Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2241.pdf: 2175210 bytes, checksum: c200fbcf2fa5c50e9058c7cec77d02a7 (MD5) Previous issue date: 2009-02-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / Venturi scrubbers are widely used in industrial plants in the cleaning of gases. In these scrubbers, the cleaning elements are the droplets formed at the injection of a liquid in the gas containing pollutants. The droplets act as collectors, incorporating the element to be removed. The liquid is usually injected through several orifices that promote a distribution of the droplets in the gas duct. The number of experimental studies in the formation of droplets in the Venturi scrubber is scarce, especially those concerned with the variation of the droplet size with the number of orifices of liquid injection. Therefore, the present work focused on the experimental investigation of the effects of the liquid injection in multiple jets in the formation and distribution of droplets in a Venturi scrubber. A laboratory scale scrubber, with a throat of 27 by 40 mm of cross-sectional, horizontally placed, was investigated. The data on droplet size was obtained with the Malvern Spraytec analyser, that makes possible in situ measurements by the passing a laser beam through the throat of the scrubber. The droplet size was analyzed varying the number of orifices of injection of the liquid from 1 to 4, the liquid flow rate between 300 and 1200 mL/min and the gas velocity in the throat of 59, 64, 69 and 74 m/s (L/G between 0.07 and 0.3 L/m3). The axial positions for measurements along the scrubber were varied between 120 and 240 mm. The effect of the formation of liquid film in scrubber walls was also analyzed. The experimental results showed that the increase of the liquid flow rate allowed a better distribution of the liquid inside the throat and also caused a stronger interaction among the jets. The number of injection orifices showed significant influence in the measured droplet size inside the throat, with the increase of the drop size with the increase of the number of orifices in operation. The interaction between jets and their droplets showed to have influence in the final size of the measured drop, since these sizes were larger in jets with larger interactions. The increases in the liquid jet and in the gas velocities favored the atomization process, causing decrease in the droplet sizes. The fraction of liquid film deposited in the walls of the scrubber varied significantly with the number of orifices in operation and consequently with the different penetrations of the jets. In general, jets with excessive penetrations generated a larger film fraction deposited in the walls of the scrubber and a smaller size of droplets. Through the analysis of dimensionless parameters, it was possible to quantify the influence of each operational condition in the size of the droplets generated inside of the studied Venturi scrubber. / Lavadores Venturi são largamente utilizados industrialmente na limpeza de gases. Nesses lavadores, os elementos limpadores são as gotas formadas a partir da injeção de um líquido no gás contendo contaminantes. Tais gotas possuem a função de incorporar o elemento a ser removido. A injeção de líquido se dá normalmente através de vários orifícios, que promovem uma distribuição das gotas no duto. São raros os estudos experimentais que estudam a formação de gotas no lavador Venturi, principalmente no que diz respeito à variação do tamanho da gota com o número de orifícios de injeção de líquido. Dessa forma, o presente trabalhou realizou a investigação experimental dos efeitos que a injeção de líquido em múltiplos jatos exerce sobre a formação e distribuição de gotas num lavador Venturi. Utilizou-se no estudo um Venturi retangular em escala de laboratório, com uma garganta de 27 por 40 mm de secção transversal, situado horizontalmente. Para a medição de tamanho de gotas foi utilizado o equipamento Malvern Spraytec, que possibilita a medida in situ através da passagem de um laser pela garganta do lavador. Analisou-se o tamanho da gota variando o número de orifícios de injeção do líquido de 1 a 4, a vazão do líquido entre 300 e 1200 mL/min. e as velocidades do gás na garganta de 59, 64, 69 e 74 m/s (razões L/G de 0,07 a 0,3 L/m3). As posições axiais de medidas ao longo do lavador foram variadas entre 120 e 240 mm. Também se analisou o efeito destas variáveis operacionais na formação de filme líquido nas paredes do lavador. Os resultados experimentais mostraram que o aumento da vazão de líquido fez com que o líquido ficasse melhor distribuído no interior da garganta e também ocasionou a maior interação entre os jatos. O número de orifícios de injeção do líquido mostrou influência significativa no tamanho da gota medida na garganta do equipamento, ocorrendo o aumento do tamanho da gota com o aumento do número de orifícios em funcionamento. A interação entre jatos mostrou exercer influência no tamanho final da gota medida, já que os tamanhos das gotas foram maiores em jatos com maiores interações. Os aumentos na velocidade do jato líquido e do gás favoreceram o processo de atomização, fazendo com que os tamanhos das gotas diminuíssem. A fração de filme líquido depositada nas paredes do lavador Venturi também variou significativamente com o número de orifícios em funcionamento e conseqüentemente com as diferentes penetrações dos jatos. Em geral, jatos com penetrações excessivas geraram uma maior fração de filme depositada nas paredes do lavador e um menor tamanho de gotas. Através da análise de parâmetros adimensionais foi possível quantificar a influência de cada condição operacional nos tamanhos das gotas geradas no interior do lavador Venturi em estudo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2215.pdf: 3549585 bytes, checksum: 065c0036a5968d4cf6c4c79a442ddd3a (MD5) Previous issue date: 2008-12-05 / Drying operation is an important stage of the processing that precedes the storage of seeds, since that with low moisture contents, these can retain their power of germination and other qualities for long periods. The objective of this work was to perform a study of drying of grass seeds (Brachiaria brizantha) in a batch fluidized bed, in order to evaluate the performance of the dryer in a physiological and phenomenological point of view. Fluid dynamics, heat transfer and drying tests were accomplished in order to verify the operational limitations of the equipment, as well as determining the main characteristic experimental parameters of the seeds (such as minimum fluidization velocity and transfer coefficients). Moreover, two types of models were tested (three-phase and two-phase models) with the purpose of comparing the feasibility of its applications. Sensitivity analyses were carried out on the main parameters and properties of the models aiming to discuss their strengths and weaknesses. Besides, experimental comparisons of the drying process in the equipment operating as fixed bed and fluidized bed were made. Among the main results, it was found that the simplified two-phase model provided better predictions of the drying experiments in fluidized bed, specially the temperature of the bed, than the three-phase model, which takes into account the existence of the solid, interstitial gas and bubble gas phases. By applying the hypothesis test of equality between the experimental and simulated variables, it was found a P-value equal to 0,829 for the simplified model Tm variable, better than the three-phase model corresponding variables. The adopted drying kinetics represented well the process, which presented a correlation coefficient of 0,975 between the predicted and experimental data. / A operação de secagem é uma etapa importante do processamento que antecede o armazenamento de sementes, uma vez que com baixos teores de umidade, estas podem reter seu poder de germinação e outras qualidades por longos períodos. O objetivo deste trabalho foi realizar um estudo da secagem em leito fluidizado em batelada, de sementes de gramíneas (Brachiaria brizantha), a fim de se avaliar o desempenho do secador do ponto de vista fisiológico e fenomenológico. Ensaios de fluidodinâmica, de transferência de calor e de secagem foram realizados a fim de se verificar as limitações operacionais do equipamento, assim como determinar os principais parâmetros experimentais característicos das sementes (tais como velocidade de mínima fluidização e coeficientes de transferência). Ademais, dois tipos de modelos foram testados (três fases e duas fases) de modo a comparar a viabilidade de seus empregos. Foram realizadas análises de sensibilidade nos principais parâmetros e propriedades dos modelos objetivando discutir os pontos fortes e fracos dos mesmos. Também se fez comparações experimentais da secagem no equipamento operando como leito fixo e fluidizado. Dentre os principais resultados, verificou-se que o modelo simplificado a duas fases proporcionou melhores predições dos experimentos de secagem em leito fluidizado, sobretudo a temperatura do leito, do que o modelo a três fases, que leva em conta a existência das fases sólida, gás intersticial e gás bolha. Pela aplicação do teste de hipótese de igualdade entre as variáveis experimentais e simuladas, encontrou-se um Valor P igual a 0,829 para a variável Tm do modelo simplificado, maior do que das variáveis correspondentes do modelo a três fases. A cinética de secagem adotada representou bem o processo, que apresentou um coeficiente de correlação de 0,975 entre os dados experimentais e os preditos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2138.pdf: 4301493 bytes, checksum: b5c60c6030083935e6ef824229ef53ac (MD5) Previous issue date: 2008-10-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / The continuous advances in process computing have provided in recent years several sophisticated tools for process analysis and simulation. The effective use of these tools demands the capability to interface with a pre-existent process system hierarchy. Within this perspective, an important issue is to provide meaningful and useful simulation and optimization applications for complex systems that require integration with data-intensive experimentation. This study proposes an integrated environment, using Internet as development platform, for simulation, monitoring, control and optimization of a cheese whey refinery, employing immobilized and stabilized enzymes as catalysts. The multipurpose process described here, the cheese whey biorefinery, provides, besides lactose, whey protein concentrates and hydrolysates that can be applied in food and pharmaceutical formulae. In these circumstances, it is possible to add value to this significant by-product of the dairy industry, avoiding its disposal in natura (what is mostly done by small cheese manufacturers). In parallel, relevant aspects of the enzymatic reactions within the cheese whey biorefinery were investigated. The lumping of substrate molecules in pseudo-components, using a hybrid phenomenological-neural approach for description of the enzymatic depolymerization kinetics, is the suggestion to follow the complex reaction dynamics in biorefinery. During the estimative of model parameters, global search algorithms and different post-fitting statistical strategies were implemented and evaluated. The work, thus, is concerned with two of the main dilemmas/challenges of the present millennium: reduction of environmental problems related to the disposal of agro-industrial residues (i.e., cheese whey) and development of processes for food production from alternative sources (whey refinery). The integrated web application here presented may allow small companies to access a remote engineering centre , with know-how on plant design, economic evaluation and advanced control/optimization techniques. The idea can also be extended to large dairy companies, providing the remote control of sites of production geographically sparse. All implemented algorithms for remote process monitoring and control were validated with data from laboratory-scale assays. The validation of the hydrolytic kinetic models followed the same procedure. According to the achieved results, is possible to conclude that the robustness of the integrated computational environment was demonstrated. The prediction capability of the approaches employed for description of the proteolytic enzymatic reactions was verified, as well. / O contínuo avanço no processamento computacional vem proporcionando nos últimos anos o desenvolvimento e aplicação de ferramentas cada vez mais elaboradas de análise e simulação de processos. O uso consistente dessas ferramentas demanda, entre outras competências, a capacidade de interação com uma hierarquia de sistemas pré-definida pela engenharia de processos. Por outro lado, é imprescindível, nesse contexto, validar os cálculos matemáticos com dados reais de processo. Esta tese propõe um ambiente integrado, utilizando a Internet como plataforma de desenvolvimento, para simulação, monitoramento, controle e otimização do processo de refino do soro de queijo, utilizando enzimas imobilizadas em suporte inerte como catalisadores. O processo de refino aqui apresentado, dentro do escopo de uma planta multipropósito denominada biorefinaria de soro de queijo, disponibiliza como produtos, além da lactose, concentrados e hidrolisados protéicos com aplicação vasta em formulações alimentícias e farmacêuticas. Assim, agrega-se valor a um importante resíduo da indústria queijeira, altamente poluente se descartado in natura no meio ambiente. Paralelamente, aspectos relevantes das reações enzimáticas envolvidas na biorefinaria do soro de queijo foram aprofundados. O agrupamento de moléculas de substrato em pseudocomponentes, utilizando-se um enfoque híbrido fenomenológico-neuronal para descrição da complexa cinética de despolimerização enzimática, é a proposta para o acompanhamento dinâmico dos processos ocorrendo na biorefinaria. Durante o procedimento de estimativa paramétrica desses modelos cinéticos, algoritmos globais de busca e diferentes ferramentas de análise estatística pós-ajuste foram implementadas e avaliadas. O trabalho, assim, se insere em dois dos principais dilemas/desafios do presente milênio: redução do impacto ambiental provocado por resíduos agroindustriais (soro de queijo) e desenvolvimento de processos para produção de alimentos a partir de fontes alternativas (refino do soro). Nesse contexto, com o aplicativo aqui desenvolvido, pequenas e médias empresas interessadas em implementar o processo de beneficiamento do soro de queijo têm acesso a dados para dimensionamento dos equipamentos, estimativa do custo de produção e do retorno de investimento, com base em atualizações em tempo real de preços, custos e taxas de juros pela própria Internet. Com rotinas avançadas de monitoramento e controle agregadas, o ambiente integrado também pode se tornar atrativo para grandes indústrias de laticínios que tenham várias unidades fisicamente descentralizadas. Nesse caso, cada unidade poderia ser monitorada à distância, por exemplo, por um núcleo central de engenharia (conceito este que pode ser ampliado até níveis globais, com plantas de produção em diferentes países). Todos os algoritmos de monitoração e controle remotos implementados nesta tese foram validados em ensaios experimentais em escala de laboratório. Da mesma forma, os modelos cinéticos das reações enzimáticas também foram testados, em ensaios independentes de validação. Com base no conjunto de resultados apresentados, pode-se afirmar que ficou demonstrada tanto a robustez do ambiente computacional integrado, como a propriedade dos enfoques utilizados para descrição das reações de proteólise enzimática.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2139.pdf: 4554612 bytes, checksum: d4370e6a43fd8ea0f5921779a94f64c7 (MD5) Previous issue date: 2008-09-05 / Financiadora de Estudos e Projetos / The creation of rigorous emission and air pollution control standards has led to a growing interest in developing technologies to clean gases that not only remove pollutants efficiently but also recycle the energy produced by the process. Ceramic filters have been the most frequently utilized to separate aerosol particles in gas streams at high temperatures. The principal characteristics of ceramic filters are low pressure drop and high collection efficiency. This study presents the experimental results on the permeability and filtration efficiency for ceramic filters of different structures and compositions at high temperatures. The filters utilized in the trials were: 0.5mm thick quartz microfiber filters, seven ceramic fiber filters (A1000, B750, B1000, 1A, 2D, 3D and 5A) from 9-12 mm thick and two ceramic filters (A12 and A13) from 9-10mm thick. All the filters were circular (5-6cm diameter) and had an effective runoff area 3cm in diameter. The quartz microfiber filters had a porosity of 0.689 with a fiber diameter of around 1.1μm; the ceramic fiber filters had a porosity of 0.5 to 0.73 and a mean fiber diameter of around 5μm. The ceramic filters had a porosity of 0.62 for the A12 sample and 0.68 for the A13 sample with a mean pore diameter of 0.33 and 0.67μm, respectively. The filters were characterized by porosity (e) determined by a mercury intrusion porosimeter (Quantachrome Poremaster) and fiber diameter was captured by a scanning electron microscope (SEM) and determined by image analysis utilizing Image Proplus for Windows software. The permeability trials were performed at room and 700o C temperatures and at velocities of 0.01 to 1.8 m/s. The equipment utilized in the permeability constant trials consisted of a blower, leak detector, micromanometer (Furness Controls Ltd. FCO14), a furnace (Maitec) and a PID type temperature controller (Flyever). The particulate material utilized in the high temperature filtration tests was concentrated phosphate with a density of 2970 kg/m3 and mean diameter of 4.62mm. The density of the particulate material was determined by a helium picnometer (AccuPyc 1330, Micromeritics). The experimental system consisted of a fluidized bed aerosol generator (TSI-3400), a particle counter (Hiac/Royco Model 5230) and a test chamber inserted in the furnace. Particulates were analyzed in eight granulometric bands: 0.75; 1.5; 2.5; 3.5; 4.5; 6; 8. and 12.5mm. The filtration experiments were carried out at three levels of temperature (room, 300 and 700ºC) at a filtration velocity of 0.05m/s. For the results obtained, there was an increase in the Darcian permeability constant, k1 which elevated the temperature for ceramic filters. For all filters studied, the filtration tests demonstrated a clear dependence between filter efficiency and test temperature: lower filtration efficiency was obtained at higher gas temperatures. The probable thermal expansion of the filter structure temporarily dilated the porous channels for fluid runoff and gas property alterations changing the removal capacity of the filter. Based on the results presented, we concluded that the filters utilized in the study are viable for industrial filtration of hot gases. The correlation proposed for the quartz microfiber was a good representation of the experimental behavior of pressure drop and the efficiency of fractional collection and was a satisfactory fit at the different test temperatures. / A criação de normas rigorosas de emissão e controle de poluentes lançados na atmosfera levou a um crescente interesse em se desenvolver tecnologias para limpeza de gases que permitissem, não somente a remoção eficiente de poluentes, mas também o reaproveitamento energético do processo. Os filtros cerâmicos vêm sendo os meios mais utilizados para separar partículas de aerossóis em correntes gasosas em temperaturas elevadas. As principais características destes filtros são as baixas perdas de carga e alta eficiência de coleta. Este trabalho apresenta resultados experimentais da permeabilidade e da eficiência de filtração, em altas temperaturas em filtros cerâmicos de diferentes estruturas e composições. Foram utilizados para os ensaios filtros de microfibra de quartzo com 0,5 mm de espessura, 7 filtros cerâmicos fibrosos (A1000, B750, B1000, 1A, 2D, 3D e 5A) de 9-12 mm de espessura e 2 filtros cerâmicos (A12 e A13) de 9-10mm de espessura. Para os testes, os filtros tinham formato circular de 5-6 cm de diâmetro e área efetiva de escoamento de 3 cm de diâmetro. Os filtros de microfibra de quartzo tinham porosidade de 0,689 e diâmetro de fibras em torno de 1,1μm, os filtros cerâmicos fibrosos porosidade de 0,5 a 0,73 e diâmetro médio de fibras em torno de 5μm e os filtros cerâmicos porosidade de 0,62 para a amostra A12 e 0,68 para a amostra A13 e diâmetro médio do poro de 0,33 e 0,67μm, respectivamente. Os filtros foram caracterizados quanto à porosidade (e) determinada por porosimetria de Mercúrio (Quantachrome Poremaster) e diâmetro de fibra obtidas no microscópio eletrônico de varredura (MEV) e determinadas por análise de imagens, utilizando o software Image Proplus for Windows. Os ensaios de permeabilidade foram realizados em ampla faixa de velocidade (0,01 a 1,8 m/s) e de temperatura (ambiente a 700 0C). O equipamento utilizado nos ensaios das constantes de permeabilidade consistia de um soprador, um medidor de vazão, micromanômetro (Furness Controls Ltd. FCO14), um forno (Maitec) e um controlador de temperatura do tipo PID (Flyever). Para os testes de filtração a altas temperaturas o material particulado utilizado foi o concentrado fosfático com densidade de 2970 kg/m3 e diâmetro mediano de 4,62mm. A densidade do material particulado foi determinada por picnometria de hélio (AccuPyc 1330, Micromeritics). O sistema experimental consistia de um gerador de aerossol do tipo leito fluidizado (TSI-3400), um contador de partículas (Hiac/Royco Modelo 5230) e de uma câmara de ensaio inserida em um forno. Foram analisadas partículas em oito faixas granulométricas: 0,75; 1,5; 2,5; 3,5; 4,5; 6; 8,5 e 12,5mm. Os experimentos de filtração foram realizados em três níveis de temperatura (ambiente, 300 e 700ºC) e velocidade de filtração em 0,05m/s. Pelos resultados obtidos observou-se no geral que houve um aumento para a constante de permeabilidade darciana, k1 à medida que se elevou a temperatura para os filtros cerâmicos. Para todos os filtros estudados os testes de filtração mostraram uma dependência clara entre eficiência de filtro e temperatura de teste: foram obtidas menores eficiências de filtração com o aumento da temperatura do gás. Uma provável expansão térmica da estrutura do filtro ocasionou uma dilatação temporária dos canais porosos para o escoamento do fluido e alterações nas propriedades do gás que alteram a capacidade de remoção do filtro. Com base nos resultados apresentados, conclui-se que os filtros utilizados apresentam características que viabilizam a sua utilização na filtração industrial de gases quentes. A correlação proposta para o filtro de microfibra de quartzo representou bem o comportamento experimental para a queda de pressão e a eficiência de coleta fracionária, respondendo de forma satisfatória as diferentes temperaturas de teste.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2148.pdf: 4360749 bytes, checksum: 8dd8b64ea4fce9c3ee1c5afab3f1167a (MD5) Previous issue date: 2008-08-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / The national and international markets of processed fruits have continually grown due to the improved quality of the marketed product, the convenience of ready-to-serve products and because the availability of seasonal commodities has been extended by the processing which acts as a preservation technique. Besides aggregating commercial value to the fruit, drying reduces the wastes and the posharvest losses. Freezing-drying is the best drying method for heat sensitive materials and for obtaining a high quality dried product. Consequently, it has mainly been employed in the dehydration of materials with high commercial value such as tropical fruits. In order to contribute with the studies on lyophilization, the objective of this research was to analyse the freeze-drying of five tropical fruits, namely pineapple, acerola, guava, papaya and mango. For this, specific studies were carried out involving the determination of both the freezing and sublimation fronts, the analysis of the freeze-drying kinetics, the determination of structural properties (true and apparent densities and porosity) as a function of moisture content as well as of thermal properties (specific heat, thermal diffusivity and thermal conductivity) of the freeze-dried and fresh fruits. The influence of the process on the product quality was also evaluated through the determination of glass transition temperature, the vitamin C, total carotenoids, calcium and phosphorus contents and rehydration characteristics of the freeze-dried fruits. Total content of carotenoids was related to the values of chromatic parameters (L*, a*, and b*). Sorption isotherms of freeze-dried acerola using three freezing techniques (freezer, liquid nitrogen and nitrogen vapor) were determined. Empirical e semi-empirical equations were evaluated to describe to describe freeze-drying and rehydration kinetics. From indices that take into account the quantity of water absorbed and the losses of solutes it was possible to fully characterize the rehydration process of the freeze-dried fruits. Their water uptake capacity was affected not only by injuries during moisture removal but also by structural collapse induced by the rehydration process itself, which was explained using the glass transition concept. The shrinkage magnitude and the thermal behaviour of freeze-dried fruits were also affected by the glass transition phenomenon. Finally, freeze-drying and convective drying were compared in terms of product quality attributes, such as shrinkage, vitamin C retention and rehydration characteristics. Freeze-dried fruits were characterized by highly porous structures, high water uptake rates and elevated preservation of nutrients. The improved quality of the product is one of the main reasons that can contribute for increasing the demand for freeze-dried fruits in the food industry. / A venda de frutas processadas no mercado nacional e internacional vem aumentando devido à melhoria na qualidade dos produtos ofertados, da facilidade para adquirir produtos prontos para o consumo e o fato de ampliar a preservação e a disponibilidade de commodities sazonais. Além do valor comercial agregado às frutas, a secagem reduz o desperdício e as perdas pós-colheita. A liofilização é o melhor método de secagem para materiais termosensíveis e para a obtenção de produtos desidratados com elevada qualidade. Consequentemente, ela tem sido empregada, principalmente, na desidratação de materiais com elevado custo comercial como as frutas tropicais. Visando contribuir com os estudos sobre o processo de liofilização este trabalho tem como objetivo analisar a liofilização de cinco frutas tropicais: abacaxi, acerola, goiaba, mamão papaya e manga. Para tanto foram realizados estudos específicos envolvendo: a determinação da frente de congelamento criogenico, bem como, da frente de sublimação, a determinação da cinética de liofilização, a determinação das propriedades estruturais (densidade aparente, densidade real e porosidade) em função do teor de umidade durante a liofilização e a determinação das propriedades térmicas (calor específico, difusividade térmica e condutividade térmica) das frutas in natura e liofilizadas. A influência do processo sobre a qualidade do produto também foi avaliada através da determinação da temperatura de transição vítrea, dos teores de vitamina C, carotenóides totais, cálcio e fósforo e das características de rehidratação das frutas tropicais liofilizadas. O teor de carotenóides totais foi relacionado com os valores dos parâmetros colorimétricos (L*, a* e b*). As isotermas de sorção da acerola liofilizada foram determinadas utilizando três métodos de congelamento: freezer, nitrogênio líquido e vapor de nitrogênio. Modelos empíricos e semi-empíricos existentes na literatura foram utilizados para descrever a cinética de liofilização e rehidratação. A partir de índices que levam em conta a capacidade de absorção de água e perda de solutos foi possível caracterizar o processo de rehidratação das frutas liofilizadas. A capacidade de rehidratação foi afetada não somente por injúrias ocorridas durante a remoção de umidade, mas também por colapso estrutural induzido pelo processo de rehidratação, que foi explicado utilizando o conceito de transição vítrea. A magnitude do encolhimento das frutas liofilizadas, assim como o comportamento de suas propriedades térmicas também foram influenciadas pelo fenômeno de transição vítrea. Finalmente, a liofilização foi comparada com a secagem convectiva em termos de parâmetros de qualidade do produto como, encolhimento, retenção de vitamina C e características de rehidratação. As frutas liofilizadas foram caracterizadas por estruturas altamente porosas, altas taxas de rehidratação e elevada preservação de nutrientes. A elevada qualidade do produto é um dos principais fatores que podem contribuir para o aumento da demanda por frutas liofilizadas na indústria de alimentos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2167.pdf: 4898691 bytes, checksum: de28ef01bab3551445007ede9cce6533 (MD5) Previous issue date: 2008-11-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work had as a goal to investigate the main factors that explain the highest activity of zeolite Beta in relation to the other zeolitic structures, using the n-hexane isomerization as a criterion. With this goal, in this work monometallic catalysts of Pt and Ni, and bimetallic catalysts Pt-Ni were prepared using the commercial zeolite Beta with Si/Al global ratio equal to 9,0. For comparison, catalysts Pt-Ni supported on zeolite H-USY with Si/Al framework ratio equal to 11,0 were prepared. The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using as precursors the amin complexes: [Pt(NH3)4]Cl2 and [Ni(NH3)6]Cl2. The catalysts were prepared with different molar contents of metal: 80, 130, 180 and 230 μmol metal/ gcat. After the ion exchange, the materials were calcined at 500 ºC under air flow and reduced by the method designated as 'rapid activation', in which a high rate heating and a high hydrogen flow are applied. The zeolites were characterized by XRD, 29Si MAS-NMR, 27Al MAS-NMR, HRSEM, HRTEM, ZLC and IR with adsorption of pyridine. The samples containing the metals were characterized by TPR, HRTEM and Hydrogen Chemisorption, and evaluated in n-hexane isomerization at 230 ºC. The zeolite Beta used (Si/Alglobal = 9,0) consists of nanosized crystallites (20-30 nm) aggregates, determined by HRTEM analysis. This result is too close to the average diameter of the crystallites obtained by XRD that was 14 nm. The influence of zeolite crystallites size in the desorption rates of n-paraffins was observed by ZLC method. The desorption curves obtained from zeolite Beta were well faster when compared to the ones obtained from zeolite USY (800 nm). The acidity analysis by IR with adsorption of pyridine showed that zeolite H-BEA presents lower quantity of Brønsted acid sites than zeolite H-USY, however these sites are stronger. Pt-Ni/HBEA catalysts showed much higher activity than Pt-Ni/HUSY ones. This behavior can be related to the much smaller crystallites of zeolite Beta, which increases the diffusion of molecules. Besides this, the very small crystallites of zeolite Beta increase the reduction of the metallic cations and the metals dispersion in the Pt-Ni/HBEA catalysts, what was observed by the TPR and Hydrogen Chemisorption techniques, respectively. Among the bimetallic samples with different Pt and Ni proportions, the higher activity was observed with the catalyst containing 60 % of Pt and 40 % of Ni. This result is very interesting due the costs reduction in relation to the platinum monometallic catalyst. / Esse trabalho teve como objetivo investigar os principais fatores que auxiliam na alta atividade da zeólita Beta (H-BEA) comparada com outras estruturas zeolíticas, usando como critério a reação de isomerização do n-hexano. Com esse objetivo, neste trabalho foram preparados catalisadores monometálicos de Ni e Pt e bimetálicos Pt-Ni, suportados na zeólita Beta comercial obtida com uma razão Si/Al global igual a 9,0. Para comparação, foram preparados catalisadores Pt-Ni suportados na zeólita HUSY com razão Si/Al de rede igual a 11,0. O método utilizado para a dispersão dos metais na zeólita foi a troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os amin complexos: [Pt(NH3)4]Cl2 e [Ni(NH3)6]Cl2. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores molares de metal total: 80, 130, 180 e 230 μmol metal/ gcat. Após o processo de troca iônica, os materiais foram calcinados a 500 ºC sob fluxo de ar comprimido e reduzidos pelo método designado como ativação rápida , no qual uma alta velocidade de aquecimento e um alto fluxo de hidrogênio são aplicados. As zeólitas foram caracterizadas pelas técnicas de DRX, 29Si MAS-RMN, 27Al MAS-RMN, HRMEV, HRMET, ZLC e IV com adsorção de piridina. Os materiais calcinados contendo os metais suportados, foram caracterizados pelas técnicas de RTP, HRMET e Quimissorção de H2 , e avaliados na isomerização do n-hexano na temperatura de 230 ºC. A zeólita Beta utilizada (Si/Alglobal= 9,0) consiste de agregados de nanocristais (20-30 nm), determinados pela técnica de HRMET. Este resultado está bem próximo do diâmetro médio dos cristalitos obtido por DRX, que foi 14 nm. A influência da dimensão dos cristais na velocidade de dessorção de parafinas lineares foi observada pelo método ZLC. A taxa de dessorção obtida com a zeólita H-BEA foi bem maior quando comparada com a obtida para zeólita H-USY, que possui cristais maiores (800 nm). A análise de acidez pela adsorção de piridina na região do IV, mostrou que a zeólita H-BEA apresenta menor quantidade de sítios ácidos de Brønsted e de Lewis que a zeólita H-USY, contudo esses sítios são mais fortes. Os catalisadores Pt-Ni/HBEA mostraram atividade muito superior que os catalisadores Pt-Ni/HUSY. Este comportamento está relacionado aos cristalitos bem menores da zeólita Beta, os quais aumentam a difusão das moléculas. Além disso, os cristalitos muito pequenos da Beta proporcionam um maior grau de redução dos cátions e de dispersão dos metais nos catalisadores Pt-Ni/H-BEA, o que foi observado através das técnicas de RTP e Quimissorção de H2, respectivamente. Entre os catalisadores bimétálicos, com diferentes proporções de Pt e Ni, a maior atividade foi observada com o catalisador contendo 60 % de Pt e 40% de Ni. Este resultado é muito interessante devido à redução de custos em relação ao catalisador monometálico de platina.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2414.pdf: 14993428 bytes, checksum: da8b438d6672bb118531117cfa66edcb (MD5) Previous issue date: 2008-12-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / Penicillin G acylase (PGA), EC 3.5.1.1.11, is an enzyme employed in the hydrolysis reactions of penicillin G to produce 6-amino penicillanic acid (6-APA), but it can also used in the synthesis of semi-synthetic antibiotics. This work investigated the influence of different biocatalysts conceptions and of different acyl donors on the ampicillin synthesis with immobilized PGA, determining experimentally yield data (antibiotic produced / consumed acyl donor), selectivity (antibiotic produced/D(-)-phenylglycine generated) and productivity (produced antibiotic (mmol)/UI/time). First of all, ampicilina synthesis were carried out in homogeneous solution (with substrates and products solubles), using industrial catalyst Recordatti, in order to verify the influence of the different acyl donors, D(-)- phenylgycine methyl (PGEM), ethyl (PGEE) and isopropyl (PGEI) esters on the synthesis of ampicillin. The results showed that the use of EEPG, besides not reducing the ampicillin synthesis rate, also it reduces the ester hydrolysis rate, showing great potential to increase the selectivity of the enzymatic route. The multipoint covalent attachment of PGA was carried out in agar-agarose support with medium diameter of 1.3 ± 7 × 10-2 mm. That biocatalyst was tested in the ampicillin synthesis at 25ºC with the methyl and ethyl esters, with the objective of evaluating its acting in two pH values (6.2 and 6.5). The ethyl ester presented the yield and selectivity (71 ± 4 and 2.2 ± 4 × 10-1) better than the phenylglycine methyl ester (67 ± 1 and 2.0 ± 1 × 10-1) being the pH 6,2 more favorable. Two different biocatalysts for use in the ampicillin synthesis with simultaneous crystallization of the products were tested: PGA immobilized within agarose particles with average diameter of 95.2 ± 3 × 10-1 μm and, soon after, wrapped by alginate gel, resulting in particles with average diameter of 2.1 ± 6 × 10-2 mm; and PGA immobilized in agarose ME particles (10% wt) with average diameter of 1.4 ± 8 × 10-2 mm. So much the envolvement of the immobilized enzyme by a secondary support (agarose-alginate catalyst) as the use of particles gel of millimetric dimensions (agarose 1.4 mm) caused modifications in the microambient of that enzyme, mainly in reason of the profiles of íons intra-particle generated with the progress of the reaction. In view of the above exposed, ampicillin synthesis were carried out in three different pHs (6.0; 6.2 and 6.5), at 25- °C, using the methyl, ethyl and isopropyl esters with excess of 6-APA. To reduce the hydrolyis of the produced antibiotic, making possible its industrial production, was necessary that it precipitates inside of the synthesis reactor. When we evaluated of global form the selectivity, yield and productivity we concluded that a promising strategy would be to carry out the synthesis using ethyl ester, alginate-PGA-agarose 6BCL catalyst in pH 6.2. By this condition was obtained productivity of 8.0 × 10-5 ± 8 × 10-6, selectivity 2.0 ± 2 × 10-1 and yield 62%. The reactions were also carried out with ester excess, however the selectivity was drastically reduced getting at 1.1 ± 6 × 10-2. The last stage of this work was the kinetic study of the ampicillin synthesis. Synthesis were carried out in several initial conditions of substrate concentration (6-APA and PGEE) in pH 6.0 and 6.2 with the alginate-PGA-agarose 6BCL catalyst. In some cases, ampicilin and D(-) -FG crystals were sowed in the reaction start to check possible inhibitory effects of the products. Largests yields and selectivities were obtained when the concentration of 6-APA was increased by the ester concentration. Inhibitory effect in the antibiotic hydrolysis was verified when a high concentration of both substrates was used. In general, the experiments carried out in heterogeneous medium favored the yield, selectivity and productivity. In all of the experiments the lowest pH (pH 6.0) favored the improvement of the yield and selectivity while the productivity was favored the pH 6.2. The synthesis in fed-batch reactor, with high concentration of substrates, favored the selectivity of the reaction, it passed from 2.5 to 3.5. / Penicilina G Acilase (PGA), EC 3.5.1.1.11, é uma enzima empregada nas reações de hidrólise da penicilina G para produção do ácido 6-amino penicilânico (6-APA), sendo também utilizada na síntese de antibióticos semi-sintéticos. Este trabalho levantou a influência de diferentes concepções de biocatalisador e de diferentes doadores acil sobre a síntese de ampicilina com PGA imobilizada, determinando experimentalmente dados de rendimento (antibiótico produzido/doador acil consumido), seletividade (antibiótico produzido/fenilglicina gerada) e produtividade (antibiótico produzido (mmol)/UI/tempo). Primeiramente foram realizadas sínteses de ampicilina em meio homogêneo (com substratos e produtos solúveis), utilizando catalisador industrial Recordatti, a fim de verificar a influência dos diferentes doadores acil, os ésteres metílico (EMFG), etílico (EEFG) e isopropílico (EIFG) de D-fenilglicina na síntese de ampicilina. Os resultados obtidos mostraram que a utilização de EEFG, além de não reduzir a velocidade de síntese de ampicilina, também diminuiu a velocidade de hidrólise do éster, mostrando grande potencial para aumentar a seletividade da rota enzimática. Em seguida, PGA foi imobilizada covalentemente em matriz agar-agarose com diâmetro médio de 1,3 ± 7 × 10-2 mm. Esse biocatalisador foi testado na síntese de ampicilina, a 25oC com os ésteres metílico e etílico, com o objetivo de avaliar seu desempenho em dois valores de pH (6,2 e 6,5). O éster etílico apresentou rendimentos e seletividades (71,0 ± 4 e 2,2 ± 4 × 10-1) melhores que o éster metílico de fenilglicina (67,0 ± 1 e 2,0 ± 1 × 10-1) sendo o pH 6,2 mais favorável. Dois diferentes biocatalisadores para uso na síntese de ampicilina com cristalização simultânea dos produtos foram testados: PGA imobilizada em partículas de agarose com diâmetro médio de 95,2 ± 3 × 10-1 μm e, em seguida, envolvida em gel de alginato, resultando em partículas com 2,1 ± 6 × 10-2 mm de diâmetro; e PGA imobilizada em partículas de agarose ME 10% ((m/m)) com 1,4 ± 8 × 10-2 mm de diâmetro. Tanto o envolvimento da enzima imobilizada por uma matriz secundária (caso do catalisador agarose-alginato) como o uso de partículas de gel de dimensões milimétricas (agarose 1,4 mm) causaram modificações no microambiente da enzima, principalmente em razão dos perfis intra-partícula de íons gerados com o avanço da reação. Em vista do exposto acima, sínteses de ampicilina foram realizadas em três diferentes pHs (6,0; 6,2 e 6,5), a 25oC, utilizando os ésteres metílico, etílico e isopropílico com excesso de 6- APA. Para reduzir a hidrólise do antibiótico produzido, viabilizando sua produção industrial, foi necessário que ele precipitasse dentro do próprio reator de síntese. Avaliando de forma global seletividade, rendimento e produtividade se concluiu que uma estratégia promissora seria realizar a síntese utilizando éster etílico, catalisador alginato-PGA-agarose 6BCL em pH 6,2. Condição em que se obteve produtividade de 8,0 × 10-5 ± 8 × 10-6, com seletividade 2,0 ± 2 × 10-1 e rendimento 62%. As reações também foram realizadas com excesso de éster, porém a seletividade foi drasticamente reduzida chegando a 1,1 ± 6 × 10-2. A última etapa do trabalho foi o estudo cinético da síntese de ampicilina. Sínteses foram realizadas em várias condições iniciais de concentração de substrato (6-APA e EEFG) em pH 6,0 e 6,2 com o catalisador alginato-PGA-agarose 6BCL. Em alguns casos cristais de ampicilina e D(-)-FG foram semeados no início da reação para verificar possíveis efeitos inibitórios dos produtos. Maiores rendimentos e seletividades foram alcançados quando se aumentava a concentração de 6-APA frente à concentração de éster. Efeito inibitório na hidrólise do antibiótico foi verificado quando se utilizou alta concentração de ambos os substratos. Em geral, os experimentos realizados em meio heterogêneo favoreceram rendimento, seletividade e produtividade. Em todos os experimentos o pH mais baixo (pH 6,0) favoreceu a melhora do rendimento e seletividade enquanto que a produtividade foi favorecida a pH 6,2. A síntese em reator batelada alimentada, com alta concentração dos substratos, favoreceu a seletividade da reação, que passou de 2,5 para 3,5.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2605.pdf: 2742879 bytes, checksum: d9cd64d43e54800c1766d6c2f4940a33 (MD5) Previous issue date: 2009-08-03 / The selective catalytic reduction of NOx with ammonia is the best technology available today to carry out the abatement of nitrogen oxide emissions in industrial gas effluents. Currently, vanadia-titania catalysts promoted with WO3 or MoO3 are the most active catalysts for the mentioned reaction. They show a very good catalytic stability for a long time. However, vanadia is also active in the oxidation of SO2 (a compound commonly found in industrial effluents) to SO3 this reaction is highly undesirable since SO3 reacts with water present at effluent gas and ammonia, producing sulfuric acid and ammonium sulfates, NH4HSO4 and (NH4)2SO4. The ammonium sulfates can deposit and accumulate themselves on the catalyst surface besides causing pressure drop problems or equipment corrosion. Apart from this, vanadia-titania catalysts are partially sulfated in SO2 presence, they have specific surface area relatively low (in the order of 40 m2/g) and they can show difficulties when they are discarded because vanadia (as well as WO3 and MoO3) is poisonous to the soil and water. Thus, the optimization or search for new catalytic systems for the selective reduction of NOx with ammonia acquires a significative importance. For this reason, the present work was set in the context of technological route of the selective catalytic reduction of NOx with ammonia and it has the objective of investigate the performance of some catalysts and/or supports (zeolites, mesoporous molecular sieves and transition metal oxides) in the reaction in focus. The studied catalysts were prepared through incipient wet impregnation method or by ionic exchange between a support and a VOSO4 solution. Afterwards, the solids were analyzed by a number of characterization techniques and they were tested in the selective catalytic reduction of NOx with ammonia in the presence of oxygen, in a temperature range of 200°C to 500°C. The materials that have shown the best performances in this first test were subjected to stability tests with water and SO2. The results demonstrated that the Si/Al ratio and the molecular sieve structure, as well as the original cation nature to be exchanged, had influence on the catalyst behavior in the face of the reaction in focus. Finally, accordingly to the test battery accomplished in this investigation, one can say that zeolite H-ZSM-5 exchanged with VO2+ ion was the best catalyst to the selective catalytic reduction of NOx with ammonia, in the temperature range of 350°C to 500°C. It was better, in the test conditions, than the V2O5-WO3/TiO2 (similar to a commercial type). / A redução catalítica seletiva de NOx com amônia é a melhor tecnologia disponível nos dias de hoje para fazer o abatimento de emissões de óxidos de nitrogênio dos efluentes gasosos produzidos por fontes estacionárias (indústrias e plantas de geração de energia). Atualmente, os catalisadores de vanádia-titânia promovidos com WO3 ou MoO3 são os mais ativos para aquela reação, exibindo uma estabilidade catalítica muito boa ao longo do tempo. Contudo, a vanádia é ativa, também, na oxidação de SO2 (um composto encontrado comumente em efluentes gasosos industriais) a SO3 reação altamente indesejada porque o SO3 reage com a água presente no gás efluente e com a amônia, produzindo ácido sulfúrico e os sulfatos de amônio, NH4HSO4 e (NH4)2SO4. Os sulfatos de amônio podem depositar-se e acumular-se sobre o catalisador ou causar problemas de perda de carga ou de corrosão em equipamentos. Além disso, catalisadores de vanádia-titânia são parcialmente sulfatados em presença de SO2, possuem uma área superficial específica relativamente baixa (da ordem de 40 m2/g) e podem representar dificuldades para serem descartados, uma vez que a vanádia pode ser venenosa ao solo ou à água (o mesmo pode ser dito em relação aos óxidos WO3 e MoO3). Assim sendo, a questão da otimização ou busca de novos sistemas catalíticos para a redução seletiva de NOx com amônia adquire importância considerável. Por essa razão, o presente trabalho foi situado dentro do contexto da rota tecnológica da redução catalítica seletiva de NOx com NH3, tendo como objetivo principal a investigação do desempenho de certo número de catalisadores e/ou suportes abrangendo materiais de diferentes naturezas (zeólitas, peneiras moleculares mesoporosas e óxidos de metais de transição) frente à reação em foco. Os catalisadores estudados foram preparados através do método da impregnação a umidade incipiente ou por meio de trocas iônicas entre um suporte e uma solução de sulfato de vanadila (VOSO4). Em seguida, os sólidos tiveram a sua composição, textura e estrutura caracterizadas por um conjunto de técnicas e foram avaliados na redução catalítica seletiva de NOx com NH3 em presença de oxigênio, no intervalo de temperaturas de 200°C a 500°C. Os materiais que se destacaram nessa primeira avaliação foram, posteriormente, submetidos a teste de estabilidade com água e teste de estabilidade com SO2. Os resultados obtidos neste trabalho demonstraram que a razão Si/Al e a estrutura da peneira molecular utilizada nas trocas iônicas, assim como a natureza do cátion original a ser trocado, exercem influência no comportamento do catalisador na reação em foco. Finalmente, os testes realizados nesta investigação apontaram a zeólita H-ZSM-5 trocada com o íon VO2+ como o melhor catalisador para a redução catalítica seletiva do NOx com amônia, na faixa 350°C 500°C. Ela superou, nas condições dos testes, o V2O5-WO3/TiO2 (semelhante a um tipo comercial).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2628.pdf: 6650095 bytes, checksum: 735ff6e6d408ce155ed63ad80d7cac36 (MD5) Previous issue date: 2008-07-02 / Financiadora de Estudos e Projetos / Cu/CeO2 catalysts doped with Au, Pd or Pt (WGSR) were prepared and applied in water gas shift reaction. The CeO2 support was prepared by four different way: urea co-precipitation-gelation (CeO2-UGC), hydrothermal method (CeO2-HT), precipitation with NH4OH (CeO2-P) and Pechini method (CeO2-Pe). The CeO2-ZrO2 oxide was prepared by Pechini (CeO2-ZrO2-Pe). The Cu deposition was performed by deposition-precipitation on CeO2- UGC, CeO2-HT and CeO2-P (3, 5 or 10wt% Cu/CeO2) and by impregnation on CeO2-Pe and CeO2-ZrO2-Pe. The Au, Pd and Pt (0,2, 0,5 or 0,8wt%) deposition was made by deposition-precipitation. The supports and supported catalysts were characterized by X ray diffraction (XRD), BET specific surface area, X ray energy dispersive spectroscopy (EDS), temperature programmed reduction (TPR), X ray photoelectron spectroscopy (XPS), electronic transmission microscopy (TEM), temperature programmed reduction with dispersive X-ray absorption spectroscopy (TPR-DXAS) and temperature programmed oxidation (TPO). The catalysts were tested in low-temperature water-gas shift reaction and the products were analyzed online by gas chromatography. The results showed that the addition of ZrO2 to CeO2 avoided the decrease of specific surface area of support. The CeO2-P support presented the higher specific surface area. The addition Au, Pd or Pt increased the activity of the catalysts with lower amount metal (< 3,0 wt%). In the catalysts with metal amount higher than 0,5 wt% only the Pd promoted catalysts showed the same or higher activity than copper catalysts. The bimetallic catalysts presented diverse behaviors. In the catalysts with Au the activity decreased with the increase of Au amount. On the other hand, the catalysts with Pd presented opposite performance, with the activity increasing when Pd amount increases. The Pt promoted catalysts do not showed activity changes with increase of Pt amount. The Pd showed the best performance among the materials tested as monometallic catalyst or as promoter in the copper catalysts. / No presente trabalho foram preparados catalisadores Cu/CeO2 dopados com Au, Pd ou Pt para aplicação na reação de deslocamento gás-água, também conhecida como reação de shift ou pela sigla em inglês WGSR (water-gas shift reaction). O suporte CeO2 foi preparado por quatro métodos diferentes: Co-precipitação com uréia (CeO2-UGC), Hidrotérmico (CeO2-HT), Precipitação com NH4OH (CeO2-P) e Pechini (CeO2-Pe), sendo que também foi preparado um suporte CeO2-ZrO2 pelo método de Pechini (CeO2-ZrO2- Pe). As sínteses dos catalisadores x% Cu/CeO2 (x = 3, 5 ou 10% de Cu) foram realizadas por deposição-precipitação para obtenção de catalisadores suportados em CeO2-UGC, CeO2-HT ou CeO2-P e por impregnação para catalisadores suportados em CeO2-Pe ou CeO2-ZrO2-Pe, já a adições dos promotores Au, Pd ou Pt, em teores de 0,2, 0,5 ou 0,8% em massa, foram realizadas por deposição-precipitação. Os suportes e os catalisadores suportados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), medida de área superficial específica pelo método BET, espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS/EDX), redução à temperatura programada (RTP), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), microscopia eletrônica de transmissão (MET), redução a temperatura programada acompanhada por espectroscopia de absorção de raios X dispersivo (DXAS) e oxidação a temperatura programada (OTP). Os catalisadores, previamente ativados, foram testados na reação de deslocamento gás-água a baixa temperatura (entre 200-350ºC) e os produtos formados foram analisados online por cromatografia gasosa. Dos resultados obtidos observou-se que a adição de ZrO2 ao CeO2 levou à estabilização do suporte, evitando a diminuição da área superficial específica. A preparação do CeO2 por precipitação com NH4OH (CeO2-P) resultou em um material com maior área superficial específica. Verificou-se também que a adição dos promotores Au, Pd ou Pt resultou em aumento de atividade dos catalisadores com os teores de metal mais baixos (<3,0% m/m), já nas amostras com teores de metal acima de 5,0%, apenas os catalisadores promovidos com Pd apresentaram desempenho catalítico igual ou superior aos dos catalisadores de cobre. Foram observados comportamentos diferentes nos catalisadores bimetálicos em relação ao aumento do teor de promotor. Enquanto os catalisadores com Au apresentam uma diminuição da atividade com o aumento da quantidade adicionada, ocorreu o contrário com os catalisadores contendo Pd; as amostras contendo Pt mantiveram a atividade quase inalterada, em todos os teores estudados. Dentre os materiais testados, o Pd mostrou melhor desempenho, tanto como catalisador monometálico quanto como promotor dos catalisadores de cobre suportados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2856.pdf: 7011192 bytes, checksum: 33b16501f441e88162d1c06ee0c9f582 (MD5) Previous issue date: 2009-12-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of Ce as a structural and electronic promoter on the activity and stability of Pt catalysts supported on Al2O3 for methane reforming reactions were investigated to elucidate the metal-support interaction. Pt/Al2O3 and Pt/CeO2-Al2O3 catalysts were prepared by conventional method of wet impregnation on commercial supports and on CeO2- Al2O3 mixed oxides obtained by sol-gel method, which were studied to emphasize the alumina properties promoted by CeO2 as a more homogeneous and stable system. The metalsupport interface of Pt catalysts was also explored by the one-step sol-gel preparation method. The samples were characterized by chemical analysis, N2 physissorption, thermogravimetry, X-ray diffraction (XRD), 27Al nuclear magnetic resonance (RMN), scattering (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM), cycloexane dehydrogenation (metal dispersion), temperature programmed reduction (TPR-H2), infrared diffuse reflectance spectroscopy with Fourier transform of the CO adsorption (DRIFTS-CO), X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Pt/CeO2-Al2O3 catalysts exhibit higher activities and stabilities than Pt/Al2O3, which are even better when Pt is supported on CeO2-Al2O3 mixed oxide obtained by sol-gel method. Physical-chemistry properties and the stability of the mixed oxides depend on Ce content, temperature and atmosphere of thermal treatment. TEM data show deactivation of Pt/Al2O3 catalysts is due to strong Pt agglomeration. Ce presence makes the support more stable and anchors Pt in a better way. In situ XAS analysis reveal Pt is reduced by the heating under partial oxidation of methane (POM), when the catalysts ignition occurs. Ce presence reduces this temperature and promotes Pt reoxidation after the cooling under POM conditions, indicating the electronic transfer between Pt and Ce that is also confirmed by Pt and Ce oxidation states changes during POM and oxy-reduction cycles. In situ EXAFS results show the Pt-O-Ce interaction and reveal Pt clusters present morphological changes with temperature increasing. The oxidation of deposited carbon on metal surface via metal-support interface (evidenced by sol-gel method preparation) confers higher activity to the Pt/CeO2- Al2O3 catalysts and shows CH4 reforming reactions are controlled by two limiting steps strongly dependents on the temperature: methane dissociation and carbon oxidation. Massa spectrometry data during the POM show this reaction occurs by indirect mechanism (combustion-reforming). / O efeito do Ce como um promotor estrutural e eletrônico na atividade e estabilidade de catalisadores de Pt suportada em Al2O3 para as reações de reforma do CH4 foi investigado com o objetivo de elucidar a interação metal-suporte. Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 foram preparados pelo método convencional de impregnação úmida em suportes comerciais e em óxidos mistos CeO2-Al2O3 obtidos pelo método sol-gel, os quais foram estudados buscando enfatizar as propriedades conferidas pelo CeO2 à alumina num sistema mais homogêneo e estável. A interface metal-suporte também foi explorada através da preparação dos catalisadores de Pt em fase única pelo método sol-gel. As amostras foram caracterizadas por análises químicas, fisissorção de N2, termogravimetria, difração de raios X (DRX), ressonância magnética nuclear de 27Al (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), desidrogenação do cicloexano, redução à temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X in situ (XAFS). Os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 exibem maiores atividades e estabilidades que Pt/Al2O3, as quais são ainda melhores quando Pt é suportada no óxido misto CeO2-Al2O3 obtido pelo método sol-gel. A propriedades físico-químicas e a estabilidade dos óxidos mistos dependem do teor de Ce, temperatura e atmosfera de tratamento térmico. Dados de MET mostram que a desativação de Pt/Al2O3 deve-se à forte aglomeração da Pt. A presença de Ce estabiliza o suporte e ancora melhor a Pt. Análises de XAFS in situ revelam que Pt é reduzida pelo aquecimento sob condições de oxidação parcial do metano (OPM), quando se dá a ignição dos catalisadores. A presença de Ce diminui esta temperatura e promove a reoxidação da Pt após resfriamento sob condições de OPM, indicando a transferência eletrônica entre Pt e Ce, também comprovada pelas mudanças de estados de oxidação de Pt e Ce durante a OPM e ciclos de oxi-redução. Resultados de EXAFS in situ apontam a interação Pt-O-suporte e revelam mudanças morfológicas nos clusters de Pt com o aumento de temperatura. A oxidação do carbono depositado na superfície metálica via interface metal-suporte (evidenciada pelo método de preparação) confere maior atividade aos catalisadores Pt/CeO2- Al2O3 e mostra que as reações de reforma do CH4 são governadas por duas etapas limitantes fortemente dependentes da temperatura: a dissociação do CH4 e a remoção de carbono. Dados de espectrometria de massas durante a OPM mostram que a reação ocorre pelo mecanismo indireto (combustão-reforma).