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Since the Eu3+ ion can occupy different cation sites in a host material, it can serve as a useful probe of nanocrystalline structures to gain more insight into the structural changes that can occur when the particle size is reduced from the bulk to nanometer regime. The use of laser spectroscopy to probe two nanocrystalline structures, Eu3+:Y2O3 and Eu3+:CaO, was investigated. The nanocrystalline structures were prepared by the laser-vaporization-gas-phase condensation of the bulk oxides. The particle size distribution and dominant particle diameters of the nanocrystals were determined by transmission electron microscopy. The particle size dependency results of Eu3+:Y2O3 revealed three distinct phases: (1) the sharp lines of the monoclinic Y2O3 were dominant in the larger particles; (2) the C2 site of the cubic phase, which appears in the smaller particles; and (3) the amorphous phase that increases in intensity as the particle size decreases. The observation of distinct spectral lines from the monoclinic phase confirms the presence of a crystalline phase for all of particle sizes studied. The site-selective results of various concentrations of 13-nm Eu3+:CaO showed that the laser-vaporization-gas-phase condensation method of preparation produced two europium-containing phases at most concentrations: cubic CaO and monoclinic Eu2O3. Results showed that the monoclinic Eu2O3 phase could be reduced by 95% by annealing at 800 0C for 30 minutes without particle growth. Since the Eu3+ ion and the Y3+ ion are isovalent, the substitution of a Eu3+ ion into Y2O3 is considered a trivial case of extrinsic disorder since the impurity is neutral relative to a perfect crystal1. As a result, it is not necessary to have any other defects present in the crystals to maintain charge neutrality. With Eu3+:CaO, the dopant and host cation charges are different and therefore the dopant distribution can be investigated by site-selective spectroscopy. Since the experimental dopant distribution results for nanocrystalline Eu3+:CaO were inconclusive, a model to predict the theoretical change in the dopant distribution in Eu3+:CaO as a function of particle size was developed. The model predicts that the defect chemistry is affected when the particle size is approximately 50 nm and smaller. / Ph. D.

En raison de la miniaturisation des dispositifs pour semi-conducteurs, le caractère aléatoire de la distribution de dopants dans un dispositif devient un paramètre critique pour les performances de ce dernier. Le but de ce travail est de valider une stratégie de dopage du silicium par un positionnement contrôlé de molécules, alternatif aux implantations, afin de limiter la variabilité de la tension de seuil. Nous avons choisi de contrôler la densité des sites et le positionnement des dopants en combinant le contrôle de la densité des sites d'ancrage et l'utilisation de molécules à fort encombrement stérique. Ceci a été réalisé en étudiant dans un premier temps le greffage de bore sur les silanols de silice amorphe partiellement traitée en température, à partir de molécules porteuses présentant des ligands de différentes tailles et des symétries ; le modèle de greffage a pu être déterminé en utilisant différentes techniques analytiques (IR-DRIFT, multi-core SSRMN et analyses élémentaires). L’élimination des ligands par un traitement thermique a permis de réaliser la fixation du Bore sur la silice avec un rendement supérieur à 96%. Cette méthode a été transférée avec succès à des wafers de silicium recouverts de silice native. Le recuit à haute température permettant la redistribution du bore dans le silicium a été ensuite validée par l’analyse VPD-ICPMS de l’oxyde greffé couplées aux mesures de profil de dopant dans le silicium obtenues par TofSIMS. Ce traitement a conduit à définir un procédé optimal par greffage sur silice mince, donnant des concentrations de dopant dans le silicium équivalentes à celles rapportées par la littérature sur silicium désoxydé, et sans passivation additionnelle de silice pour éviter la volatilisation du Bore greffé. En effet, la taille des ligands permet de contrôler la volatilisation du bore pendant recuit. Les analyses électriques par spectroscopie à effet tunnel ont confirmé l’activation électrique du dopant apporté par greffage et diffusé dans le silicium / With the everlasting shrinking of semiconductor devices, the randomness of dopant distribution within a device becomes more likely to critically impact the performance of the latter. The aim of this work is to validate a silicon doping strategy through a controlled positioning of molecules in place of conventional implantations in order to limit the variability of the threshold tension. In contrast to previous works, doping atoms were directly grafted onto a thin silica layer and not onto a bare silicon surface. Here, we chose to control both site density and positioning by combining the control of site anchoring density and the use of sterically hindered molecules to yield a finely structured doped surface. This was carried out by first optimizing this approach by studying the grafting of boron compounds with ligands of various sizes and symmetries on the surface silanols of non - porous amorphous silica partially treated at high temperatures (700 °C) as a model system. This allowed obtaining a fully characterization of surface species through combined analytical techniques (IR-DRIFT, solidstate multi-core NMR and elemental analyses). The ligands were then eliminated by a thermal treatment, yielding surface boronic acids characterized by IR-DRIFT and NMR with optimal density (> 96%, 6.7*1013 B.cm-²). This technology was then successfully transferred to silicon wafers covered with native silica as evidenced by ICPMS analyses of the grafted oxide layer removed in HF droplet (VPD). Subsequent high temperature annealing step without capping in order to trigger diffusion of boron was then validated on silicon wafers using ICPMS in HF-dipped oxide and in silicon by TofSIMS profile measurements. Such treatment led to a dopant concentration in the silicon matrix equivalent to that reported in the literature (e.g. direct grafting on silicon and cap during annealing). Electrical analyses by tunnel spectroscopy showed the efficiency of the annealing step and confirmed the dopant amount in the surface layer of the silicon wafer

abstract: The availability of bulk gallium nitride (GaN) substrates has generated great interest in the development of vertical GaN-on-GaN power devices. The vertical devices made of GaN have not been able to reach their true potential due to material growth related issues. Power devices typically have patterned p-n, and p-i junctions in lateral, and vertical direction relative to the substrate. Identifying the variations from the intended layer design is crucial for failure analysis of the devices. A most commonly used dopant profiling technique, secondary ion mass spectroscopy (SIMS), does not have the spatial resolution to identify the dopant distribution in patterned devices. The possibility of quantitative dopant profiling at a sub-micron scale for GaN in a scanning electron microscope (SEM) is discussed. The total electron yield in an SEM is shown to be a function of dopant concentration which can potentially be used for quantitative dopant profiling. Etch-and-regrowth is a commonly employed strategy to generate the desired patterned p-n and p-i junctions. The devices involving etch-and-regrowth have poor performance characteristics like high leakage currents, and lower breakdown voltages. This is due to damage induced by the dry etching process, and the nature of the regrowth interface, which is important to understand in order to address the key issue of leakage currents in etched and regrown devices. Electron holography is used for electrostatic potential profiling across the regrowth interfaces to identify the charges introduced by the etching process. SIMS is used to identify the impurities introduced at the interfaces due to etch-and-regrowth process. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Materials Science and Engineering 2019

This thesis focuses on the use of surface modifiers to tune the properties of both metals and metal oxides. Particular attention is given to examine the modification of transparent conducting oxides (TCOs) including indium tin oxide and zinc oxide both through the use of phosphonic acids as well as organic and metal-organic dopants. In this thesis a variety of known and new phosphonic acids are synthesized. A subset of these molecules are then used to probe the relationship between the ability of a phosphonic acid to tune the work function of ITO and how that interrelates with the coverage and molecular orientation of the modifier on the surface. Experimental techniques including XPS, UPS, and NEXAFS are coupled with theoretical DFT calculations in order to more closely examine this relationship. Literature surrounding the modification of zinc oxide with phosphonic acids is not as prevalent as that found for the modification of ITO. Thus, effort is placed on attempting to determine optimal modification conditions for phosphonic acids on zinc oxide. As zinc oxide is already a low work function metal oxide, modifiers were synthesized in an attempt to further decrease the work function of this substrate in an effort to minimize the barrier to carrier collection/injection. Etching of the substrate by phosphonic acids is also examined. In a related technique, n- and p-dopants are used to modify the surfaces of ITO, zinc oxide, and gold and it was found that the work function can be drastically altered, to approximately 3.3 – 3.6 eV for all three of the substrates examined. Surface reactions are straightforward to conduct typically taking only 60 s to achieve this change in work function.

Ce travail de thèse consiste en l'étude des mécanismes de formation de CoSi2 par diffraction X in-situ et son intégration dans un simulateur commercial TCAD (Technology Computer Aided Design). Nous avons observé que la formation du CoSi2 est contrôlée par la germination dans les premiers instants de la réaction où les germes croissent latéralement jusqu'à leur coalescence. Cette dernière marque la modification du mécanisme de croissance qui est alors contrôlée par la diffusion. En fin de réaction, la source de CoSi s'épuise en formant des îlots en surface du CoSi2 et ralentit sa vitesse de formation. Nos études ont permis d'établir des cinétiques de croissance pour ces différents régimes. Nous avons également montré que pour l'épaisseur la plus fine de notre étude, la croissance de CoSi2 n'est contrôlée que par celle des germes. La cinétique de formation de CoSi2 a été étudiée en fonction du dopage du substrat.L'évolution des contraintes des films de CoSi2 est également analysée. Ce dernier croit en compression.Nous avons développé un modèle TCAD en deux dimensions permettant de réaliser la croissance séquentielle des siliciures de cobalt et de reproduire avec un bon accord les cinétiques de croissances de CoSi2.Les redistributions de l'arsenic, du phosphore et du bore aux interfaces CoSi/Si et CoSi2/Si sont également analysées en prévision de la simulation électrique de composants siliciurés.Dans ce travail nous apportons une meilleure compréhension des mécanismes de croissance du CoSi2. Nous proposons un outil de simulation prédictif pour la formation des siliciures de cobalt qui apporte donc une aide à l'optimisation du procédé SALICIDE (Self Aligned siLICIDE). / The aim of this thesis is to study the growth of CoSi2 thin films using in-situ x-ray diffraction and to model it in a commercial TCAD (Technology Computer Aided Design) simulator.. We observed that the first instant of the reaction is limited by nucleation where the CoSi2 nuclei laterally grow until their coalescence. Then, the homogeneous CoSi2 layer grows by a diffusion limited mechanism. At the end of the reaction, the CoSi source run out and decrease the CoSi2 formation rate. Kinetics of these growth behaviors has been quantified. We also observed that the thinnest CoSi2 layer of our study only the CoSi2 nuclei growth take place.Influence of dopants on the CoSi2 kinetics of formation has also been studied. Arsenic decreases the CoSi2 rate of formation. However Boron does not impact the growth of CoSi2.During CoSi2 growth, stress is monitored using x-ray diffraction showing that cobalt disilicide forms in compression.From these experimental results, we developed a TCAD model in one dimension in order to simulate the sequential growth of cobalt silicides. Kinetics of formation of CoSi2 is also in good agreement with our results.The application in two dimensions of this model reproduces the morphology of 2D silicided structures as the lack of silicide under the spacers.Redistributions of Arsenic, Boron and Phosphorus are also studied in expectation of the electrical simulation of silicided components.In this word we provide a better comprehension of the growth of cobalt disilicide used in the silicidation process. We also provide a simulation tool for the silicide formation in order to help the optimization of the SALICIDE (Self Aligned siLICIDE) process.

Dans le contexte actuel de recherche d’efficacité énergétique, c’est-à-dire de maîtrise de l’énergie incluant la valorisation de l’énergie perdue, ce projet de thèse propose de synthétiser et caractériser les propriétés thermoélectriques de la polyaniline dopée. Nous avons ainsi synthétisé plusieurs échantillons de polyaniline et étudié l’influence des conditions de synthèse, du taux de dopage, du type de dopant, du taux de cristallinité ou de la mise en forme du matériau fini sur leurs propriétés thermoélectriques. Tout d’abord, nous avons mesuré les dépendances en température des conductivités électriques et thermiques ainsi que du coefficient Seebeck de la polyaniline dopée à l’acide chlorhydrique (Pani/HCl). Nous avons montré que lors de la synthèse, une température de polymérisation basse (223K) permet d’obtenir de meilleures conductivités électriques et donc des propriétés thermoélectriques améliorées. D’autre part, la valeur de la pression utilisée pour compresser le matériau et le mettre en forme doit être assez élevée (1.109GPa) pour optimiser les performances thermoélectriques. Afin de mieux comprendre les propriétés de transport de la polyaniline dopée au chlorure, nous nous sommes ensuite intéressés à ses propriétés magnétiques et calorifiques. Les mesures de la susceptibilité magnétique et de la capacité calorifique du polymère dopé en fonction de la température ont ainsi permis de déterminer la nature de ses états électroniques et de déduire le type de transport au sein du polymère. Enfin, nous avons synthétisé et étudié la polyaniline dopée au camphresulfonate en faisant varier le taux de dopage entre 30% et 90%. Les mesures de conductivités électriques, thermiques et du coefficient Seebeck en fonction de la température montrent qu’un optimum peut être trouvé pour un taux de dopage de 50%. / In the actual frame of energy efficiency research, namely, the energy management including wasted energy, this PhD project deals with the synthesis and characterization of thermoelectric properties of doped polyaniline. Consequently, polyanilines have been synthesized and the effect of the synthesis conditions, the doping level, the type of dopant, the crystallinity or the sample preparation of the final material on the thermoelectric properties have been studied. Firstly, we measured the thermal dependencies of electrical and thermal conductivities as well as Seebeck coefficient hydrochloric acid doped polyaniline (Pani/HCl). We showed that a low polymerization temperature (223K) lead to better electric conductivity and so improved thermoelectric properties. On the other side, the pressure used to compress powders should as high as 1.109GPa to optimize the thermoelectric performance. Then, in order to have a better understanding of the transport properties of chloride doped polyaniline, we investigate the magnetic and thermal properties. Measurements of the specific heat and the magnetic susceptibility of chloride doped polyaniline as a function of the temperature allowed to determine the electronic states and the mechanism of transport in the polymer chains. Finally, we synthesized and studied camphorsulfonate doped polyaniline by varying the doping level between 30% and 90%. The electrical, thermal conductivities and Seebeck coefficient as a function of the temperature show clearly on optimum of doping level at 50% with camphorsulfonate doping agent.

In the most recent two decades, the development of impurity controls with ultra-high precision in semiconductors motivates people to put more and more attentions on the solotronic devices, whose properties depend on one or a few dopants. One of the most promising applications of solotronic device is the qubit in quantum computing. In the procedure of exploring qubit candidates, the most straightforward challenges we need face include that the qubit must be highly isolated and can be initialized/manipulated efficiently with high fidelities. It has been proved that qubits based on single defects have excellent performances as quits. For instance, the NV center in diamond forms a ground spin triplet which can be manipulated at room temperature with electromagnetic fields. This work focuses on searching for new single defects as qubit candidates with density functional theory. Lanthanides element possesses excellent optical characteristics and extremely long nuclear coherence time. Therefore, combining it into the diamond platform can be possible design for integrated quantum information processing devices in the future. To investigate the stability of lanthanides dopants in the diamond matrix, the formation energies of charge states of complexes are calculated. The broadening of Eu(III) peak in the photoluminescence spectrum can be verified according to the existence of more than stable configuration and steady 4f electron occupation. In the case of transition-metal dopant in the silicon carbide, it is found that both silicon and carbon substituted nickels in 3C-SiC shows a magnetic-antimagnetic transition under applied strains. The virtual hopping rate of electrons strongly depends on the distance between the spin pair residing in the nickel and dangling bonds. Therefore, the Heisenberg exchange coupling between them can be adjusted subtly by controlling the external strain. According to the the spin Hamiltonian of the defect, the spin state can be manipulated universally with strain and electromagnetic fields. In contrast, the nickel dopant in 4H-SiC exhibits a very stable magnetic property. Other than that, the electronic structure of Cr in 4H-SiC implies that optical manipulations of spin states might be realized in the excited state.

Pour obtenir des matériaux céramiques aux propriétés contrôlées il est le plus souvent fait appel à l'utilisation d'additions minérales en faible quantité. <br />Ces ajouts permettent de favoriser la densification ou de contrôler le phénomène de grossissement des grains, ou encore de modifier les propriétés mécaniques, physiques ou optiques.<br />Cette étude a pour objectif de caractériser et de modéliser l'action de certains dopants à la fois sur la réactivité et la microstructure, et sur les propriétés optiques de l'alumine-alpha. <br />Nous avons montré que la thermoluminescence (TL) basse température après une excitation UV est une excellente technique permettant de détecter la présence de la phase quadratique de la zircone, stabilisée par l'alumine. La TL basse température des composites alumine-manganèse est influencée par une émission à 675,5-679 nm. Plusieurs hypothèses sur le(s) centre(s) de recombinaison responsable(s) de cette émission ont été avancées : Mn4+, Cr3+ présent dans un environnement autre que l'alumine, ou à la fois Mn4+ (à 675,5 nm) et Cr3+ dans un autre réseau (à 679 nm). La TL basse température des composites alumine-titane est influencée par l'ion Ti3+ agissant comme centre de recombinaison et comme centre piège. La TL à température ambiante des composites alumine-titane est influencée par l'ion Ti4+ agissant comme centre de recombinaison et comme centre piège. Cette influence de Ti4+ se traduit notamment sur le pic D' par une double bande d'émission bleue-verte attribuable au centre Ti4+ et à l'agrégat (Ti4+-VAl').<br />Nous avons mis en évidence pour les composites alumine-zircone, qu'un traitement thermique du mélange sera préférable pour l'aptitude au frittage à un traitement des oxydes seuls avant mélange. La présence de manganèse favorise la densification de l'alumine, en particulier grâce à un frittage en phase liquide. On le constate par la présence d'un pic dérivé de dilatométrie supplémentaire à haute température. Nous avons pu mettre également en évidence la présence de ségrégation aux joints de grains avec drainage des impuretés fer, calcium avec le manganèse. La présence de titane favorise la densification de l'alumine, ainsi que le grossissement des grains. Nous avons pu mettre en évidence la ségrégation aux joints de grains d'excès de TiO2 au-delà de la limite de solubilité, ainsi que la présence de la phase secondaire Al2TiO5 en surface des échantillons.

Plusieurs phénomènes modifient la redistribution du bore dans le silicium fortement implanté. Pendant le recuit thermique d'activation, les interactions entre les dopants et les défauts d'implantations viennent affecter et complexifier la redistribution du bore. A cela peut venir s'ajouter des phénomènes de précipitation dans les régions sursaturées en dopants. Ces interactions peuvent conduire à la désactivation partielle des dopants. Cette thèse traite en particulier de la précipitation ou mise amas du bore dans le silicium fortement implanté. Ces questions sont étudiées en sonde atomique tomographique. Des outils statistiques sont développés pour caractériser la mise en amas. Les théories non classiques de germination sont explorées pour comprendre la formation de germes dilués. Enfin, un modèle couplant diffusion et germination classique est proposé pour prédire l'allure des profils de concentration en dopant après recuit thermique.