The global oil refining industry with its present product distribution essentially shifted towards fuels such as gasoline and diesel will most likely hold the fort for considerable time. However, conditions are changing and refinery survival will very much depend on long-term planning, process and product flexibility and being at the frontiers of refining technology, a technology where catalysts play leading roles. Today oil refiners are faced with the challenge of producing fuels that meet increasingly tight environmental specifications, in particular with respect to maximum sulphur content. At the same time, the average quality of crude oil is becoming poorer with higher amounts of aromatics, heteroatoms (sulphur and nitrogen) and heavy metals. In order to stay competitive, it is of decisive importance for refiners to upgrade dense petroleum fractions of low quality to highly value-added products. A practicable route, for example, is upgrading the catalytic cracking by-product Light Cycle Oil (LCO) into a high-quality diesel-blending component in a two-step catalytic process. In the first step the LCO is hydrotreated over a Pt Pd based acidic catalyst bringing about heteroatom and aromatic reduction and isomerization of C6 to C5 naphthenic structures. In the second step these naphthenic structures are selectively opened over an Ir-based catalyst to improve the cetane value. The present thesis is mainly devoted to the second catalytic step of LCO upgrading and was partly conducted within the framework of the European Union project RESCATS. From the patent literature it is evident that iridium-based catalysts could be good candidates for ring-opening purposes. A literature survey covering ring opening of naphthenic structures made in the beginning of the project (in 2001), showed the need for extending investigations to heavier hydrocarbons, more representative of the diesel fraction than model compounds such as alkylated mono C5 and C6 naphthenic rings frequently employed in previous academic studies. Ring-opening catalysts, mainly Pt-Ir based, were synthesised at KTH by two different techniques: the microemulsion and the incipient wetness techniques. Paper I is a review of the microemulsion technique and its applications in heterogeneous catalysis. Characterization of catalysts was performed employing a multitude of techniques including quantitative TPR, TEM-EDX, XPS, CO FT-IR, NH3-DRIFTS and XRF etc. Catalytic screening at 325 oC and atmospheric pressure with hydrogen and pure indan as model substance was conducted to investigate ring-opening activity in terms of conversion and selectivity to desired cetane-boosting products. This development process is the topic of Papers II-IV. The possible industrial implementation of the best catalyst candidate is demonstrated in Paper V. When designing a catalytic system aimed at refining petroleum, it is crucial to monitor the evolution of the sulphur distribution throughout the different stages of the process so that catalyst properties and reaction parameters may be optimised. The final section of this thesis and Paper VI are devoted to high-resolution sulphur-distribution analysis by means of a sulphur chemiluminescence detector (SCD) following gas chromatographic separation. / QC 20101014

In current design of steel eccentrically braced frames (EBFs), the yielding link is coupled with the floor beam. This often results in oversized link elements, which leads to over-designed structures and foundations. In addition, the beams are expected to sustain significant damage through repeated inelastic deformations under design level earthquakes, and thus the structure may require extensive repair or need to be replaced. These drawbacks can be mitigated by designing EBFs with replaceable shear links. Two different replaceable link types with alternate section profiles, connection configurations, welding details and intermediate stiffener spacing were tested. A total of 13 cyclic quasi-static full-scale cyclic tests were performed, which included tests on eccentrically braced frames with the replaceable shear links, to study their inelastic seismic performance. The links exhibited a very good ductile behaviour, developing stable and repeatable yielding. Additional inelastic rotation capacity can be achieved with bolted replaceable links when allowing bolt bearing deformations to occur. The on-site replaceability of the link sections is confirmed even in the presence of residual deformations of 0.5% drift.

In current design of steel eccentrically braced frames (EBFs), the yielding link is coupled with the floor beam. This often results in oversized link elements, which leads to over-designed structures and foundations. In addition, the beams are expected to sustain significant damage through repeated inelastic deformations under design level earthquakes, and thus the structure may require extensive repair or need to be replaced. These drawbacks can be mitigated by designing EBFs with replaceable shear links. Two different replaceable link types with alternate section profiles, connection configurations, welding details and intermediate stiffener spacing were tested. A total of 13 cyclic quasi-static full-scale cyclic tests were performed, which included tests on eccentrically braced frames with the replaceable shear links, to study their inelastic seismic performance. The links exhibited a very good ductile behaviour, developing stable and repeatable yielding. Additional inelastic rotation capacity can be achieved with bolted replaceable links when allowing bolt bearing deformations to occur. The on-site replaceability of the link sections is confirmed even in the presence of residual deformations of 0.5% drift.

Halbleiter-Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid spielen in der Überwachung, Steuerung und Regelung von Prozessen sowie bei der Kontrolle von Umweltparametern eine wachsende Rolle. Dies liegt daran, dass sie kostengünstig und hoch sensitiv für diverse Gase sind. Der mögliche Anwendungsbereich wird jedoch durch ihre geringe Selektivität eingeschränkt. Daher stellt die Steigerung der Sensitivitäten von SnO2-Sensoren eine bleibende Forderung an die Forschung und Entwicklung dar. In der Literatur werden verschiedene Methoden zur Beeinflussung von Sensitivität und Selektivität beschrieben. Am weitesten verbreitet sind insbesondere die Modifizierung der Betriebsweise und die Veränderung der Zusammensetzung der Zinnoxidschichten. Diese beiden Wege wurden auch in dieser Arbeit beschritten. Zum einen wurde der thermozyklische Betrieb, der gegenüber dem isothermen bereits zu einer Verbesserung der Selektivität geführt hat, systematisch untersucht. Dies erlaubt die Leistungsfähigkeit des thermozyklischen Verfahrens zu optimieren und noch ungeklärte Phänomene des Detektionsprozesses besser zu beschreiben. Zum anderen waren Modifizierungen der Zinnoxidschicht durch Zusatz fester Ionenleiter Gegenstand detaillierter Untersuchungen. Zusätze von Materialien dieses Typs führen ebenso wie Änderungen im Betriebsmodus zu Selektivitätssteigerungen, insbesondere gegenüber Gasen mit bestimmten funktionellen Gruppen, z.B. primären Alkoholen. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit erlangt: ·        Thermozyklischer Betrieb Der thermozyklische Betrieb führt zu charakteristischen Leitwert-Zeit-Profilen (LZP). Die Form der LZP (Profilstruktur) ist vom Betriebsregime wie der Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeit (Temperaturrate), dem Volumenstrom des Messgases, der Schichtdicke der sensitiven Schicht, dem Elektrodenmaterial und vor allem aber von der Art und Konzentration der Gaskomponente sowie dem Feuchtegehalt des Messgases abhängig. Der Temperaturrate kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. Sie beeinflusst die gasspezifischen nicht-stationären Nichtgleichgewichte an der Sensoroberfläche und somit die LZP sowie die Sensitivitäten. Die Sensitivität kann aus den Sensorsignalen (LZP) als Summenparameter für Temperaturzyklen bestimmt werden. Sie lässt sich als mittlere relative Leitwertänderung bei Gasexposition definieren. Ebenso repräsentativ für die gassensitiven Eigenschaften sind Vorfaktor und Exponent (Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´) der aus der Konzentrationsabhängigkeit der Leitwertssumme bestimmbaren Potenzfunktion. Da sich jedoch bereits kleinste Mengen an Reaktanten auf das in Luft bestimmte Leitwert-Zeit-Profil signifikant auswirken und daher diese Profile streuen, ist die Darstellung der Parameter der Potenzfunktion und die Bestimmung der Sensitivität als relative Leitwertänderung in Bezug auf eine definierte geringe Gaskonzentration generell zu bevorzugen. Es wurde exemplarisch gezeigt, dass die unter thermozyklischen Bedingungen ermittelten Sensitivitäten gegenüber CO, Propylen sowie Propanol größer sind als die unter isothermen Betriebsbedingungen bestimmten. Der Zusammenhang von Sensitivität und Schichtdicke ist für verschiedene Gase unterschiedlich ausgeprägt. Profilform und Schichtdicken sind nur selten korrelierbar. Abhängigkeiten der spezifischen Größen der LZP-Maxima (Temperatur, Leitwert) von der Schichtdicke wurden nur für Propylen gefunden. Durch die gezielte Variation von Parametern lassen sich indirekt Schlüsse über die Wechselwirkungen und Mechanismen in porösen gassensitiven Schichten ziehen. Dominierende Effekte von Ad- und Desorption bzw. der Reaktion sowie der Diffusion von Gaskomponenten können in Bezug zueinander gesetzt werden. ·        Gassensitive Eigenschaften von SnO2/NASICON-artigen Kompositen Komposite aus SnO2 und NASICON, bei denen das Na+ im NASICON gegen Li+ oder K+ ausgetauscht wurde, haben eine ähnliche Wirkung auf Sensitivität und Selektivität wie die mit Na+. Die Ergebnisse erweitern die in der Literatur beschriebenen Kenntnisse zur Wirkung ionisch leitender Kompositzusätze. Die Einflüsse der Zusätze sind sowohl durch die LZP als auch durch die daraus berechneten Sensitivitäten bzw. Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´ darstellbar. Starke Sensitivitätssteigerungen gegenüber primären Alkoholen wurden für steigende Anteile der Alkaliionen in den Kompositen festgestellt. Dagegen ist die Sensitivität gegenüber sekundären Alkoholen bei Kompositschichten im Vergleich zu reinen SnO2-Schichten kaum verändert. Die für 1- und 2-Propanol im thermozyklischen Betrieb gefundenen Sensitivitäten sind in der Tendenz mit denen unter isothermen Betriebsbedingungen erlangten vergleichbar. ·        Einfluss der Elektroden Es wurden Hinweise darauf gefunden, dass bereits in der Literatur diskutierte Einflüsse der Elektroden auf die gassensitiven Eigenschaften im isothermen Betrieb von SnO2-Schichten auch im thermozyklischen Betrieb auftreten. Weiterhin beeinflusst die Art des Elektrodenmaterials, z.B. Gold und Platin sowie das Ausgangsmaterials zur Elektrodenherstellung spezifisch die Sensorsignale im thermozyklischen Betriebsverfahren. Die Einflüsse der Elektroden sind nicht nur gasspezifisch, sondern bewirken auch Unterschiede je nach verwendeter gassensitiver Schicht. Dabei können LZP, abhängig vom Gas, maßgeblich von der Elektrode oder den Schichtzusätzen beeinflusst sein. ·        Diffuse Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) Isotherme Messungen der Diffusen Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase und des gassensitiven Schichtmaterials sind geeignet, um adsorbierte Oberflächenspezies zu detektieren und Vorstellungen bezüglich der Oberflächenprozesse zu erlangen. DRIFTS-Untersuchungen in Luft mit verschiedenen Konzentrationen weisen auf eine höhere Reaktivität des 1-Propanol mit adsorbierten HO-Gruppen verglichen mit der des 2-Propanol hin. Die Ergebnisse deuten zudem an, dass sich die Oberflächenprozesse an SnO2/NASICON(x=3)-Kompositen von denen der reinen SnO2-Schicht unterscheiden, auch wenn sich diese jeweils unabhängig von der Art des Alkohols zeigen.

The solar minimum of 2009 has been identified as an exceptional event with regard to cosmic ray (CR)modulation, since conditions in the heliosphere have reached unprecedented quiet levels. This unique minimum has been observed by the Earth–orbiting satellite, PAMELA, launched in June, 2006, from which vast sets of accurate proton and electron preliminary observations have been made available. These simultaneous measurements from PAMELA provide the ideal opportunity to conduct an in–depth study of CR modulation, in particular charge–sign dependent modulation. In utilizing this opportunity, a three–dimensional, steady–state modulation model was used to reproduce a selection of consecutive PAMELA proton and electron spectra from 2006 to 2009. Thiswas done by assuming full drifts and simplified diffusion coefficients, where the rigidity dependence and absolute value of themean free paths for protons and electrons were sequentially adjusted below 3 GV and 300 MV, respectively. Care has been taken in calculating yearly–averaged current–sheet tilt angle and magnetic field values that correspond to the PAMELA spectra. Following this study where the numerical model was used to investigate the individual effects resulting from changes in the tilt angle, diffusion coefficients, and global drifts, it was found that all these modulation processes played significant roles in contributing to the total increase in CR intensities from 2006 to 2009, as was observed by PAMELA. Furthermore, the effect that drifts has on oppositely charged particles was also evident from the difference between the peak–shaped time profiles of protons and the flatter time profiles of electrons, as is expected for an A < 0 polarity cycle. Since protons, which drift into the heliosphere along the heliospheric current–sheet, haven’t yet reached maximum intensity levels by 2008, their intensities increased notably more than electrons toward the end of 2009. The time and energy dependence of the electron to proton ratios were also studied in order to further illustrate and quantify the effect of drifts during this remarkable solar minimum period. / Thesis (M.Sc. (Physics))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2012.

The solar minimum of 2009 has been identified as an exceptional event with regard to cosmic ray (CR)modulation, since conditions in the heliosphere have reached unprecedented quiet levels. This unique minimum has been observed by the Earth–orbiting satellite, PAMELA, launched in June, 2006, from which vast sets of accurate proton and electron preliminary observations have been made available. These simultaneous measurements from PAMELA provide the ideal opportunity to conduct an in–depth study of CR modulation, in particular charge–sign dependent modulation. In utilizing this opportunity, a three–dimensional, steady–state modulation model was used to reproduce a selection of consecutive PAMELA proton and electron spectra from 2006 to 2009. Thiswas done by assuming full drifts and simplified diffusion coefficients, where the rigidity dependence and absolute value of themean free paths for protons and electrons were sequentially adjusted below 3 GV and 300 MV, respectively. Care has been taken in calculating yearly–averaged current–sheet tilt angle and magnetic field values that correspond to the PAMELA spectra. Following this study where the numerical model was used to investigate the individual effects resulting from changes in the tilt angle, diffusion coefficients, and global drifts, it was found that all these modulation processes played significant roles in contributing to the total increase in CR intensities from 2006 to 2009, as was observed by PAMELA. Furthermore, the effect that drifts has on oppositely charged particles was also evident from the difference between the peak–shaped time profiles of protons and the flatter time profiles of electrons, as is expected for an A < 0 polarity cycle. Since protons, which drift into the heliosphere along the heliospheric current–sheet, haven’t yet reached maximum intensity levels by 2008, their intensities increased notably more than electrons toward the end of 2009. The time and energy dependence of the electron to proton ratios were also studied in order to further illustrate and quantify the effect of drifts during this remarkable solar minimum period. / Thesis (M.Sc. (Physics))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2012.

Data streams are a recent processing model where data arrive continuously, in large quantities, at high speeds, so that they must be processed on-line. Besides that, several private and public institutions store large amounts of data that also must be processed. Traditional batch classi ers are not well suited to handle huge amounts of data for basically two reasons. First, they usually read the available data several times until convergence, which is impractical in this scenario. Second, they imply that the context represented by data is stable in time, which may not be true. In fact, the context change is a common situation in data streams, and is named concept drift. This thesis presents rcd, a framework that o ers an alternative approach to handle data streams that su er from recurring concept drifts. It creates a new classi er to each context found and stores a sample of the data used to build it. When a new concept drift occurs, rcd compares the new context to old ones using a non-parametric multivariate statistical test to verify if both contexts come from the same distribution. If so, the corresponding classi er is reused. If not, a new classi er is generated and stored. Three kinds of tests were performed. One compares the rcd framework with several adaptive algorithms (among single and ensemble approaches) in arti cial and real data sets, among the most used in the concept drift research area, with abrupt and gradual concept drifts. It is observed the ability of the classi ers in representing each context, how they handle concept drift, and training and testing times needed to evaluate the data sets. Results indicate that rcd had similar or better statistical results compared to the other classi ers. In the real-world data sets, rcd presented accuracies close to the best classi er in each data set. Another test compares two statistical tests (knn and Cramer) in their capability in representing and identifying contexts. Tests were performed using adaptive and batch classi ers as base learners of rcd, in arti cial and real-world data sets, with several rates-of-change. Results indicate that, in average, knn had better results compared to the Cramer test, and was also faster. Independently of the test used, rcd had higher accuracy values compared to their respective base learners. It is also presented an improvement in the rcd framework where the statistical tests are performed in parallel through the use of a thread pool. Tests were performed in three processors with di erent numbers of cores. Better results were obtained when there was a high number of detected concept drifts, the bu er size used to represent each data distribution was large, and there was a high test frequency. Even if none of these conditions apply, parallel and sequential execution still have very similar performances. Finally, a comparison between six di erent drift detection methods was also performed, comparing the predictive accuracies, evaluation times, and drift handling, including false alarm and miss detection rates, as well as the average distance to the drift point and its standard deviation. / Submitted by João Arthur Martins (joao.arthur@ufpe.br) on 2015-03-12T18:02:08Z No. of bitstreams: 2 Tese Paulo Gonçalves Jr..pdf: 2957463 bytes, checksum: de163caadf10cbd5442e145778865224 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-12T18:02:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese Paulo Gonçalves Jr..pdf: 2957463 bytes, checksum: de163caadf10cbd5442e145778865224 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013-04-23 / Fluxos de dados s~ao um modelo de processamento de dados recente, onde os dados chegam continuamente, em grandes quantidades, a altas velocidades, de modo que eles devem ser processados em tempo real. Al em disso, v arias institui c~oes p ublicas e privadas armazenam grandes quantidades de dados que tamb em devem ser processadas. Classi cadores tradicionais n~ao s~ao adequados para lidar com grandes quantidades de dados por basicamente duas raz~oes. Primeiro, eles costumam ler os dados dispon veis v arias vezes at e convergirem, o que e impratic avel neste cen ario. Em segundo lugar, eles assumem que o contexto representado por dados e est avel no tempo, o que pode n~ao ser verdadeiro. Na verdade, a mudan ca de contexto e uma situa c~ao comum em uxos de dados, e e chamado de mudan ca de conceito. Esta tese apresenta o rcd, uma estrutura que oferece uma abordagem alternativa para lidar com os uxos de dados que sofrem de mudan cas de conceito recorrentes. Ele cria um novo classi cador para cada contexto encontrado e armazena uma amostra dos dados usados para constru -lo. Quando uma nova mudan ca de conceito ocorre, rcd compara o novo contexto com os antigos, utilizando um teste estat stico n~ao param etrico multivariado para veri car se ambos os contextos prov^em da mesma distribui c~ao. Se assim for, o classi cador correspondente e reutilizado. Se n~ao, um novo classi cador e gerado e armazenado. Tr^es tipos de testes foram realizados. Um compara o rcd com v arios algoritmos adaptativos (entre as abordagens individuais e de agrupamento) em conjuntos de dados arti ciais e reais, entre os mais utilizados na area de pesquisa de mudan ca de conceito, com mudan cas bruscas e graduais. E observada a capacidade dos classi cadores em representar cada contexto, como eles lidam com as mudan cas de conceito e os tempos de treinamento e teste necess arios para avaliar os conjuntos de dados. Os resultados indicam que rcd teve resultados estat sticos semelhantes ou melhores, em compara c~ao com os outros classi cadores. Nos conjuntos de dados do mundo real, rcd apresentou precis~oes pr oximas do melhor classi cador em cada conjunto de dados. Outro teste compara dois testes estat sticos (knn e Cramer) em suas capacidades de representar e identi car contextos. Os testes foram realizados utilizando classi cadores xi xii RESUMO tradicionais e adaptativos como base do rcd, em conjuntos de dados arti ciais e do mundo real, com v arias taxas de varia c~ao. Os resultados indicam que, em m edia, KNN obteve melhores resultados em compara c~ao com o teste de Cramer, al em de ser mais r apido. Independentemente do crit erio utilizado, rcd apresentou valores mais elevados de precis~ao em compara c~ao com seus respectivos classi cadores base. Tamb em e apresentada uma melhoria do rcd onde os testes estat sticos s~ao executadas em paralelo por meio do uso de um pool de threads. Os testes foram realizados em tr^es processadores com diferentes n umeros de n ucleos. Melhores resultados foram obtidos quando houve um elevado n umero de mudan cas de conceito detectadas, o tamanho das amostras utilizadas para representar cada distribui c~ao de dados era grande, e havia uma alta freq u^encia de testes. Mesmo que nenhuma destas condi c~oes se aplicam, a execu c~ao paralela e seq uencial ainda t^em performances muito semelhantes. Finalmente, uma compara c~ao entre seis diferentes m etodos de detec c~ao de mudan ca de conceito tamb em foi realizada, comparando a precis~ao, os tempos de avalia c~ao, manipula c~ao das mudan cas de conceito, incluindo as taxas de falsos positivos e negativos, bem como a m edia da dist^ancia ao ponto de mudan ca e o seu desvio padr~ao.

Data streams are a recent processing model where data arrive continuously, in large quantities, at high speeds, so that they must be processed on-line. Besides that, several private and public institutions store large amounts of data that also must be processed. Traditional batch classi ers are not well suited to handle huge amounts of data for basically two reasons. First, they usually read the available data several times until convergence, which is impractical in this scenario. Second, they imply that the context represented by data is stable in time, which may not be true. In fact, the context change is a common situation in data streams, and is named concept drift. This thesis presents rcd, a framework that o ers an alternative approach to handle data streams that su er from recurring concept drifts. It creates a new classi er to each context found and stores a sample of the data used to build it. When a new concept drift occurs, rcd compares the new context to old ones using a non-parametric multivariate statistical test to verify if both contexts come from the same distribution. If so, the corresponding classi er is reused. If not, a new classi er is generated and stored. Three kinds of tests were performed. One compares the rcd framework with several adaptive algorithms (among single and ensemble approaches) in arti cial and real data sets, among the most used in the concept drift research area, with abrupt and gradual concept drifts. It is observed the ability of the classi ers in representing each context, how they handle concept drift, and training and testing times needed to evaluate the data sets. Results indicate that rcd had similar or better statistical results compared to the other classi ers. In the real-world data sets, rcd presented accuracies close to the best classi er in each data set. Another test compares two statistical tests (knn and Cramer) in their capability in representing and identifying contexts. Tests were performed using adaptive and batch classi ers as base learners of rcd, in arti cial and real-world data sets, with several rates-of-change. Results indicate that, in average, knn had better results compared to the Cramer test, and was also faster. Independently of the test used, rcd had higher accuracy values compared to their respective base learners. It is also presented an improvement in the rcd framework where the statistical tests are performed in parallel through the use of a thread pool. Tests were performed in three processors with di erent numbers of cores. Better results were obtained when there was a high number of detected concept drifts, the bu er size used to represent each data distribution was large, and there was a high test frequency. Even if none of these conditions apply, parallel and sequential execution still have very similar performances. Finally, a comparison between six di erent drift detection methods was also performed, comparing the predictive accuracies, evaluation times, and drift handling, including false alarm and miss detection rates, as well as the average distance to the drift point and its standard deviation. / Submitted by João Arthur Martins (joao.arthur@ufpe.br) on 2015-03-12T19:25:11Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) tese Paulo Mauricio Gonçalves Jr..pdf: 2957463 bytes, checksum: de163caadf10cbd5442e145778865224 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-12T19:25:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) tese Paulo Mauricio Gonçalves Jr..pdf: 2957463 bytes, checksum: de163caadf10cbd5442e145778865224 (MD5) Previous issue date: 2013-04-23 / Fluxos de dados s~ao um modelo de processamento de dados recente, onde os dados chegam continuamente, em grandes quantidades, a altas velocidades, de modo que eles devem ser processados em tempo real. Al em disso, v arias institui c~oes p ublicas e privadas armazenam grandes quantidades de dados que tamb em devem ser processadas. Classi cadores tradicionais n~ao s~ao adequados para lidar com grandes quantidades de dados por basicamente duas raz~oes. Primeiro, eles costumam ler os dados dispon veis v arias vezes at e convergirem, o que e impratic avel neste cen ario. Em segundo lugar, eles assumem que o contexto representado por dados e est avel no tempo, o que pode n~ao ser verdadeiro. Na verdade, a mudan ca de contexto e uma situa c~ao comum em uxos de dados, e e chamado de mudan ca de conceito. Esta tese apresenta o rcd, uma estrutura que oferece uma abordagem alternativa para lidar com os uxos de dados que sofrem de mudan cas de conceito recorrentes. Ele cria um novo classi cador para cada contexto encontrado e armazena uma amostra dos dados usados para constru -lo. Quando uma nova mudan ca de conceito ocorre, rcd compara o novo contexto com os antigos, utilizando um teste estat stico n~ao param etrico multivariado para veri car se ambos os contextos prov^em da mesma distribui c~ao. Se assim for, o classi cador correspondente e reutilizado. Se n~ao, um novo classi cador e gerado e armazenado. Tr^es tipos de testes foram realizados. Um compara o rcd com v arios algoritmos adaptativos (entre as abordagens individuais e de agrupamento) em conjuntos de dados arti ciais e reais, entre os mais utilizados na area de pesquisa de mudan ca de conceito, com mudan cas bruscas e graduais. E observada a capacidade dos classi cadores em representar cada contexto, como eles lidam com as mudan cas de conceito e os tempos de treinamento e teste necess arios para avaliar os conjuntos de dados. Os resultados indicam que rcd teve resultados estat sticos semelhantes ou melhores, em compara c~ao com os outros classi cadores. Nos conjuntos de dados do mundo real, rcd apresentou precis~oes pr oximas do melhor classi cador em cada conjunto de dados. Outro teste compara dois testes estat sticos (knn e Cramer) em suas capacidades de representar e identi car contextos. Os testes foram realizados utilizando classi cadores tradicionais e adaptativos como base do rcd, em conjuntos de dados arti ciais e do mundo real, com v arias taxas de varia c~ao. Os resultados indicam que, em m edia, KNN obteve melhores resultados em compara c~ao com o teste de Cramer, al em de ser mais r apido. Independentemente do crit erio utilizado, rcd apresentou valores mais elevados de precis~ao em compara c~ao com seus respectivos classi cadores base. Tamb em e apresentada uma melhoria do rcd onde os testes estat sticos s~ao executadas em paralelo por meio do uso de um pool de threads. Os testes foram realizados em tr^es processadores com diferentes n umeros de n ucleos. Melhores resultados foram obtidos quando houve um elevado n umero de mudan cas de conceito detectadas, o tamanho das amostras utilizadas para representar cada distribui c~ao de dados era grande, e havia uma alta freq u^encia de testes. Mesmo que nenhuma destas condi c~oes se aplicam, a execu c~ao paralela e seq uencial ainda t^em performances muito semelhantes. Finalmente, uma compara c~ao entre seis diferentes m etodos de detec c~ao de mudan ca de conceito tamb em foi realizada, comparando a precis~ao, os tempos de avalia c~ao, manipula c~ao das mudan cas de conceito, incluindo as taxas de falsos positivos e negativos, bem como a m edia da dist^ancia ao ponto de mudan ca e o seu desvio padr~ao.

Cette thèse présente des travaux portant sur l'instabilité modulationnelle (IM) dans des fibres optiques dotées à la fois d'une forte non linéarité et d'un fort coefficient d'absorption. Une analyse comparative des performances de plusieurs grandes classes de fibres (de verres silice et non silice) sur leur aptitude à générer des bandes latérales d'IM avec un minimum de puissance de pompe, et sur la plus courte distance possible, est effectuée. Les fibres de verres non silice de type Chalcogénure ou Tellure apparaissent à première vue comme étant les plus performantes, mais un examen attentif révèle que leurs spectres sont altérés par un phénomène de dérive en fréquence des bandes latérales d'IM, qui est provoquée par une forte absorption du laser de pompe. Nous développons alors une méthode qui permet de supprimer la dérive en fréquence des bandes latérales d'IM dans les fibres à fort coefficient d'absorption. Cette méthode, que nous avons baptisé "méthode du réservoir de photons", consiste à créer au sein de la fibre, par un ajustement approprié des paramètres de dispersion d'ordre deux et quatre, un réservoir de photons qui alimente in situ le processus d'IM en lui fournissant continuellement l'équivalent de la quantité de photons détruits par l'absorption matérielle au cours de la propagation. L'efficacité de la méthode du réservoir de photons est démontrée sur des processus d'IM aussi bien en configuration scalaire que vectorielle. Cette démonstration marque un progrès décisif vers des dispositifs de génération de fréquences optiques qui seront extrêmement précis et stables. / This thesis considers modulational instability (MI) in optical fibers that have both a strong non-linearity and strong absorption coefficient. We carry out a comparative analysis of the performance of several major classes of silica- and non-silica glass fibers, on their ability to generate MI sidebands with a minimum of pump power, and over the shortest distance possible. Chalcogenide glass fibers appear at first sight as being the most competitive, but a careful examination reveals that their spectra are altered by a phenomenon of frequency drift of the MI sidebands, caused by a strong depletion of the pump. We have then developed a method which allows to suppress frequency drifts in MI processes in fibers having strong absorption parameters. The fundamental idea of this method, that we called "the photon reservoir method", is to create in the fiber, by an appropriate adjustment of the second-order and fourthorder dispersion coefficients, a photon reservoir which supplies (in situ) the MI process by continually providing the equivalent of the amount of photons destroyed by absorption during the propagation. We have demonstrated the effectiveness of the method of photon reservoir on MI processes, in scalarand vector configurations, using glass fibers endowed with extremely high nonlinear parameters. This method constitutes a decisive step forward in the development of highly competitive devices for optical frequency generation.

Halbleiter-Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid spielen in der Überwachung, Steuerung und Regelung von Prozessen sowie bei der Kontrolle von Umweltparametern eine wachsende Rolle. Dies liegt daran, dass sie kostengünstig und hoch sensitiv für diverse Gase sind. Der mögliche Anwendungsbereich wird jedoch durch ihre geringe Selektivität eingeschränkt. Daher stellt die Steigerung der Sensitivitäten von SnO2-Sensoren eine bleibende Forderung an die Forschung und Entwicklung dar. In der Literatur werden verschiedene Methoden zur Beeinflussung von Sensitivität und Selektivität beschrieben. Am weitesten verbreitet sind insbesondere die Modifizierung der Betriebsweise und die Veränderung der Zusammensetzung der Zinnoxidschichten. Diese beiden Wege wurden auch in dieser Arbeit beschritten. Zum einen wurde der thermozyklische Betrieb, der gegenüber dem isothermen bereits zu einer Verbesserung der Selektivität geführt hat, systematisch untersucht. Dies erlaubt die Leistungsfähigkeit des thermozyklischen Verfahrens zu optimieren und noch ungeklärte Phänomene des Detektionsprozesses besser zu beschreiben. Zum anderen waren Modifizierungen der Zinnoxidschicht durch Zusatz fester Ionenleiter Gegenstand detaillierter Untersuchungen. Zusätze von Materialien dieses Typs führen ebenso wie Änderungen im Betriebsmodus zu Selektivitätssteigerungen, insbesondere gegenüber Gasen mit bestimmten funktionellen Gruppen, z.B. primären Alkoholen. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit erlangt: ·        Thermozyklischer Betrieb Der thermozyklische Betrieb führt zu charakteristischen Leitwert-Zeit-Profilen (LZP). Die Form der LZP (Profilstruktur) ist vom Betriebsregime wie der Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeit (Temperaturrate), dem Volumenstrom des Messgases, der Schichtdicke der sensitiven Schicht, dem Elektrodenmaterial und vor allem aber von der Art und Konzentration der Gaskomponente sowie dem Feuchtegehalt des Messgases abhängig. Der Temperaturrate kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. Sie beeinflusst die gasspezifischen nicht-stationären Nichtgleichgewichte an der Sensoroberfläche und somit die LZP sowie die Sensitivitäten. Die Sensitivität kann aus den Sensorsignalen (LZP) als Summenparameter für Temperaturzyklen bestimmt werden. Sie lässt sich als mittlere relative Leitwertänderung bei Gasexposition definieren. Ebenso repräsentativ für die gassensitiven Eigenschaften sind Vorfaktor und Exponent (Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´) der aus der Konzentrationsabhängigkeit der Leitwertssumme bestimmbaren Potenzfunktion. Da sich jedoch bereits kleinste Mengen an Reaktanten auf das in Luft bestimmte Leitwert-Zeit-Profil signifikant auswirken und daher diese Profile streuen, ist die Darstellung der Parameter der Potenzfunktion und die Bestimmung der Sensitivität als relative Leitwertänderung in Bezug auf eine definierte geringe Gaskonzentration generell zu bevorzugen. Es wurde exemplarisch gezeigt, dass die unter thermozyklischen Bedingungen ermittelten Sensitivitäten gegenüber CO, Propylen sowie Propanol größer sind als die unter isothermen Betriebsbedingungen bestimmten. Der Zusammenhang von Sensitivität und Schichtdicke ist für verschiedene Gase unterschiedlich ausgeprägt. Profilform und Schichtdicken sind nur selten korrelierbar. Abhängigkeiten der spezifischen Größen der LZP-Maxima (Temperatur, Leitwert) von der Schichtdicke wurden nur für Propylen gefunden. Durch die gezielte Variation von Parametern lassen sich indirekt Schlüsse über die Wechselwirkungen und Mechanismen in porösen gassensitiven Schichten ziehen. Dominierende Effekte von Ad- und Desorption bzw. der Reaktion sowie der Diffusion von Gaskomponenten können in Bezug zueinander gesetzt werden. ·        Gassensitive Eigenschaften von SnO2/NASICON-artigen Kompositen Komposite aus SnO2 und NASICON, bei denen das Na+ im NASICON gegen Li+ oder K+ ausgetauscht wurde, haben eine ähnliche Wirkung auf Sensitivität und Selektivität wie die mit Na+. Die Ergebnisse erweitern die in der Literatur beschriebenen Kenntnisse zur Wirkung ionisch leitender Kompositzusätze. Die Einflüsse der Zusätze sind sowohl durch die LZP als auch durch die daraus berechneten Sensitivitäten bzw. Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´ darstellbar. Starke Sensitivitätssteigerungen gegenüber primären Alkoholen wurden für steigende Anteile der Alkaliionen in den Kompositen festgestellt. Dagegen ist die Sensitivität gegenüber sekundären Alkoholen bei Kompositschichten im Vergleich zu reinen SnO2-Schichten kaum verändert. Die für 1- und 2-Propanol im thermozyklischen Betrieb gefundenen Sensitivitäten sind in der Tendenz mit denen unter isothermen Betriebsbedingungen erlangten vergleichbar. ·        Einfluss der Elektroden Es wurden Hinweise darauf gefunden, dass bereits in der Literatur diskutierte Einflüsse der Elektroden auf die gassensitiven Eigenschaften im isothermen Betrieb von SnO2-Schichten auch im thermozyklischen Betrieb auftreten. Weiterhin beeinflusst die Art des Elektrodenmaterials, z.B. Gold und Platin sowie das Ausgangsmaterials zur Elektrodenherstellung spezifisch die Sensorsignale im thermozyklischen Betriebsverfahren. Die Einflüsse der Elektroden sind nicht nur gasspezifisch, sondern bewirken auch Unterschiede je nach verwendeter gassensitiver Schicht. Dabei können LZP, abhängig vom Gas, maßgeblich von der Elektrode oder den Schichtzusätzen beeinflusst sein. ·        Diffuse Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) Isotherme Messungen der Diffusen Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase und des gassensitiven Schichtmaterials sind geeignet, um adsorbierte Oberflächenspezies zu detektieren und Vorstellungen bezüglich der Oberflächenprozesse zu erlangen. DRIFTS-Untersuchungen in Luft mit verschiedenen Konzentrationen weisen auf eine höhere Reaktivität des 1-Propanol mit adsorbierten HO-Gruppen verglichen mit der des 2-Propanol hin. Die Ergebnisse deuten zudem an, dass sich die Oberflächenprozesse an SnO2/NASICON(x=3)-Kompositen von denen der reinen SnO2-Schicht unterscheiden, auch wenn sich diese jeweils unabhängig von der Art des Alkohols zeigen.