Ces travaux de recherche ont consisté à mettre au point un nouveau prototype compact et miniaturisé d'instrument de mesure basée sur la technique de Fluorescence par Faisceau d'Electrons (FFE). Cet instrument est un canon à électrons destiné à la caractérisation d'écoulements hypersoniques à basses densités en vol à bord de démonstrateurs de rentrée atmosphérique. Les paramètres à mesurer sont les températures de rotation (TR), de vibration (TV) et les densités d'espèces telles que N2 et NO pour une rentrée atmosphérique terrestre et N2, CO, CO2 pour une rentrée atmosphérique martienne. La première partie de cette étude a été consacrée à la conception du prototype de canon à électrons destiné à des mesures embarquées. Nous avons ainsi choisi les différents composants avec des spécifications techniques compatibles avec un cahier des charges typique d'un instrument spatial. Les tests de qualification et de stabilité du faisceau d'électrons ont été réalisés en caisson à vide dans un gaz statique, ce qui a permis une première validation du fonctionnement du canon à électrons de 20 keV avec un courant de faisceau de 1 mA se propageant sur une distance de 30 cm avec peu de dispersion pour des pressions inférieures au millibar. Le prototype a été testé sur différents gaz et mélanges afin de mettre au point un modèle de dispersion. Deux campagnes de mesures en soufflerie aérodynamique (CNRS MARHy et ONERA F4) ont permis de valider le bon fonctionnement du prototype sous vide et/ ou en conditions d'écoulement libre et en présence d'une onde de choc. Une analyse spectroscopique a permis de valider les codes de simulation et d'inversion de spectres et d'identifier la majeure partie des systèmes vibrationnels et rotationnels issus des transitions électroniques, vibrationnelles et rotationnelles de N2, CO et CO2 et des espèces ionisées associées.

Le travail présenté dans ce mémoire concerne la fixation d'un catalyseur métallocène sur un film de polyéthylène haute densité (PEhd) exposé à un plasma froid de dioxyde de carbone. Il s'inscrit dans le cadre de recherches menées au sein du Laboratoire depuis plusieurs années et qui visent à élaborer des matériaux polymères présentant des propriétés superficielles spécifiques. Pour atteindre ce but, notre démarche a consisté d'une part, en l'étude des modifications superficielles ainsi que des mécanismes réactionnels se produisant à l'interface plasma-polymère et d'autre part, en l'exploitation des sites carboxyliques superficiels engendrés par le traitement plasma en vue de la fixation du catalyseur de 4ème génération.<br />Les espèces réactives du plasma de dioxyde de carbone (ions, métastables,...) induisent une modification des propriétés physico-chimiques superficielles du polymère se traduisant principalement par une fonctionnalisation sous forme de groupements oxygénés. Une dégradation superficielle ainsi qu'une cristallisation et une réticulation sont également observées. La fonctionnalisation superficielle sous forme d'acides carboxyliques se produit suivant un mécanisme faisant intervenir les espèces actives CO2 du plasma. L'oxygène atomique (O3P et/ou O1D) créé lors de la décharge plasma apparaît largement responsable du processus de dégradation se caractérisant par l'apparition d'une faible rugosité en surface du matériau ainsi que par la formation de produits de faible masse.<br />La fixation du catalyseur métallocène (Ind2MCl2) a été réalisée par étapes successives sur le support de polyéthylène traité. L'existence d'une seule espèce catalytique liée à la surface de façon covalente permet la synthèse de polymères de distribution en masse étroite. La réutilisation du catalyseur supporté, sans perte notable d'activité, ni modification des caractéristiques du polymère synthétisé, est également montrée. Une modélisation moléculaire permet de définir la conformation méso comme étant d'un point de vue énergétique la plus stable et ce, de façon d'autant plus marquée que les interactions entre ligands aromatiques augmentent. La nature de la tacticité du polystyrène synthétisé est expliquée par la conformation du catalyseur supporté.

L’objectif de ce travail est d’étudier et de contribuer à améliorer la capacité des liquides ioniques pour l’absorption sélective de dioxyde de carbone. Pour cela nous avons envisagé la fluorination partielle des cations ou des anions constituant les liquides ioniques. Nous avons sélectionné des liquides ioniques partiellement fluorés à étudier, dont trois ont été synthétisés dans ce travail. Dans un premier temps, nous avons étudié l’impact de la structure des liquides ioniques purs sur leurs propriétés thermophysiques telles que la masse volumique, la viscosité et la stabilité thermique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés thermodynamiques de mélanges des liquides ioniques avec des gaz ou des liquides. La miscibilité de l’eau a ainsi été étudiée en fonction de la température. Nous avons mesuré la solubilité de cinq gaz (dioxyde de carbone, protoxyde d’azote, éthane, azote, hydrogène) dans les liquides ioniques, pour des températures comprises entre 298 K et 343 K et des pressions proches de la pression atmosphérique. La simulation moléculaire a été utilisée afin d’identifier les sites préférentiels de solvatation de dioxyde de carbone et d’éthane, et de proposer des mécanismes moléculaires de solvatation de ces gaz. Les coefficients de diffusion du dioxyde de carbone et de l’éthane dans les liquides ioniques ont été calculés. Nous avons déterminé l'enthalpie de solution et la limite de solubilité du dioxyde de carbone en fonction de la pression à 313 K utilisant une technique calorimétrique à écoulement. / The research project of this thesis is devoted to the evaluation of the use ionic liquids for applications in carbon dioxide separation and capture. The objective of this work is to improve the ability of ionic liquids to selectively absorb carbon dioxide by partially fluorinating the alkyl chains on the cation and / or the anion. First, we selected the ionic liquids to study and we had to synthesize three ionic liquids.Then, the first part of our studies is focused on the impact of the structure of pure ionic liquids on their thermophysical properties. Density, viscosity and thermal stability were determined. The second part of our studies deals with the determination of the thermodynamic properties of solution of gaseous solutes and liquids in ionic liquids. The miscibility gap in mixtures of ionic liquids with water was studied as a function of temperature. We have determined experimentally the solubility of five gases (carbon dioxide, nitrous oxide, ethane, nitrogen and hydrogen) in Ionic liquids for temperatures between 298 K and 343 K and pressures close to atmospheric pressure. Molecular simulation tools were used in order to identify the preferential solvation sites of carbon dioxide and ethane in ionic liquids and we have proposed the molecular mechanisms of solvation. Moreover, the diffusion coefficient of carbon dioxide and ethane in some ionic liquids was investigated. Finally, we studied as a function of the pressure, at 313 K, the enthalpy of solution and the solubility limit of carbon dioxide in two ionic liquids, using a flow calorimetric technique.

Ce travail de thèse vise à comprendre les propriétés thermodynamiques et les mécanismes réactionnels engendrés dans les réactions de cycloaddition d'époxydes en milieu CO2 supercritique catalysées par des liquides ioniques pour la synthèse de carbonates cycliques. Les propriétés thermodynamiques (solubilité, gonflement, diagramme de phase) des mélanges binaires époxyde/CO2 ont été déterminées pour des époxydes modèles et des époxydes dérivées d'huiles végétales. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie IR-TF et Raman ont été effectués pour déterminer l'influence de la nature des liquides ioniques étudiés et des paramètres température-pression sur les cinétiques de réaction. Des modélisations moléculaires de type DFT nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel en accord avec les résultats expérimentaux et de bien comprendre quels sont les rôles respectifs de l'anion et du cation du liquide ionique dans la réaction. / This thesis aims to understand the thermodynamic properties and reaction mechanisms generated in the cycloaddition reaction of epoxides in supercritical CO2 medium catalyzed by ionic liquids for the green synthesis of cyclic carbonates. Thermodynamic properties (solubility, swelling, phase diagram) of epoxide/CO2 binary mixtures were determined for commercial mono-epoxides and vegetable based epoxidized oils. Kinetics study in-situ by FTIR and Raman spectroscopy were performed to determine the influence of the nature of the ionic liquids studied and of different parameters such as temperature and pressure on the reaction. Molecular modeling using DFT method has helped us to propose a reaction mechanism consistent with the experimental results and to understand what are the respective roles of the anion and cation of the ionic liquid in the reaction.

La synthèse de particules polyuréthane par organo-catalyse dans le dioxyde de carbone supercritique a été étudiée. Des réactions modèles ont été préalablement conduites et suivies par spectroscopie infrarouge in situ dans le CO2 supercritique afin d'identifier les catalyseurs organiques de réaction d'uréthanisation les plus efficients. Une série de polymères siliconés CO2-phile, porteurs de la fonction organo-catalytique en bout de chaîne (organo-catasurfs), a ensuite été préparée et testée dans le CO2 supercritique pour la polymérisation en dispersion de polyuréthane. / The organocatalysed synthesis of polyurethane particles in supercritical carbon dioxide has been studied. Model reactions were first carried out in supercritical CO2 and monitored by in situ infrared spectroscopy in order to indentify the most efficient catalysts for the urethanisation reaction. A series of CO2-philic silicone polymers, end-functionalised with the organocatalytic group (organocatasurfs), were then synthesised and tested in supercritical CO2 for the dispersion polymerisation of polyurethane.

La production de l'hydrogène à partir de biomasse est actuellement à l'étude mais la méthode de valorisation du biogaz (mélange H2/CO2) par réactions catalytiques, autres que la simple combustion, n'a pas encore été retenue. Par conséquent, le principal objectif de ce travail est d'explorer les autres voies. L'effet du CO2 sur le système catalytique est mal connu et seulement un effet négatif sur la dissociation de l'hydrogène a été mentionné. L'hydrogénation du toluène sur un catalyseur Pt a d'abord été étudiée sans CO2 pour suivre son comportement et éventuellement sa perte d'activité. En présence de CO2, l'inactivité complète du catalyseur pour l'hydrogénation du toluène a été mis en évidence. La modification de la surface du catalyseur par le CO2 est quantifiée par DRIFT et un mécanisme à deux sites a été montré. La réaction de Reverse Water Gas Shift produisant du CO se trouve être la principale cause de la désactivation de la surface de catalyseur avec le CO2. Donc la compétition d'adsorption entre le CO et des acides carboxyliques a été mise à profit pour favoriser sélectivement la conversion des acides. Pour l'alumine, elle est polluée par des carbonates complexes venant du CO2. La silice étant aussi connue pour promouvoir la décomposition, ces supports ont été rejetés. L'oxyde de titane a été utilisé pour catalyser une autre gamme de produits. Sur ce catalyseur, le changement de sélectivité entre le RWGS et la conversion de l'acide a été observé. Quant à l'oxyde de fer (catalyseur moins actif), il n’est pas capable de produire du CO à partir du CO2. La chimie de surface de l'oxyde de fer joue un rôle important sur la sélectivité du produit parmi les cétones et les aldéhydes. Un mécanisme à deux sites peut réutiliser pour l'oxyde de fer, montrant qu'un fonctionnement stable peut être trouvé si la réduction par l'hydrogène est continue. Si l'oxyde de fer est totalement oxydé par le CO2, produit de réaction, la production des cétones cesse. Énergiquement, le procédé de production d'acétone peut être autosuffisant et l'acétone peut être utilisée comme une molécule de stockage d'énergie. Le procédé va aussi compenser le nouveau procédé de production de phénol qui ne produit pas l'acétone / Hydrogen potential from biomass is currently being studied but ways of valorization of such biogas (H2/CO2 mix) via catalytic reaction, other than simply burning has not yet been considered. Thus the main objective of this work is the exploration of such methods. Effect of CO2 over catalytic system was not well known and only hydrogen dissociation inhibition is reported. Toluene hydrogenation over Pt catalyst is studied and activity loss transition behavior is observed with no CO2 where as complete catalyst inactivity for toluene hydrogenation is found in presence of CO2. Catalyst surface change by CO2 is quantified by DRIFT analysis and two-site mechanism is found to prevail. Reverse water gas shift reaction producing CO is found to be the main cause behind such catalyst surface response to CO2. Adsorption competition between CO and carboxylic acids is exploited for selectivity shift in favor of acids conversion. Alumina support is fouled by carbonates complexes with CO2 while silica is reported to promote decomposition, thus both were rejected and titanium oxide is used instead with a range of products produced. The required selectivity shift between reverse water gas shift and acid conversion is thus observed. Less active iron oxide catalyst further suppresses CO2 conversion. Iron oxide surface chemistry plays an important role over product selectivity among ketones and aldehydes. Two sites mechanism still prevails over iron and stable continuous operation requires simultaneous iron reduction via hydrogen, if totally oxidized by CO2–a reaction product, will cease to produce ketones. Energetically the process devised for acetone production is self sufficient and acetone not only act as an energy storage molecule but can also compensate new phenol production process producing no acetone

La variation de 1.5 à 9nm du diamètre des particules de nickel supportées sur SiO2, réputé neutre, a permis de mettre en évidence l’absence d’effet de taille sur leurs activités dans le reformage à sec à basse température (RS-BT). A l’inverse du reformage à haute température, l’empoisonnement sélectif de Ni/SiO2 par l’étain n’a eu pour seul effet qu’une baisse de l’activité en reformage à 400-500°C, sans amélioration de la stabilité. Cependant, l’alliage du nickel avec le ruthénium a permis d’augmenter de façon significative la stabilité du nickel, en accord avec les résultats obtenus sur Ru/SiO2, alors qu’aucuns effets n’étaient observés sur NiPt0.1/SiO2. La silice a ensuite été dopé grâce à la formation de différents silicates de surface, tout en maintenant la taille des particules de Ni entre 2 et 3 nm. Une directe corrélation a été observée entre l’électronégativité du dopant et l’activité stationnaire en RS-BT, les lanthanides dominants. En l’absence de liens directs entre XPauling et la force d’adsorption du CO2 sur le support, un effet électronique du dopant sur le métal est considéré. L’évolution du TOFCO2 avec la charge en lanthane montre un maximum à 34% La en masse. A la chute importante d’activité observée pour La > ca. 50 % coïncide l’apparition de La2O3, connu pour sa capacité d’adsorption de CO2 et d’activation de H2/CH4. Enfin, de fines particules colloïdales de NiSix ont été utilisées pour la préparation de catalyseurs ayant une dispersion de nickel jusqu’à 75%. Ces particules présentent une remarquable stabilité contre le frittage qui a été attribué à la présence de silice autour des particules de nickel causée par la décomposition des nanosilicides / Low temperature dry reforming (LT-DR), < 600 °C, coupled with membrane technology to overcome thermodynamically low conversion, has drawn attention as an alternative approach to industrial 850-950°C operating conditions. The aim of this work has then been to design and develop nickel-based catalysts that are active and stable under LT-DR. In that context, we developed methods to prepare well-dispersed Ni nanoparticles on silica and to modify silica support, addressing detailed characterization at each step with various techniques (H2 & CO2 chemisorption, TPX, TEM, XRD, EXAFS, IR and NMR spectroscopy). We studied the effect of particle size, preparation methods (organometallic, colloidal… approaches), metal dopants and poisons for the support and the nanoparticles on the activity, selectivity and stability of the catalyst in LT-DR. Overall, we showed that supported Ni particles are indeed good candidate in LT-DR by comparison with noble metals, which are the reference catalysts for the corresponding High-Temperature DR. In particular, small Ni particles supported on lanthanum doped silica surface provided the best performances, while the use of pure lanthanide oxide or mixed oxide supports led to limited activity in Low-temperature DR. Finally, using a colloidal approach to synthesize Ni nanoparticles has proven to be very efficient and versatile, allowing one to deposit nickel particles with remarkable properties on any supports

Les proazaphosphatranes sont des entités phosphorées bicycliques superbasiques également connues sous le nom de superbases de Verkade et les azaphosphatranes constituent leurs acides conjugués. Les travaux de cette thèse porte sur l’étude des propriétés de ces molécules en milieu confiné. Premièrement, le confinement des superbases a été étudié au sein de structure de type hémicryptophane (molécules possédant des cavités dissymétriques formées à partir d’une unité cyclotrivératrylène et d’une seconde unité de symétrie C3). Une modulation de la basicité a pu être notamment observée dans les différentes structures étudiées possédant des tailles de cavité différentes par comparaison avec les superbases modèles dépourvues de cavité. L’activité catalytique d’une superbase encagée a pu être testée dans deux réactions de catalyse nucléophile et basique. Puis les azaphosphatranes, acides faibles aux stuctures robustes, jusque-là peu utilisés en organocatalyse ont été valorisés pour la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxydes et de dioxyde de carbone (CO2). Un effet sur la stabilité des catalyseurs encagés a pu être démontré. Enfin un catalyseur hétérogène a pu être mis au point par immobilisation d’un azaphosphatrane sur silice mésoporeuse de type SBA-15. / Proazaphosphatranes are highly reactive phosphorous bicyclic compounds also called Verkade’s superbases and the azaphosphatranes are their acidic counterparts. The goal of the work is to investigate the modifications of the properties of these compounds when they are in confined space. Firstly, the superbases were encapsulated into hemicryptophane host compounds (molecular containers created from the association of a cyclotriveratrylene unit with another C3-symmetric moiety). Modifications in the basicity of the supramolecular superbases depending on the substitution pattern around the phosphorous were evidenced compare to the molecules lacking the cavity. The catalytic activity of a superbase was investigated on a nucleophilic and a basic reaction. The azaphosphatranes were then used to catalyze the cycloaddition of carbon dioxide (CO2) to epoxides to form a cyclic carbonate. Enhancements of the stability of encaged catalyst were demonstrated. Finally, an azaphophatrane was immobilized on mesoporous silica leading to a heterogeneous catalyst.

L'exploitation des champs de pétrole et de gaz sous haute pression (HP) et haute température (HT) a augmenté ces dernières années, nécessitant de réévaluer les risques de corrosion dans ces milieux de plus en plus sévères. Afin de contribuer à une meilleure évaluation des risques de rupture différée des aciers en présence d'H2S (SSC, Sulfide Stress Cracking) dans ces conditions, trois axes de recherche ont été suivis. Nous avons d'abord identifié un besoin d'amélioration de prédiction des conditions corrosives sous haute pression et haute température, et en particulier pour le calcul du pH in situ. Un modèle a été développé ; il prend en compte le comportement non-idéal des phases en équilibre, et permet un calcul plus précis du pH et de la fugacité des gaz acides à haute pression et haute température. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'effet de la pression partielle de CO2 (PCO2) sur les réactions de surface et sur les risques de SSC. Cette étude, réalisée à l'aide de mesures électrochimiques en l’absence d’un film de sulfure de fer, a permis de montrer que la présence de CO2 augmente sensiblement les cinétiques des réactions cathodiques à la surface de l'acier ainsi que le chargement en hydrogène, en particulier lorsque la pression partielle en H2S (PH2S) est faible. Enfin, des essais SSC ont été mis en œuvre dans des conditions fixes de pH et de PH2S, en faisant varier PCO2 entre zéro et 100 bar. L'objectif était de vérifier que la présence de CO2 sous forte pression augmentait bien les risques de fissuration, comme prévu par les résultats des essais électrochimiques. Les difficultés liées à la mise en œuvre d'essais en autoclave sous pression n'ont pas permis d'apporter une conclusion définitive. Néanmoins, ces travaux montrent qu'il peut exister un risque de sous-estimation de la sévérité des milieux dans les pratiques conventionnelles, lorsque PCO2 est significativement plus élevée que PH2S. Dans ces conditions spécifiques, les résultats de ce travail peuvent servir à améliorer les critères de choix de matériaux pour les milieux HP/HT. / The production of high pressure (HP) and high temperature (HT) wells has considerably increased in the last decade. It is therefore needed to reassess the risks of corrosion in always more severe environments. This work was three fold to better assess the risk of Sulfide Stress Cracking (SSC) in these environments. Firstly, there was a need to improve prediction methods for the evaluation of HP/HT environments severity, especially the in situ pH calculation. A model was which taking into account the non-ideal behaviour of gas and liquid phases in equilibrium. The determination of the in situ pH and the acid gas fugacity at high pressure and high temperature is more accurate. In a second part of the work, the impact of CO2 partial pressure (PCO2) on surface reactions and hence on the risk of SSC was examined. Electrochemical and hydrogen permeation measurements in the absence of an iron sulphide film showed that CO2 induces an increase of both cathodic reactions kinetics and hydrogen charging in the steel, especially at low H2S partial pressure (PH2S). In the last part of this work, SSC tests were performed at constant pH and constant PH2S, with various PCO2 from 0 to 100 bar. The objective was to experimentally confirm that increasing PCO2 increases the SSC risk, as inferred from the electrochemical study. Unfortunately, experimental artefacts linked with autoclave test conditions did not lead to clear conclusions on this point. However, this work shows that conventional tools might lead to underestimate SSC risks at high PCO2 and low PH2S. In these specific conditions, the new results presented in this report may contribute to improve materials selection criteria for high pressure and high temperature conditions.

La physiologie et les traits d'histoire de vie des organismes ectothermes dépendent largement de la température de leur microclimat. Dans certaines relations insecte – plante, le phytophage manipule physiquement et/ou chimiquement son environnement végétal. Cependant, les effets de ces transformations sur le microclimat de l'herbivore sont encore inconnus. Nous avons détaillé précisément les modifications physiques induites par un lépidoptère mineur de feuille (Phyllonorycter blancardella, Gracillariidae) sur son environnement végétal (le pommier). Les impacts sur l'écologie thermique de la larve ont été quantifiés. La larve se nourrit et se développe au sein même des tissus de la feuille, dans une structure appelée mine.<br />Des mesures de spectrométrie optique ont démontré que la larve modifie profondément les propriétés optiques de la surface de la feuille au cours de son nourrissage. La structure mine absorbe bien plus de radiations dans le proche infrarouge que les tissus foliaires intacts. De plus, une quantité importante de radiations est transmise à l'intérieur de la mine par le tégument supérieur dans les zones prélevées par la larve. Ces radiations induisent une élévation importante de son activité respiratoire (rejet de CO2). En utilisant un analyseur de gaz par infrarouge, nous avons pu montrer par ailleurs que les stomates localisés dans le tégument inférieur de la mine réagissent à la présence de la larve en se fermant. Un modèle de diffusion de CO2 a révélé que les stomates réagissent directement aux variations d'émission de CO2 par la larve. Le budget thermique de la mine a ensuite été modélisé. Le modèle permet de prédire la température à l'intérieur de la mine à partir des modifications des propriétés optiques et de la physiologie des stomates, et à partir des variables climatiques. Ce modèle biophysique a été validé en comparant ses prédictions avec des mesures expérimentales de température de mines réalisées en environnement contrôlé. Le modèle à une précision de 0,8 °C dans l'intervalle de 12 °C à 42 °C. Le modèle prédit un important excès de température dans la mine, atteignant 10 °C au dessus de la température de l'air et 5 °C au dessus de la température des tissus foliaires intacts. Les deux types de modifications – propriétés optiques et comportement stomatiques – ont un impact équivalent sur l'excès de température. Cette approche démontre clairement que la larve contrôle son environnement physique en modifiant son environnement. Nos résultats sont finalement discutés dans une perspective d'écologie évolutive. Plus particulièrement, le rôle du microclimat des insectes endophages dans l'évolution de leurs sensibilités thermiques et de celles de leurs parasitoïdes est détaillé.