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With the proliferation of renewable energy sources, there has been a growing interest in battery chemistries for grid scale energy storage. Aqueous sodium ion batteries are particularly interesting for large scale energy storage because of their low cost and high safety, however, they tend to show poor long term stability. NaTi2(PO4)3 shows promise as an anode for these systems with excellent long term stability when cycled quickly. When cycled slowly, NaTi2(PO4)3 shows rapid capacity fade. The reasons for this rate depend capacity fade is poorly understood and is the topic of this document. It has been found that the products of the hydrogen evolution reaction, H2(g) and OH-, are the two largest contributors to capacity fade. High electrolyte pH caused by generation of OH- promotes dissolution of NTP during extend cycling, this is exacerbated when the pH increase above 11. The single greatest cause of apparent capacity fade for this material is loss of electrochemical surface area due to hydrogen gas entrapment within the porous structure of the electrode. Capacity lost in this manner can be recovered through reinfiltration of the electrode. The detrimental effects of gas entrapment within the electrode can be partially mitigated through compositing of the electrode with activated carbon and enhancing the wettability of the pores through addition of a surfactant to the electrolyte.

abstract: New sol-gel routes were developed to fabricate transparent conducting oxide coatings for energy applications. Sol-gel synthesis was chosen because the metal oxide products have high surface area and porosity. Titanium sol-gel chemistry was the main focus of the studies, and the synthesis of macroporous antimony-doped tin oxide was also explored. The surface chemistry and band characteristics of anatase TiO2 show promise for solar energy purposes as photoelectrodes in DSSCs and as photocatalysts to degrade organic dyes and to split water. Modifying the band structure by increasing the conduction band edge energy is specifically of interest for reducing protons in water. To this end, a new sol-gel method was developed for incorporating Zr-dopant in nanoporous anatase TiO2. The products follow Vegard’s law up to 20 atom%, exhibiting surface area of 79 m2/g and pore volume of 0.20 cm3/g with average pore diameter of 10.3 nm; the conduction band edge energy increased by 0.22 eV and the band gap increased by 0.1 eV. In pursuit of a greener sol-gel route for TiO2 materials, a solution of TiOSO4 in water was explored. Success in obtaining a gel came by utilizing hydrogen peroxide as a ligand that suppressed precipitation reactions. Through modifying this sol-gel chemistry to obtain a solid acid, the new material hydrogen titanium phosphate sulfate, H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x, (0 < x < 0.5) was synthesized and characterized for the first time. From the reported synthetic route, this compound took the form of macroscopic agglomerates of nanoporous aggregates of nanoparticles around 20 nm and the product calcined at 600 °C exhibited surface area of 78 m2/g, pore volume of 0.22 cm3/g and an average pore width of 11 nm. This solid acid exhibits complete selectivity for the non-oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde and hydrogen gas, with >50% conversion at 300 °C. Finally, hierarchically meso-macroporous antimony doped tin oxide was synthesized with regular macropore size around 210 nm, determined by statistical dye trajectory tracking, and also with larger pores up to micrometers in size. The structure consisted of nanoparticles around 4 nm in size, with textural mesopores around 20 nm in diameter. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Chemistry 2016

Les batteries au lithium tout solide présentent un grand intérêt pour le développement de systèmes de stockage de grande densité (volumique) d'énergie et sûrs notamment en raison de leur excellente stabilité thermique par rapport aux technologies lithium-ions à électrolyte liquide. Cependant, avec l'épaisseur de la batterie, de fortes limitations cinétiques sont observées, en raison i/ de la relativement faible mobilité des ions dans les matériaux inorganiques et ii/ de la présence de joints de grains généralement bloquants aux interfaces solide/solide. De plus au cours de la charge/décharge de la batterie, les matériaux actifs (réservoir de l'énergie) changent de volume ce qui induit des contraintes mécaniques interfaciales qui provoquent la formation de micro-fractures très dommageables à la cyclabilité de ces systèmes. Cette thèse concerne la réalisation et la caractérisation de batteries inorganiques monolithiques (avec les électrodes composites) en utilisant une méthode de frittage: Spark Plasma Sintering (SPS). La formulation des électrodes composites est fondamentale car ce sont de multi-matériaux qui doivent présenter de nombreuses fonctionnalités: 1) une grande densité d'énergie 2) une bonne percolation électronique (resp. ionique) enfin 3) une bonne tenue mécanique avec des interfaces électrodes/electrolyte stables afin d'assurer la durée de vie des cellules.Le principal objectif est de trouver des relations, pour des matériaux donnés, entre la texture des poudres initiales, la microstructure des céramiques obtenues par frittage SPS et les propriétés électriques (électronique et ionique) ainsi que les performances électrochimiques. / All-solid batteries with inorganic solid electrolytes are attractive candidates in electrochemical energy storage since they offer high safety, reliability and energy density. Aiming to increase the surface capacity strong efforts have been made to increase the thickness of the electrode. However, the thicker electrode, the more stress is generated at the solid/solid interfaces because of the volume change of the active material during lithium insertion/desinsertion upon cycling, which leads to formation of micro-cracks between the components and finally a bad cycling life. The possible answer to this issue is to build in place of a dense phase pure electrode, a composite electrode which is a multifunctional material. This composite electrode should contain a lot of electrochemically active material, the reservoir of energy; together with electronic and ionic conductor additives, to ensure efficient and homogeneous transfer of electrons and ions in the electrode volume.The main scope of this thesis was to develop all-solid-state batteries prepared by SPS method for applications at elevated temperatures. These batteries consist of a two composite electrodes separated by the NASICON-type solid electrolyte Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. The main objective was to find relationships, for given materials, between the initial powder granulometry (grain size, size distribution, agglomeration), the microstructure of ceramics obtained by SPS sintering, and the electrochemical performances of the final batteries. By creating electrodes with novel materials and better composition, the trade-off of power density and energy density can be minimized.

L'objectif principal de ce travail est de développer une nouvelle vitrocéramique structurée par NASICON avec une conductivité Li-ion élevée. Par conséquent, ce travail présente une nouvelle série de compositions de type NASICON sur la base du système Li1+xCrx(GeyTi1-y)2-x(PO4)3. Dans un premier temps, une composition spécifique de ce système a été synthétisée par la méthode de fusion et refroidissement rapide, suivie d'une cristallisation. Le comportement de cristallisation du verre précurseur a été examiné par calorimétrie différentielle à balayage et spectroscopie infrarouge. Les principaux résultats indiquent que le verre précurseur présente une nucléation homogène, a une stabilité de verre considérable et cristallise une phase de type NASICON, qui permet d'obtenir des électrolytes solides par voie vitrocéramique. Dans une deuxième étape, on examine l'effet de la substitution de Ti par Cr et Ge sur la stabilité de verre du verre précurseur, sur les paramètres structuraux de la phase cristalline NASICON et sur les propriétés électriques des vitrocéramiques. Par conséquent, un ensemble de seize compositions de ce système est synthétisé. Les principaux résultats indiquent que la stabilité de verre augmente lorsque Ti est remplacé par Ge et Cr. Après cristallisation, toutes les vitrocéramiques présentent une phase de type NASICON, et leurs paramètres de maille décroissent avec Ge et augmentent avec la teneur en Cr, ce qui permet de régler le volume de la cellule unitaire de la structure de type NASICON. De plus, la conductivité ionique et l'énergie d'activation pour la conduction du lithium dans les vitrocéramiques dépendent notamment du volume de la cellule unitaire de la structure de type NASICON. Enfin, la fenêtre de stabilité électrochimique de la vitrocéramique à structure NASICON de conductivité ionique la plus élevée est étudiée. Les mesures de voltampérométrie cyclique sont suivies par spectroscopie d'impédance électrochimique in situ, permettant de déterminer l'effet des réactions d'oxydation et de réduction sur les propriétés électriques des vitrocéramiques en question. La spectroscopie photoélectronique par rayons X, à son tour, est appliquée pour déterminer quelles espèces chimiques subissent une réduction/oxydation. Nos résultats révèlent que la stabilité électrochimique de ce matériau est limitée par la réduction des cations Ti+4 dans les faibles potentiels et par l'oxydation des anions O-2 dans les hauts potentiels. Aux hauts potentiels, un comportement similaire a également été rencontré pour d'autres conduites Li-ion de type NASICON bien connues, suggérant que le comportement électrochimique dans les potentiels oxydatifs pourrait être généralisé pour les phosphates à structure NASICON. / The primary goal of this work is to develop a new NASICON-structured glass-ceramic with high Li-ion conductivity. Therefore, this work introduces a new series of NASICON-type compositions based on the Li1+xCrx(GeyTi1-y)2-x(PO4)3 system. At first, a specific composition of this system is synthesized by the melt-quenching method, followed by crystallization. The crystallization behavior of the precursor glass is examined by differential scanning calorimetry and infrared spectroscopy. The main results indicate that the precursor glass presents homogeneous nucleation, has considerable glass stability and crystallizes a NASICON-like phase, which allows solid electrolytes to be obtained by the glass-ceramic route. As a second step, we examine the effect of substituting Ti by Cr and Ge on the glass stability of the precursor glass, on the structural parameters of NASICON-like phase and the electrical properties of the glass-ceramics. Hence, a set of sixteen compositions of this system is synthesized. The main results indicate that the glass stability increases when Ti is replaced by Ge and Cr. After crystallization, all the glass-ceramics present NASICON-like phase, and their lattice parameters decrease with Ge and increase with Cr content, making it possible to adjust the unit cell volume of the NASICON-type structure. Furthermore, the ionic conductivity and activation energy for lithium conduction in the glass-ceramics are notably dependent on the unit cell volume of the NASICON-type structure. Finally, the electrochemical stability window of the NASICON-structured glass-ceramics of highest ionic conductivity is investigated. Cyclic voltammetry measurements are followed by in situ electrochemical impedance spectroscopy, enabling the effect of oxidation and reduction reactions on the electrical properties of the glass-ceramics in question to be determined. X-ray photoelectron spectroscopy, in turn, is applied to determine which chemical species undergo reduction/oxidation. Our findings reveal that the electrochemical stability of this material is limited by the reduction of Ti+4 cations in low potentials and by the oxidation of O-2 anions in high potentials. At high potentials, similar behavior is also encountered for other well-known NASICON-like Li-ion conducting suggesting that the electrochemical behavior in oxidative potentials could be generalized for NASICON-structured phosphates.

Halbleiter-Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid spielen in der Überwachung, Steuerung und Regelung von Prozessen sowie bei der Kontrolle von Umweltparametern eine wachsende Rolle. Dies liegt daran, dass sie kostengünstig und hoch sensitiv für diverse Gase sind. Der mögliche Anwendungsbereich wird jedoch durch ihre geringe Selektivität eingeschränkt. Daher stellt die Steigerung der Sensitivitäten von SnO2-Sensoren eine bleibende Forderung an die Forschung und Entwicklung dar. In der Literatur werden verschiedene Methoden zur Beeinflussung von Sensitivität und Selektivität beschrieben. Am weitesten verbreitet sind insbesondere die Modifizierung der Betriebsweise und die Veränderung der Zusammensetzung der Zinnoxidschichten. Diese beiden Wege wurden auch in dieser Arbeit beschritten. Zum einen wurde der thermozyklische Betrieb, der gegenüber dem isothermen bereits zu einer Verbesserung der Selektivität geführt hat, systematisch untersucht. Dies erlaubt die Leistungsfähigkeit des thermozyklischen Verfahrens zu optimieren und noch ungeklärte Phänomene des Detektionsprozesses besser zu beschreiben. Zum anderen waren Modifizierungen der Zinnoxidschicht durch Zusatz fester Ionenleiter Gegenstand detaillierter Untersuchungen. Zusätze von Materialien dieses Typs führen ebenso wie Änderungen im Betriebsmodus zu Selektivitätssteigerungen, insbesondere gegenüber Gasen mit bestimmten funktionellen Gruppen, z.B. primären Alkoholen. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit erlangt: ·        Thermozyklischer Betrieb Der thermozyklische Betrieb führt zu charakteristischen Leitwert-Zeit-Profilen (LZP). Die Form der LZP (Profilstruktur) ist vom Betriebsregime wie der Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeit (Temperaturrate), dem Volumenstrom des Messgases, der Schichtdicke der sensitiven Schicht, dem Elektrodenmaterial und vor allem aber von der Art und Konzentration der Gaskomponente sowie dem Feuchtegehalt des Messgases abhängig. Der Temperaturrate kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. Sie beeinflusst die gasspezifischen nicht-stationären Nichtgleichgewichte an der Sensoroberfläche und somit die LZP sowie die Sensitivitäten. Die Sensitivität kann aus den Sensorsignalen (LZP) als Summenparameter für Temperaturzyklen bestimmt werden. Sie lässt sich als mittlere relative Leitwertänderung bei Gasexposition definieren. Ebenso repräsentativ für die gassensitiven Eigenschaften sind Vorfaktor und Exponent (Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´) der aus der Konzentrationsabhängigkeit der Leitwertssumme bestimmbaren Potenzfunktion. Da sich jedoch bereits kleinste Mengen an Reaktanten auf das in Luft bestimmte Leitwert-Zeit-Profil signifikant auswirken und daher diese Profile streuen, ist die Darstellung der Parameter der Potenzfunktion und die Bestimmung der Sensitivität als relative Leitwertänderung in Bezug auf eine definierte geringe Gaskonzentration generell zu bevorzugen. Es wurde exemplarisch gezeigt, dass die unter thermozyklischen Bedingungen ermittelten Sensitivitäten gegenüber CO, Propylen sowie Propanol größer sind als die unter isothermen Betriebsbedingungen bestimmten. Der Zusammenhang von Sensitivität und Schichtdicke ist für verschiedene Gase unterschiedlich ausgeprägt. Profilform und Schichtdicken sind nur selten korrelierbar. Abhängigkeiten der spezifischen Größen der LZP-Maxima (Temperatur, Leitwert) von der Schichtdicke wurden nur für Propylen gefunden. Durch die gezielte Variation von Parametern lassen sich indirekt Schlüsse über die Wechselwirkungen und Mechanismen in porösen gassensitiven Schichten ziehen. Dominierende Effekte von Ad- und Desorption bzw. der Reaktion sowie der Diffusion von Gaskomponenten können in Bezug zueinander gesetzt werden. ·        Gassensitive Eigenschaften von SnO2/NASICON-artigen Kompositen Komposite aus SnO2 und NASICON, bei denen das Na+ im NASICON gegen Li+ oder K+ ausgetauscht wurde, haben eine ähnliche Wirkung auf Sensitivität und Selektivität wie die mit Na+. Die Ergebnisse erweitern die in der Literatur beschriebenen Kenntnisse zur Wirkung ionisch leitender Kompositzusätze. Die Einflüsse der Zusätze sind sowohl durch die LZP als auch durch die daraus berechneten Sensitivitäten bzw. Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´ darstellbar. Starke Sensitivitätssteigerungen gegenüber primären Alkoholen wurden für steigende Anteile der Alkaliionen in den Kompositen festgestellt. Dagegen ist die Sensitivität gegenüber sekundären Alkoholen bei Kompositschichten im Vergleich zu reinen SnO2-Schichten kaum verändert. Die für 1- und 2-Propanol im thermozyklischen Betrieb gefundenen Sensitivitäten sind in der Tendenz mit denen unter isothermen Betriebsbedingungen erlangten vergleichbar. ·        Einfluss der Elektroden Es wurden Hinweise darauf gefunden, dass bereits in der Literatur diskutierte Einflüsse der Elektroden auf die gassensitiven Eigenschaften im isothermen Betrieb von SnO2-Schichten auch im thermozyklischen Betrieb auftreten. Weiterhin beeinflusst die Art des Elektrodenmaterials, z.B. Gold und Platin sowie das Ausgangsmaterials zur Elektrodenherstellung spezifisch die Sensorsignale im thermozyklischen Betriebsverfahren. Die Einflüsse der Elektroden sind nicht nur gasspezifisch, sondern bewirken auch Unterschiede je nach verwendeter gassensitiver Schicht. Dabei können LZP, abhängig vom Gas, maßgeblich von der Elektrode oder den Schichtzusätzen beeinflusst sein. ·        Diffuse Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) Isotherme Messungen der Diffusen Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase und des gassensitiven Schichtmaterials sind geeignet, um adsorbierte Oberflächenspezies zu detektieren und Vorstellungen bezüglich der Oberflächenprozesse zu erlangen. DRIFTS-Untersuchungen in Luft mit verschiedenen Konzentrationen weisen auf eine höhere Reaktivität des 1-Propanol mit adsorbierten HO-Gruppen verglichen mit der des 2-Propanol hin. Die Ergebnisse deuten zudem an, dass sich die Oberflächenprozesse an SnO2/NASICON(x=3)-Kompositen von denen der reinen SnO2-Schicht unterscheiden, auch wenn sich diese jeweils unabhängig von der Art des Alkohols zeigen.

Halbleiter-Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid spielen in der Überwachung, Steuerung und Regelung von Prozessen sowie bei der Kontrolle von Umweltparametern eine wachsende Rolle. Dies liegt daran, dass sie kostengünstig und hoch sensitiv für diverse Gase sind. Der mögliche Anwendungsbereich wird jedoch durch ihre geringe Selektivität eingeschränkt. Daher stellt die Steigerung der Sensitivitäten von SnO2-Sensoren eine bleibende Forderung an die Forschung und Entwicklung dar. In der Literatur werden verschiedene Methoden zur Beeinflussung von Sensitivität und Selektivität beschrieben. Am weitesten verbreitet sind insbesondere die Modifizierung der Betriebsweise und die Veränderung der Zusammensetzung der Zinnoxidschichten. Diese beiden Wege wurden auch in dieser Arbeit beschritten. Zum einen wurde der thermozyklische Betrieb, der gegenüber dem isothermen bereits zu einer Verbesserung der Selektivität geführt hat, systematisch untersucht. Dies erlaubt die Leistungsfähigkeit des thermozyklischen Verfahrens zu optimieren und noch ungeklärte Phänomene des Detektionsprozesses besser zu beschreiben. Zum anderen waren Modifizierungen der Zinnoxidschicht durch Zusatz fester Ionenleiter Gegenstand detaillierter Untersuchungen. Zusätze von Materialien dieses Typs führen ebenso wie Änderungen im Betriebsmodus zu Selektivitätssteigerungen, insbesondere gegenüber Gasen mit bestimmten funktionellen Gruppen, z.B. primären Alkoholen. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit erlangt: ·        Thermozyklischer Betrieb Der thermozyklische Betrieb führt zu charakteristischen Leitwert-Zeit-Profilen (LZP). Die Form der LZP (Profilstruktur) ist vom Betriebsregime wie der Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeit (Temperaturrate), dem Volumenstrom des Messgases, der Schichtdicke der sensitiven Schicht, dem Elektrodenmaterial und vor allem aber von der Art und Konzentration der Gaskomponente sowie dem Feuchtegehalt des Messgases abhängig. Der Temperaturrate kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. Sie beeinflusst die gasspezifischen nicht-stationären Nichtgleichgewichte an der Sensoroberfläche und somit die LZP sowie die Sensitivitäten. Die Sensitivität kann aus den Sensorsignalen (LZP) als Summenparameter für Temperaturzyklen bestimmt werden. Sie lässt sich als mittlere relative Leitwertänderung bei Gasexposition definieren. Ebenso repräsentativ für die gassensitiven Eigenschaften sind Vorfaktor und Exponent (Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´) der aus der Konzentrationsabhängigkeit der Leitwertssumme bestimmbaren Potenzfunktion. Da sich jedoch bereits kleinste Mengen an Reaktanten auf das in Luft bestimmte Leitwert-Zeit-Profil signifikant auswirken und daher diese Profile streuen, ist die Darstellung der Parameter der Potenzfunktion und die Bestimmung der Sensitivität als relative Leitwertänderung in Bezug auf eine definierte geringe Gaskonzentration generell zu bevorzugen. Es wurde exemplarisch gezeigt, dass die unter thermozyklischen Bedingungen ermittelten Sensitivitäten gegenüber CO, Propylen sowie Propanol größer sind als die unter isothermen Betriebsbedingungen bestimmten. Der Zusammenhang von Sensitivität und Schichtdicke ist für verschiedene Gase unterschiedlich ausgeprägt. Profilform und Schichtdicken sind nur selten korrelierbar. Abhängigkeiten der spezifischen Größen der LZP-Maxima (Temperatur, Leitwert) von der Schichtdicke wurden nur für Propylen gefunden. Durch die gezielte Variation von Parametern lassen sich indirekt Schlüsse über die Wechselwirkungen und Mechanismen in porösen gassensitiven Schichten ziehen. Dominierende Effekte von Ad- und Desorption bzw. der Reaktion sowie der Diffusion von Gaskomponenten können in Bezug zueinander gesetzt werden. ·        Gassensitive Eigenschaften von SnO2/NASICON-artigen Kompositen Komposite aus SnO2 und NASICON, bei denen das Na+ im NASICON gegen Li+ oder K+ ausgetauscht wurde, haben eine ähnliche Wirkung auf Sensitivität und Selektivität wie die mit Na+. Die Ergebnisse erweitern die in der Literatur beschriebenen Kenntnisse zur Wirkung ionisch leitender Kompositzusätze. Die Einflüsse der Zusätze sind sowohl durch die LZP als auch durch die daraus berechneten Sensitivitäten bzw. Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´ darstellbar. Starke Sensitivitätssteigerungen gegenüber primären Alkoholen wurden für steigende Anteile der Alkaliionen in den Kompositen festgestellt. Dagegen ist die Sensitivität gegenüber sekundären Alkoholen bei Kompositschichten im Vergleich zu reinen SnO2-Schichten kaum verändert. Die für 1- und 2-Propanol im thermozyklischen Betrieb gefundenen Sensitivitäten sind in der Tendenz mit denen unter isothermen Betriebsbedingungen erlangten vergleichbar. ·        Einfluss der Elektroden Es wurden Hinweise darauf gefunden, dass bereits in der Literatur diskutierte Einflüsse der Elektroden auf die gassensitiven Eigenschaften im isothermen Betrieb von SnO2-Schichten auch im thermozyklischen Betrieb auftreten. Weiterhin beeinflusst die Art des Elektrodenmaterials, z.B. Gold und Platin sowie das Ausgangsmaterials zur Elektrodenherstellung spezifisch die Sensorsignale im thermozyklischen Betriebsverfahren. Die Einflüsse der Elektroden sind nicht nur gasspezifisch, sondern bewirken auch Unterschiede je nach verwendeter gassensitiver Schicht. Dabei können LZP, abhängig vom Gas, maßgeblich von der Elektrode oder den Schichtzusätzen beeinflusst sein. ·        Diffuse Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) Isotherme Messungen der Diffusen Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase und des gassensitiven Schichtmaterials sind geeignet, um adsorbierte Oberflächenspezies zu detektieren und Vorstellungen bezüglich der Oberflächenprozesse zu erlangen. DRIFTS-Untersuchungen in Luft mit verschiedenen Konzentrationen weisen auf eine höhere Reaktivität des 1-Propanol mit adsorbierten HO-Gruppen verglichen mit der des 2-Propanol hin. Die Ergebnisse deuten zudem an, dass sich die Oberflächenprozesse an SnO2/NASICON(x=3)-Kompositen von denen der reinen SnO2-Schicht unterscheiden, auch wenn sich diese jeweils unabhängig von der Art des Alkohols zeigen.

Le capteur étudié est à base de NASICON et fonctionne en différentiel entre une électrode sensible à O2 et une électrode sensible à CO2 et à O2. La réponse ne dépend plus de la pression partielle d'oxygène.<br />Chaque élément du capteur (électrode de référence, électrolyte solide et électrode de travail) a été étudié séparément, par les techniques de caractérisations physiques et électriques, pour sélectionner les meilleurs matériaux.<br />La sérigraphie a été retenue parmi plusieurs techniques de dépôt d'électrodes testées pour noter l'influence sur la réponse des capteurs.<br />Au niveau de l'électrode de travail (Na2CO3/BaCO3), les compositions présentant un taux de carbonate de baryum de 25% ou de 0% ont abouti à des résultats satisfaisants au niveau de la sensibilité.<br />L'influence de la composition de l'électrode de référence a été étudiée pour différentes valeurs du rapport Na2Ti3O7/Na2Ti6O13. Seule la composition 55%-45% en masse a donné lieu à un capteur à comportement thermodynamique, avec des pentes expérimentales et des potentiels standards proches des valeurs théoriques jusqu'à des pressions partielles de l'ordre de 100 Pa.<br />L'étude des interférents a montré que l'oxygène présentait une influence sur la réponse du capteur seulement pour les faibles températures. Une interférence de la vapeur d'eau a été observée sur la valeur du potentiel standard quelle que soit la température, sans modification de la sensibilité. Le monoxyde d'azote ne modifie en rien la réponse du capteur.<br />Un modèle de temps de réponse limitée par la diffusion dans le matériau d'électrode a été proposé.<br />Le passage en technologie planaire a abouti à des capteurs thermodynamiques uniquement au-dessus de 10-3 bar.

Les structures des phosphates de type AxM2(PO4)3 (x=0,5, A=Mg, Co, Cu M=Zr, Ti; x=1 M=Cu) et de Cu21CrZr(PO4)3 ont été déterminées par diffraction des rayons X et par diffraction des neutrons. Les phases du cuivre monovalent sont remarquables par la mise en évidence de paires CuI-CuI. Les structures cristallines et magnétiques de plusieurs séries de fluorures ternaires d'éléments de transition ont été déterminées. Les structures sont formées d'un réseau d'octaèdres MF6 liés entre eux de manière 3D, 2D ou 1D. Les structures magnétiques ont été déterminées soit en l'absence de champ magnétique, soit sous un champ pouvant atteindre 6T. Des transitions de type spin-flop caractérisent les composés TIMnIIIF4, xH2O (x=0,1). Une nouvelle variété structurale de la weberite a été caracterisée.

Les phosphates de cuivre de type NASICON CuxM2(PO4)3 (x=0,5 pour Cu2+; x=1 pour Cu+) (M=Ti, Zr) sont des matériaux remarquables par leurs propriétés catalytiques et luminescentes. L'établissement de modèles rendant compte de ces propriétés à nécessité la localisation du cuivre et la connaissance précise de son environnement par diverses techniques complémentaires : EXAFS, diffraction de neutrons, RMN, microscopie électronique. Le caractère lacunaire de ces phosphates a permis l' enrichissement en cuivre de ces matériaux et l'intercalation notamment du lithium et de l'hydrogène au sein de ces phases.