un des procédés les plus intéressants pour la centrale CP. / Nowadays rising energy production is associated with increasingly greenhouse gases (GHG) emissions. Despite of concerns about GHG emissions in atmosphere, fossil fuels will probably remain the main source of primary energy for a long time. The process of CO2 (the main greenhouse gas) capture, generally recommended is the chemical absorption with monoethanolamine (MEA). This process has many problems such as the regeneration cost of amine. This study examines an alternative which consists in absorbing carbon dioxide by ammonia aqueous solution. Moreover, membranes have been developed and coupled to chemical absorption to improve the capture processes and to intensify the gas-liquid transfer. Firstly measurements of CO2 absorption from an aqueous ammonia solution have been conducted. These measurements have been made between 278 and 303 K in a closed reactor type Lewis cell. Maximum CO2 loading, CO2 partial pressure at equilibrium have been determined. The solvents performances have been compared with respect to conventional solvents such as MEA and N-methyldiethanolamine (MDEA). Secondly absorption measurements through a membrane contactor have been made. The influence of the material nature constituting the membrane and operating parameters on the capture efficiency has been studied. The results have shown that it is possible to capture CO2 from ammonia through a membrane with a capture efficiency greater than 90 %. The membrane limits ammonia losses but does not eliminate it. Operation simulation of the thermal power plant fed with pulverized coal (CP) including CO2 capture has been performed using the software Aspen Plus. The flue gases containing CO2 from post-combustion have been captured by different solvents. A parametric study has been conducted to clarify the optimal conditions to capture CO2 by ammonia. Comparisons of energy consumption in the case of solvent regeneration for NH3,MEA andMDEA have been performed. The comparative study suggests that the use of ammonia as a solvent in chemical absorption is the most interesting process for the central CP.

Le présent travail de thèse a porté sur l’étude expérimentale et théorique de signatures spectroscopiques de molécules atmosphériques clés: CO2 et CH3D. 11 a été divise en partie expérimentale, consacrée aux mesures a haute pression des spectres IR CO2, et a la partie théorique, a. savoir le calcul des largeurs de ligne de collision pour CH3D perturbé par divers gaz. Dans la première partie, j'ai présenté des mesures &absorption de CO2 a haute pression a température ambiance dans l'intervalle spectral 600-9650 cm (sondes dans des études d’atmosphère planétaire) pour deux raisons principales: fournit des données exactes et étendues et suivre l’évolution de effets de "line-mixing" avec des variations graduelles de pression. Dans la deuxième partie, j'ai présenté des calculs semi-classiques des coefficients d'élargissement de CH3D -N2 (-H2) en utilisant le modèle de trajectoire exacte dans les bandes v3 parallèles et perpendiculaires vs, v6 de CH3D ---N2 ainsi que dans la bande v3 parallèle de CH3D -142 pour de grands intervalles les de nombres quantiques de rotation requis pour les bases de données spectroscopiques. / Present Ph.D work has focused on experimental and theoretical studying of spectroscopic signatures of key atmospheric molecules: CO2 and CH3D. It was divided into experimental part, devoted to high-pressure measurements of IR CO2 spectra, and theoretical part, namely calculation of collisional line-widths for CH3D perturbed by various gases. In the first part, I reported room-temperature high-pressure CO2 absorption measurements in the spectral interval 600-9650 cm-1 (probed in planetary atmosphere studies) with the double goals: to provide accurate and extensive data and to trace evolution of the line-mixing effects with gradual pressure variations. In the second part, I presented semi-classical calculations of CH3D-N2 and -142 line-broadening coefficients using exact trajectory model in the parallel v3 and perpendicular vs, v6 bands of CH3D-N2 as well as in the parallel v3 band of CH3D-112 for large intervals of rotational quantum numbers required for spectroscopic databases.

L’objectif est de développer un algorithme de gestion énergétique d’un parc de production comprenant de la production distribuée sous forme de micro turbines à gaz et de générateurs PV pilotables dits «actifs » en vue de minimiser le coût économique et environnemental. Les principes généraux de la production d’électricité à base d’énergie renouvelable et non renouvelable sont d’abord présentés et le fonctionnement actuel des réseaux électriques est rappelé pour situer les innovations attendues dans les futurs réseaux dits intelligents. Ensuite, un algorithme de suivi du point de puissance maximale et de puissance limitée dans un générateur actif PV est présenté. La modélisation des micro-turbines à gaz est aussi présentée. La contribution principale concerne la conception d’une planification opérationnelle des moyens de production la veille pour le lendemain à partir de prédictions de la charge et de la production PV en utilisant une programmation dynamique adaptée. La méthode proposée prédétermine le profil de production des générateurs de manière à réaliser une optimisation globale d’une fonction objective pour un réseau électrique urbain. Pour l’exploitation, un algorithme d’ajustement est proposé et intervient toutes les ½ heures de manière à prendre en compte les déviations par rapport aux prédictions en utilisant un réseau de communication. Un micro réseau urbain est utilisé pour tester les algorithmes de gestion implantés dans un superviseur interfacé à un simulateur temps réel. Des comparaisons dans des situations identiques avec différentes fonctions objectives sont réalisées ainsi que des évaluations économiques et environnementales à l’aide d’indicateurs / The presented research works aim to develop an energy management system for a cluster of distributed micro gas turbines and controllable PV generators called «active generators». The general principles of electricity generation from renewable and non-renewable energy sources are first presented. The operation of actual electric grids is also recalled in order to highlight the challenges and expected innovations in future Smart Grids. Then, the integration of a novel method for maximum and limited power point tracking in a PV-based active generator is presented. The modeling of micro-gas turbines in a microgrid energy management system is also presented. The main contribution of this thesis concerns the design of an operational planning of generators one day ahead by the means of a dynamic programming-based algorithm, taking into account the PV power production and the consumption forecasts. The proposed method calculates the production planning of generators by performing a global optimization of an objective function. An adjustment algorithm is proposed and executed every ½ hours through a communication network in order to take into account the uncertainty in forecasted values. An urban microgrid is used for testing the developed algorithms through Supervisory Control and Data Acquisition (SCADA) with hardware-in-the-loop and real-time simulations. Comparisons of the microgrid operation in identical situations with different objective functions are performed, as well as evaluations of economic and environmental indicators

Ce travail de recherche est consacré au développement de catalyseurs à base de métaux de transition abondants de la première rangée du tableau périodique, tels que Mn, Fe, et Ni, pour les réactions d'hydro-élémentation. Tout d'abord, l'hydrosilylation de cétones et d'aldéhydes a été accomplie en utilisant un système catalytique simple Ni(OAc)₂ 4H2O/PCy₃ avec le PMHS, silane peu coûteux et stable en tant que source d'hydrure. L'amination réductrice d'aldéhydes avec des amines a également été réalisée avec le même système catalytique et le TMDS, comme silane. Deuxièmement, l’efficacité des complexes de manganèse demi-sandwich CpMn(CO)₂(IMes) a été prouvée pour la réduction des aldéhydes et des cétones en présence de Ph₂SiH₂ (1,5 équiv.) sous irradiation UV. La transformation difficile d'acides carboxyliques en aldéhydes a été effectuée à l'aide de Mn₂(CO)₁₀ et de Et3SiH. Troisièmement, la méthylation des amines secondaires avec le carbonate de diméthyle en tant que source C1 a été démontrée dans des conditions catalytique douces avec [CpFe(CO)₂(IMes)]I. Ensuite, l'hydroboration d'alcènes et d'alcynes fonctionnalisés a été réalisée en présence d’un complexe de fer (0), Fe(CO)₄(IMes) sous irradiation UV. Enfin, la réaction d'hydroboration a été étendue avec succès à la réduction de CO₂ en methoxyboranes avec Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ en tant que catalyseur et les diverses sources de borane, tels que HBpin, HBcat ou 9-BBN. / This research work deals with the use of the catalysts based on the earth-abundant transition metals of the first row of the periodic table, such as Mn, Fe, and Ni, for hydroelementation reactions. First of all, the hydrosilylation of aldehydes and ketones was accomplished using a simple Ni(OAc)₂ 4H₂O/PCy₃ catalytic system with the inexpensive and stable silane PMHS as the hydride source. The reductive amination of aldehydes with amines was also achieved with the same catalytic system and TMDS, as the silane. Second, the efficiency of manganese half-sandwich complex CpMn(CO)₂(IMes) was exemplified for the reduction of aldehydes and ketones in the presence of Ph ₂ SiH ₂ (1.5 equiv.) under UV irradiation at room temperature. Still with manganese, the challenging transformation of carboxylic acids to aldehydes was performed using commercial Mn₂ (CO)₁₀ and Et₃SiH. Third, the methylation of the secondary amines with dimethyl carbonate as an alternative and safe C1 source was demonstrated under mild conditions with [CpFe(CO)₂(IMes)]I as the catalyst. Then, the hydroboration of functionalized alkenes and alkynes was catalyzed by an iron(0) carbonyl complex Fe(CO)₄(IMes) under UV irradiation. Finally, the hydroboration reaction was successfully extended to the reduction of CO₂ to methoxyboranes with Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ as the catalyst and the borane sources, such as HBpin, HBcat or 9-BBN.