Orientador : Prof. Dr. Umberto Klock / Coorientador : Prof. Dr. Alan Sulato de Andrade / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Florestal. Defesa: Curitiba, 19/05/2011 / Inclui referências : f. 63-71 / Área de concentração : Tecnologia e utilização de produtos florestais / Resumo: Pesquisas na área de tecnologia da madeira estão intensivamente fazendo parte do escopo de investimentos das empresas brasileiras nos diferentes ramos de atuação, visando manter a qualidade dos produtos e a homogeneidade de processos. A expansão da cadeia produtiva frente á estabilidade dessas indústrias no mercado global necessita da estratégia aliada à rápida tomada de decisões. A técnica de espectroscopia e a utilização do infravermelho próximo pode ser uma ferramenta fundamental no atendimento dos critérios do processo e do produto que exigem como resposta os fatores inerentes à qualidade da matéria prima madeira com agilidade de análise e precisão. O objetivo deste trabalho foi propor a utilização da técnica de espectroscopia no infravermelho próximo como uma ferramenta de pesquisa operacional a ser aplicada na investigação de propriedades da madeira de Pinus taeda L. e Pinus greggii Engelm. Várias seções ao longo da altura das árvores dessas espécies, a cada 3,10 m e no DAP (1,30 m), foram obtidas para a determinação da massa específica da madeira, do teor de lignina, do comprimento e espessura dos traqueóides. Os espectros obtidos a partir das amostras de madeira foram gerados através do aparelho de infravermelho próximo de marca FENTO, na faixa de comprimento de onda entre 400 nm até 2500 nm e submetidos a tratamentos através da aplicação de ferramentas como MSC e primeira derivada S. Golay. Em seguida os espectros foram correlacionados com as propriedades da madeira determinadas em laboratório através de ferramentas de análise multivariada de dados como PCA e regressão PLS, contidas no software Unscrambler ® versão 9.2. Foram gerados modelos a das espécies separadamente assim como das espécies em conjunto, formando três grupos de estudos com o objetivo de encontrar o melhor modelo relacionado aos tratamentos espectrais para cada propriedade da madeira. Modelos também foram gerados utilizando somente amostras provenientes do DAP das árvores, neste caso utilizando as amostras das duas espécies em conjunto e formando um único grupo. Os espectros submetidos aos tratamentos propostos que geraram os melhores resultados foram observados pelos maiores valores de correlação multivariada de calibração (R2c) e predição (R2p) bem como pelos menores valores dos erros padrão de calibração (SEC) e predição (SEP). De maneira geral, o grupo do Pinus taeda quando avaliado isoladamente obteve os melhores modelos em relação ao Pinus greggii. Por outro lado, os modelos gerados a partir das amostras do DAP apresentaram resultados importantes e superiores aos três grupos anteriormente analisados, permitindo assim a constituição de um modelo robusto contendo as duas espécies. Conclui-se que é possível utilizar a técnica de espectroscopia no infravermelho próximo para a estimativa das propriedades da madeira de Pinus taeda e Pinus greggii. Palavras-Chave: espectroscopia, infravermelho próximo, NIR, propriedades, madeira, Pinus greggii, Pinus taeda. / Abstract: Research in wood technology have been intensively making part of the investment scope in Brazilian industries in different branches of activity seeking to keep the product quality and processes uniformity. Supply chain expansion face the stability of these industries in the global market needs the strategy allied to the fastest decision making. The spectroscopy and the use of near infrared may be a key tool in order to attempt the process criteria and product demand in response to the factors inherent of wood quality as raw material with speed and analysis precision. The objective of this study was to propose the use of near infrared spectroscopy technique as a tool for operational research in order to investigate the wood properties in Pinus taeda L. and Pinus greggii Engelm. Some wood sections along the trees stem of these species with equidistant measure in each 3.10 m and DBH (1.30 m) were collected to determine the wood density, lignin content, tracheid length and wall thickness. Spectra obtained from the wood samples were generated by a FENTO brand near infrared, ranging from 400 nm up to 2500 nm wavelength and they were subjected too by treatment through the application of tools such as MSC and first derivative S. Golay. Then spectra were correlated with the wood properties determined in laboratory using multivariate analysis tools as PCA and PLS regression, inside the Unscrambler ® software 9.2 version. Models were generated firstly using separating species and more after with the species together, forming three study groups in order to find the best treatments related to the spectral model in each wood property. Models were also generated using only samples from the DBH of trees, in this case using samples of both species together, forming a single group. Spectra from the treatments had the best results which were observed by the highest multivariate correlation of calibration (R2c) and prediction (R2p) as well as by low values of standard errors of calibration (SEC) and prediction (SEP). In general, the Pinus taeda group when evaluated separately showed the best models than Pinus greggii group. Moreover the models generated from the DBH samples showed significant and superior results rather the three groups previously analyzed, it means that this method may allow the establishment of a robust model containing the two species inside of one unique model. The conclusion was that it is possible to use the near infrared spectroscopy technique in order to predict Pinus taeda and Pinus greggii wood properties. Key-words: spectroscopy, near infrared, NIR, wood properties, Pinus taeda, Pinus greggii.

Neste trabalho apresentamos e discutimos os resultados obtidos investigando a dinâmica da geração do sinal optogalvânico (SOG) em dois tipos de descargas elétricas luminosas em argônio. Ambas as descargas operavam no regime subnormal que corresponde a região da curva tensão versus corrente (V x 1) onde a resistência dinâmica delas é negativa. As condições típicas de operação das duas descargas incluem: um potencial de 250 a 500 V através do tubo, uma corrente na descarga de 0,1 a 1 mA e uma pressão do gás de 400 a 600 Pa. Na descarga de eletrodos paralelos foram feitas as medidas do SOG excitando transições de um fóton no intervalo de 415 a 434 nm com um laser pulsado de 10 Hz e duração dos pulsos de nanosegundos. Verificamos que quando o regime de operação da descarga varia de normal para subnormal, o SOG muda da forma de um pulso para a de uma oscilação harmônica amortecida. Os resultados experimentais foram interpretados através de um modelo que representa a descarga de eletrodos paralelos como um transdutor opto eletrônico de segunda ordem. Um resultado importante desta análise é que, quando a descarga muda do regime normal para subnormal, a evolução temporal do SOG (independente de sua origem) é explicada modelando a descarga em termos de um circuito elétrico equivalente. A origem do SOG foi estudada na descarga de catodo oco através da interação com pulsos ultracurtos. As medidas do sinal optogalvânico intermodulado (SOGIM) na descarga de catodo oco envolveram a excitação de transições de um e dois fótons no intervalo de 760 a 776 nm usando um trem de par de pulsos de um laser de Ti-Safira de 76 MHz de taxa de repetição e duração dos pulsos de femtossegundos. Os SOGIM foram registrados mudando o atraso T entre os pulsos do par, para diferentes valores da duração temporal dos pulsos. A análise dos SOGIM foi feita para duas regiões de atrasos. Na região de atrasos grandes que corresponde a ITI > 500 fs, discutiu-se a dependência da magnitude do SOGIM com o comprimento de onda central e com a largura temporal do pulso laseI. Para região em torno do retardo zero, isto é ITI < 500 fs, analisou-se o seu perfil temporal. Constatamos que a magnitude do SOGIM para atrasos grandes, o qual chamamos de nível de fundo, dependia da ressonância entre a excitação laser e as transições de um fóton em 763,51, 772,37 e 772,43 nm e também do valor da largura espectral do pulso; mais especificamente, da convolução entre o espectro do laser e uma dessas transições de um fóton. Na análise do perfil temporal do SOGIM em torno de T = Overificamos que as medidas podiam ser cla..'3ssificadasespectralmente em dois grupos: o grupo dos sinais que não envolve a fotoionização e o grupo dos que envolve este processo. Para melhor entendermos as características dos SOGIM, recorremos a uma simulação numérica baseada no modelo de um átomo de 3 níveis interagindo com um trem de par de pulsos ultracurtos. O modelo teórico desenvolvido apresentou um bom acordo qualitativo com parte dos dados experimentais e se mostrou uma ferramenta útil para a análise e interpretação das medidas. / In this work we present and discuss the results obtained investigating the dynamics of the generation of the optogalvanic signal (OGS) in two types of electrical glow discharges in argon. Both discharges were operated at the subnormal regime which corresponds to the region of the volt age versus current (V x 1) curve where their dynamic resistance is negative. The typical conditions of operation for the two discharges include: a potential between 250 to 500 V across the tube, a current through the discharge of 0,1 to 1 mA, and a gas pressure of 400 to 600 Pa. In the discharge of parallel electrodes the OGS measures were performed exciting one photon transitions in the range of 415 to 434 nm with a 10 Hz pulsed laser with a pulse duration of nanoseconds. We noted that when the operation regime of the discharge varies from the normal to the subnormal one, the OGS will change its shape from a pulse to a damped harmonic oscillation. The experimental results were interpreted through a modeI that represents the discharge of parallel electrodes as a second order optoeletronic transducer. One important result of this analysis is that when the discharge changes from the normal regime to the subnormal one, the temporal evolution of the OGS (regardless of its origin) is explained modeling the discharge in terms of an electrical equivalent circuito The origin of the OGS was studied in the hollow cathode discharge through the interaction with ultrashort pulses. The measures of the intermodulated optogalvanic signal (IMOGS) in the hollow cathode discharge involved the excitation of one and two photon transitions in the range of 760 to 776 nm using a train of pair of pulses from a Ti-Sapphire laser of 76 MHz repetition rate and pulses with duration of femtoseconds. The IMOGS were recorded changing the delay 7 between the two pulses of the pair, for different values of the pulses time length. The analysis of the IMOGS was made for two regions of delays. In the region of major delays corresponding to 171> 500 fs, the dependence of the magnitude of IMOGS with the central wavelength and with the time width of the laser pulse was discussed. For the region around zero delay, that is 171 < 500 fs, his time profile was examined. We noted that the magnitude of IMOGS for major delays, which we named background leveI, depends on the resonance between the laser excitation and the one photon transitions at 763.51, 772.37 and 772.43 nm and aIso on the value of the spectral width of the pulse; more specifically, it depends on the convolution between the spectrum of the laser and one of those one photon transitions. In the analysis of the IMOGS temporal profile around the zero delay we verified that the measures could be spectrally classified into two groups: the group of signals that does not involve the photoionization and the group involving this processo To better understand the characteristics of IMOGS, we use a numerical simulation based on a 3 leveI modeI for the atom interacting with a train of ultrashort pair of pulses. The theoretical model developed presents a good qualitative agreement with the experimental data and was a useful tool for analysis and interpretation of the measures.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-06-05T15:46:41Z No. of bitstreams: 1 2017_RobertoYoshiodeSouzaFilho.pdf: 4675122 bytes, checksum: b11ddcf6caa6e7353aac02e1fd115909 (MD5) / Rejected by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br), reason: Boa tarde, Por favor, padronize o campo autor, orientador e referência às normas do RIUnB. Atenciosamente on 2017-06-23T16:24:48Z (GMT) / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-06-23T17:02:56Z No. of bitstreams: 1 2017_RobertoYoshiodeSouzaFilho.pdf: 4675122 bytes, checksum: b11ddcf6caa6e7353aac02e1fd115909 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-08-11T23:39:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_RobertoYoshiodeSouzaFilho.pdf: 4675122 bytes, checksum: b11ddcf6caa6e7353aac02e1fd115909 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-11T23:39:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_RobertoYoshiodeSouzaFilho.pdf: 4675122 bytes, checksum: b11ddcf6caa6e7353aac02e1fd115909 (MD5) Previous issue date: 2017-08-11 / Neste trabalho, realizou-se uma abordagem teórico-experimental para investigação do mecanismo reacional da reação multicomponente Petasis Borono-Mannich. Utilizando-se da espectrometria de massas ESI(+)-MS(/MS), associada à técnica de etiquetas de cargas (charged-tag), da análise estrutural por raio-X e do emprego de cálculos de DFT para otimização conformacional e energia das espécies reacionais observadas, a metodologia possibilitou a proposição de um mecanismo reacional mais detalhado, e coerente com os dados disponíveis na literatura, para essa importante reação multicomponente. Notadamente, a participação do solvente para a formação do estado de transição responsável pela formação do produto da reação. Adicionalmente, para investigação dos fatores envolvidos na ação citotóxica apresentada pela diidropirimidinona (DHPM) monastrol no decurso do fuso mitótico celular, utilizou-se a reação multicomponente de Biginelli, para a obtenção de novas DHPM´s fluorescentes planejadas a partir da inserção do fluorofulo benzotiadiazol (BTD) na estrutura base do monastrol, resultando na obtenção de derivados fluorescentes citotóxicos e não citotóxicos para observação direta, via microscopia confocal, dos fatores envolvidos na ação biológica do monastrol sob as proteínas motoras do fuso mitótico (Eg5). / In this work, it have fulfilled as theoretical as experimental approach about mechanism reaction investigation of multicomponent reaction Petasis Borono-Mannich. For a complete investigation, it resorted the electronspray mass spectrometry ESI(+)-MS(/MS), associated with charged-tags shift as well as the structural analysis by X-ray and the use of DFT calculations for conformational and energy optimization for the species observed. The methodology allowed the proposal more detailed mechanism reaction and it is consistent with the available data found in literature about this important multicomponent reaction. Notably, it observed that the solvent participation in the transition form is responsible to afford the product. Additionally, Biginelli multicomponent reaction was used to afford new fluorescent dihidropirimidinones (DHPM´s) derivatives, designed through insertion of benzothiadiazol (BTD) on monastrol base structure, it was purpose to understand the factors involved in citotoxic action presented by DHPM monastrol in cellular mitotic spindle. This provided new citotoxic and non citotoxic fluorescent DHPM´s to direct observation, via confocal microscopy, on the biological action factors involved in monastrol molecule against Eg5 motor proteins.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-08-08T18:28:47Z No. of bitstreams: 1 2017_PedroHenriquedeOliveiraSantiago_Parcial.pdf: 5015256 bytes, checksum: e233a0687cd3ec9c476d2a6f05f5184f (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-10-06T20:44:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_PedroHenriquedeOliveiraSantiago_Parcial.pdf: 5015256 bytes, checksum: e233a0687cd3ec9c476d2a6f05f5184f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-06T20:44:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_PedroHenriquedeOliveiraSantiago_Parcial.pdf: 5015256 bytes, checksum: e233a0687cd3ec9c476d2a6f05f5184f (MD5) Previous issue date: 2017-10-06 / As hidrazonas compõem uma classe de compostos orgânicos, as bases de Schiff, que apresentam um grande interesse de estudo devido à capacidade de atuarem como agentes quelantes na área de química de coordenação, além de demonstrarem um amplo perfil farmacológico. Em destaque, são descritos na literatura diversos complexos metálicos com ligantes hidrazona que demonstraram propriedades antitumorais, antioxidantes e antibacterianas. Este trabalho descreve a síntese, análise estrutural e espectroscópica de complexos de cobre(II) inéditos com ligantes polidentados da classe das hidrazonas, tendo como foco principal a obtenção de produtos cristalinos adequados para o método de difração de raios X de monocristal e assim avaliar os modos de coordenação apresentados pelo átomo metálico, possíveis arranjos supramoleculares e característica estruturais dos compostos sintetizados, tais como poliedros de coordenação, ângulos e comprimentos de ligação, parâmetros de cela unitária, sistemas cristalinos e grupos espaciais. Foi possível a elucidação estrutural de seis compostos derivados das hidrazonas, sendo um deles o ligante 2-acetilfuranoisonicotinohidrazona, e os complexos catena-[bis(2-acetilfuranoisonicotino-hidrazonato)cobre(II)], (2-acetilpiridinabenzoil-hidrazona)dinitratocobre(II)monohidrato, bis(2-acetilpiridinabenzoil-hidrazonato)cobre(II), bis(2-acetilpiridinabenzoil-hidrazonato) dimetilformamida(μ-sulfato)dicobre(II) e μ-diacetatobis[(2-acetilpiridinabenzoil-hidrazo-nato)cobre(II)]. As análises de difração de raios X confirmaram a versatilidade apresentada pelo íon cobre(II) em formar compostos de coordenação com diferentes arquiteturas, onde cada complexo apresenta o átomo de cobre(II) coordenado a diferentes ligantes com variados números de coordenação. A investigação estrutural foi realizada também a partir das análises de espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta-visível, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C e análise elementar. / The hydrazones constitute a class of organic compounds, the Schiff’s bases, which have a great interest of study due the capacity to act as chelating agents in the coordination chemistry field, in addition to demonstrating a broad pharmacological profile. In highlight, several metal complexes with hydrazone ligands which demonstrate antitumor, antioxidant and antibacterial properties are described in the literature. This work describes the synthesis, structural and spectroscopic analysis of novel copper(II) complexes with polydentate ligands of the the class of hydrazone, focusing mainly on obtaining crystalline products suitable for single crystal X-ray diffraction and thus evaluate the coordination modes provided by the metal atom, possible supramolecular assemblies and structural characteristics of the synthesized compounds, such as coordination polyhedrons, angles lengths and bond lengths, unit cell parameters, crystal system and space group. It was possible the structural elucidation of six compounds, one of the being the ligand 2-acetylfuran-isonicotinoyl-hydrazone, and the complexes catena-[bis(2-acetylfuran-isonicotinoyl-hydrazonate) copper(II)], (2-acetylpyridinebenzoyl-hydrazone) dinitratecopper(II) monohydrate, bis(2-acetylpyridinebenzoyl-hydrazonate)copper(II), bis(2-acetylpyridinebenzoyl-hydrazonate) dimethylformamide(μ-sulfate)dicopper(II) and μ-diacetatebis(2-acetylpyridinebenzoyl-hy-drazonate)copper(II)]. The X-ray analysis confirmed the versatility provided by the copper(II) ion to form coordination compounds with different architectures, where each complex has the copper(II) atom coordinated to different ligands with various coordination numbers. The structural investigation was also carried out through the analysis of vibrational spectroscopy in the infrared region, molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet-visible region, 1H and 13C nuclear magnetic resonance and elemental analysis.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geologia, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-11-30T17:25:40Z No. of bitstreams: 1 2017_SimoneFerreiradaSilva.pdf: 3329667 bytes, checksum: 66b219db61d7947019e092204ed23c25 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-02-06T16:28:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_SimoneFerreiradaSilva.pdf: 3329667 bytes, checksum: 66b219db61d7947019e092204ed23c25 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-06T16:28:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_SimoneFerreiradaSilva.pdf: 3329667 bytes, checksum: 66b219db61d7947019e092204ed23c25 (MD5) Previous issue date: 2018-02-06 / Fundação de Apoio à Pesquisa do Distrito Federal (FAP/DF). / O presente trabalho compreendeu uma comparação entre turmalinas das variedades rosa, verde claro, verde escuro, azul e preta do Campo Pegmatítico Mata Azul (TO e GO). As diferenças foram avaliadas por meio das técnicas analíticas: microssonda eletrônica, espectroscopia mössbauer e espectroscopia ótica na faixa do ultravioleta-visível (UV-VIS). Os dados de Microssonda Eletrônica mostraram baixas concentrações de V2O3 (0 – 0.05 wt.%) e Cr2O3 (0 – 0.07 wt.%). A amostra rosa foi a única com maior concentração de MnO (0.11-0.59 wt.%) do que FeO (0- 0.05 wt.%). FeO se relacionou à intensidade de matizes aumentando na seguinte ordem: verde claro (1.67-1.91 wt.% em peso de óxido), verde escuro (3.78-6.02 wt.%), azul (7.94 - 8.73 wt.%) e preto (13.85-14.23 wt.%). As amostras verde claro, verde escuro e azul foram classificadas como flúor-elbaita, as análises da amostra rosa variaram entre flúor-elbaíta, elbaíta e flúor-liddicoatita e as análises da amostra preta variaram entre shorlita e foitita. Os espectros Mössbauer foram ajustados com três dubletos para as amostras verdes e azul e com quatro dubletos para a preta. Identificou-se em todas as amostras Fe divalente em sítios Y com pelo menos duas diferentes vizinhanças correspondentes aos dubletos Y1 e Y2 de desvio ismérico (δ) na faixa de 1-1.15 e desdobramento quadrupolar (Δ) variando entre 2.38-2.47 para Y1 e entre 2.13-2.34 para Y2. O terceiro dubleto encontrado no ajuste de todas as amostras apresentava menor desdobramento quadrupolar (Δ~1.60) e pode ser interpretado de acordo com a literatura como Fe2+ em um terceiro sítio Y (Y3) ou Fe2+ em sítio Z. Considerando que este dubleto foi ajustado com áreas similares nas variedades verdes e na variedade azul, o mesmo não parece influenciar a diferença de cores entre essas amostras. O quarto dubleto (δ= 0.78, Δ=1.22) ocorreu somente no ajuste do espectro da turmalina preta, e foi atribuído transferência de carga intervalente Fe2+-Fe3+. Concluiu-se que, nas amostras estudadas: as cores verde claro, verde escuro, azul e preta se relacionam ao teor de FeO, com teores crescentes nessa mesma ordem; a cor verde escura é formada devido às bandas de absorção ~430 nm (transferência de carga entre Fe2+-Ti4+), e ~730nm (transições em orbitais d-d do íon Fe2+); a cor verde clara apresenta menor absorção na região do visível comparada à verde escura e uma banda adcional à 320 nm (transferência de carga entre Mn2+-Ti4+); a cor azul é diferenciada das cores verdes por maior absorção na região 730 nm, e maior teor de FeO, assim como menor absorção em 430 nm e menor teor de TiO2; a cor preta é formada pela alta absorção em toda região do visível causada por transferência de carga entre Fe2+-Fe3+ (800 nm) transições em orbitais d-d do íon Fe2+ (730nm), transferência de carga entre Fe2+-Ti4+ (430nm) transições em orbitais d-d de íons Mn2+ ou Mn3+ (550nm); e que a cor rosa está ligada ao metal de transição manganês; no entanto, não foi possível concluir o estado de oxidação deste metal, considera-se ainda a possibilidade de existência interação de transferência de carga entre íons Mn2+-Mn3+. A presente pesquisa contribuiu com o aprimoramento do banco de dados químicos e espectroscópicos de turmalinas da literatura. Os resultados apresentados poderão ser utilizados para auxiliar futuros estudos de técnicas de melhoramento de cor das turmalinas provenientes do campo pegmatítico Mata Azul, que visem proporcionar condições para a produção de gemas comercialmente mais atraentes. / The present research comprehend a comparison between natural pink, light green, dark green, blue and black tourmaline variets from granitic pegmatites of Mata Azul Pegmatitic Field, Tocantins/Goias, Central Brazil. The differences were assessed applying Electron Microprobe Analysis (EMPA), Mössbauer (MS) and Optical Spectroscopies. Data from EMPA for all samples showed low contents of V2O3 (0 – 0.05 wt.%) and Cr2O3 (0 – 0.07 wt.%). The pink sample was the only one with greater MnO (0.11-0.59 wt.%) than FeO (0- 0.05 wt.%) content. The FeO content was related to the intensity of hues increasing in the following order: light green (1.67-1.91 wt.%), dark green (3.78-6.02 wt.%), blue (7.94 -8.73 wt.%) and black (13.85-14.23 wt.%). The samples light green, dark green and blue were classified as fluor-elbaite, the pink sample analisys varied between fluor-elbaite, elbaite and fluor-liddicoatite and the the black sample analisys varied between schorl and foitite. The MS spectra were fitted with three or four doublets. All samples presented Fe2+ in Y site with at least two different populations of nearest and next nearest neighbors, which were identified by the isomer shift (δ) varying between 1-1.15 and quadrupole splitting varying between 2.38-2.47 for Y1 and 2.13-2.34 for Y2. The third doublet had the same isomer shift but a lower quadrupole splitting (Δ~1.60) compared to the previous doublets, it could be assigned to Fe2+ in Y3 or Fe2+ in Z site. Only the black sample spectrum had additionally a forth doublet (δ= 0.78, Δ=1.22) that was assigned to the intervalence charge transfer (IVTC) Fe2+- Fe3+. In conclusion, the colors light green, dark green, blue and black were related to their increasing FeO content in that order. The dark green color is caused by the main absorption bands 730 nm (Fe2+ d-d transitions) and 430 nm (Fe2+-Ti4+ IVTC). The light green presented lower intensity of the bands 730 nm (Fe2+ d-d transitions) and 430 nm (Fe2+-Ti4+ IVTC) compared to the dark green, and additionally, a band at 320 nm (Mn2+-Ti4+ IVTC). The blue color is differentiated from green colors by the higher absorbance in the 700 nm region (Fe2+d-d transitions), and higher FeO content, as well as lower absorbance in the 430 nm region an lower TiO2 content. The black color is formed by high absorbance in all visible spectra caused by Fe2+-Fe3+ IVTC (800 nm), Fe2+d-d transitions (730 nm), Fe2+-Ti4+ IVTC (430 nm) and Mn2+ or Mn3+ d-d transition (550 nm). The pink color was related to Mn metal but it was not possible to assure the oxidation state of its ions, it was also considered the existence of Mn2+-Mn3+ pairs. This work contributed to increasing available chemical and spectroscopic data of tourmalines in the literature. Furthermore, this is the first detailed tourmaline study of the granitic pegmatites from central Brazil. Results can be used to support future studies in treatments for color enhancement in tourmalines from Mata Azul Pegmatitic Field.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-02-02T17:16:43Z No. of bitstreams: 1 2016_ÍtaloSanglardBorelFerraz.pdf: 3538152 bytes, checksum: 515007b54e5463d09153cca29a31ff6d (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-02-08T19:54:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_ÍtaloSanglardBorelFerraz.pdf: 3538152 bytes, checksum: 515007b54e5463d09153cca29a31ff6d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-08T19:54:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_ÍtaloSanglardBorelFerraz.pdf: 3538152 bytes, checksum: 515007b54e5463d09153cca29a31ff6d (MD5) / Ferritas de cobalto (CoFe2O4) têm sido estudados extensivamente nos últimos anos devido a suas notáveis propriedades físicas. Estas propriedades fazem dele um bom candidato para a fabricação de sensores magnéticos, sistemas de carreamento de fármacos, diagnóstico médico, gravação magnética de alta densidade, etc. Suas propriedades magnéticas, que são comuns à maioria das ferritas de estrutura espinélio, são explicadas pela intensa interação de supertroca entre os cátions localizados nos sítios A e B. Assim, pode ser possível ajustar o momento magnético, substituindo os cátions de ferro na estrutura espinélio por algum outro elemento não-magnético, enfraquecendo a interação de supertroca, abrindo a possibilidade de um ajuste magnético fino de maneira a atender a aplicação tecnológica visionada. Um possível bom candidato para substituição é o alumínio. Ele tem zero momento magnético e também a vantagem econômica de baixo custo de aquisição. As ferritas de cobalto-alumínio (CoAlxFe2-xO4) trazem algumas alterações importantes nas propriedades estruturais e magnéticas do CoFe2O4, expandindo as possíveis áreas de aplicação. Neste trabalho, foi utilizado a espectroscopia Mössbauer e Difração de raios X (DRX) para investigar a distribuição de cátions no CoAlxFe2-xO4 sintetizado pelo método de reação de combustão, com teor de Alumínio (x) variando entre 0,00 e 2,00. A estrutura de fase única espinélio foi verificada por DRX e confirmada por espectroscopia de Raman. Os modos Raman foram deslocados para o azul com o aumento no teor de alumínio. Além disso, observou-se que a intensidade dos picos de difração nos padrões de DRX varia em função da distribuição catiônica de alumínio substitucional. Fazendo uso destes resultados foi possível determinar, com ajuda do método de refinamento de Rietveld e da espectroscopia Mössbauer, a distribuição catiônica das amostras de CoAlxFe2-xO4. Além do mais, medidas de magnetização mostraram uma queda geral da magnetização de saturação e magnetização remanescente com o aumento no teor de Alumínio, indicando um enfraquecimento das interações de supertroca. / Cobalt ferrites (CoFe2O4) have been extensively studied in the past few years due to their remarkable physical properties. They have been quoted as one of the best candidates for high density magnetic recording. These properties make it also a good candidate for its use in magnetic sensors, drug delivery systems, medical diagnosis, etc . Their magnetic properties, that are common to most of the spinel ferrite materials, are explained by the super-exchange interactions between A- and B-sites cations. Thus, it may be possible to tune the magnetic moment by replacing the iron cation in the spinel structure by some other non-magnetic element, weakening the super-exchange interaction, opening the possibility of magnetic fine adjustment as the technological application may require. One possible good candidate for substitution is aluminium. It has zero magnetic moment and also the economic advantage of low cost of purchase. The aluminium substituted cobalt ferrites (CoAlxFe2-xO4) brings some important changes in the structural and magnetic properties of CoFe2O4, expanding the fields of possible applications. In this work, we use X-Ray Difraction and Mössbauer spectroscopy to investigate the cation distribution on the CoAlxFe2-xO4 with x varying composition from 0,00 to 2,00 synthesized by combustion reaction method. The formation of a single phase spinel structure was verified by X-ray diffraction (XRD) and confirmed by Raman spectroscopy. The Raman modes were blue-shifted with increase on aluminum content. In addition, it was observed that the intensity of the diffraction peaks changed as the aluminium content distribution was varied. Using those observations it was possible, with the help of the Rietveld refinement method and Mössbauer spectroscopy, to calculate the cation distribution in A- and B-sites of the spinel structure. Also, magnetization measurements showed an overall decay of the saturation magnetization and remanent magnetization with increase in aluminium content, indicating the weakening of the super-exchange interactions.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-08Bitstream added on 2014-06-13T20:38:22Z : No. of bitstreams: 1 camacho_sa_me_sjrp.pdf: 1445906 bytes, checksum: ad97eff966f74ad7098796936a12d6b5 (MD5) / Complexos β-dicetonatos de Eu(III) tem sido amplamente investigados devido à potencialidade como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) em diversas aplicações, muitas delas na forma de filmes finos dos complexos depositados sobre substratos sólidos com distribuição homogênea e organizada, evitando empacotamentos que levem à supressão da luminescência. Neste sentido, o presente trabalho descreve a síntese e caracterização de complexos β-dicetonatos de Eu(III) do tipo [Q][Eu(β-dicetonato) 4 ] contendo os ligantes hfac e dbm e os contra-íons K + e [C 26H56 N] + , investigando a influência dos diferentes ligantes e contra-íons nas propriedades fotoluminescentes desses complexos, ou seja, parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4 , τ e η. Determinou-se a estequiometria dos complexos por titulação complexométrica e análise elementar. Medidas de termogravimetria indicaram a ausência de água na esfera de coordenação e a estabilidade térmica dos compostos sintetizados. A coordenação dos ligantes via átomos de oxigênio foi confirmada por FTIR e Raman. Através da correlação dos espectros de excitação observaram-se deslocamentos para menores comprimentos de onda nas bandas de excitação dos ligantes quando inserido o contra-íon [C 26H56 N] + , indicando que sua inserção influência na simetria local e na interação ligante-Eu(III). Nos espectros de emissão foram observados os grupos de transições 5 D0→ 7 FJ (J = 0–4) relativos Eu(III), sendo detectado em todos os complexos uma única linha atribuída à transição 5 D0→ 7 F0 com exceção do [C 26H56 N][Eu(dbm) 4 ], o que indica neste caso a presença de mais de um sítio emissor não centro-simétrico. Com relação aos parâmetros analisados, maiores valores de Ω2 foram observados para os complexos de dbm e para aqueles com o... / Eu(III) β-diketonate complexes have been widely investigated for their potential as light conversion molecular devices (DMCL) in several applications, many of them in the form of thin films of complexes deposited on solid substrates with homogeneous and organized distribution, avoiding packing that could lead to luminescent quenching. In this sense, the present work describes the synthesis and characterization of Eu(III) β-diketonates complexes [Q][Eu(β-dicetonato) 4 ] type containing the hfac and dbm ligands and the counter ions K + and [C 26H56 N] + , investigating the influence of the different ligands and counter ions in the photoluminescent properties of these complexes, such as intensity Ω2 and Ω4 parameters, and τ and η. The complexes stoichiometry was determined by complexometric titration and elemental analysis. Thermogravimetry measurements showed the absence of water in the coordination sphere and thermal stability of the synthesized compounds. The coordination of the ligands via oxygen atoms was confirmed by FTIR and Raman. By excitation spectra correlation it was observed shifts to lower wavelengths in the excitation bands of the ligands when the counter ion [C 26H56 N] + was inserted, indicating that its insertion influences on the local symmetry and also ligand-Eu(III) interaction. In the emission spectra it was observed 5 D0→ 7 FJ (J = 0–4) Eu(III) set of transitions, being detected in all complexes a single line assigned to 5 D0→ 7 F0 transition except for [C 26H56 N][Eu(dbm)4 ], which in this case indicates the presence of more than one emission site not center-symmetric. Related to the parameters, higher values of Ω2 were observed for dbm complexes and for those with the counter ion [C 26H56 N] + . Both dbm as well as the presence of [C 26H56 N] + increased, respectively, the covalence degree... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Jean Richard Dasnoy Marinho / Banca: José Carlos Pereira / Banca: Renato Herman Sundfeld / Resumo: O uso extensivo de materiais restauradores estéticos na odontologia moderna justifica o grande interesse no estudo destes materiais. A exigência estética atual explica este uso extensivo e estimula as pesquisas no sentido de buscar novos materiais e técnicas que proporcionem resultados clínicos seguros e duradouros. A proposta deste trabalho foi estudar o grau de conversão na polimerização de compósitos fotoativados através da espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier e determinar a microdureza destes compósitos, ambos em função da profundidade. Para tanto, fez-se necessário o desenvolvimento de metodologia adequada visando obtenção de medidas quantitativas precisas de espectros no infravermelho. Nesta metodologia, pastilhas contendo 4,5 mg de compósito e 150 mg de KBr foram confeccionadas. Como compósitos foram utilizados o TPH Spectrum (Dentsply) e o P60 (3M). Foram utilizados dois tipos de fontes de radiação para ativar o processo de polimerização em diferentes profundidades (1, 2, 3 e 4 mm). Os espectros infravermelhos foram obtidos em um espectrômetro NEXUS 670 (Nicolet) e as medidas de microdureza em um mhp 160 (Carl Zeiss/Jena). Os resultados obtidos no estudo do grau de conversão mostraram que, independentemente do tipo de fonte de luz utilizada, o compósito P60 apresenta uma capacidade maior de conversão. Além disso, de acordo com trabalhos anteriores, para os dois compósitos, ocorre uma diminuição no grau de conversão a medida que se aumenta a profundidade. Com relação as medidas de microdureza, o compósito P60 apresenta valores maiores, particularmente para espessuras de 1 e 2 mm. / Abstract: The extensive use of esthetic restorative materials in the modern dentistry justifies the great interest in the study of these materials. The current esthetic demand explains this extensive use and it stimulates the researches in the sense of looking for new materials and techniques to provide safe and durable clinical results. The aim of this work was to study the degree of conversion in the polymerization of visible-light-actived resin composites through the infrared spectrometry and to determine the hardness of these resins, both in function of the depth. For so much, it was necessary to develop an appropriate methodology to obtain quantitative measures from infrared spectra. In this methodology, samples containing 4,5 mg of composite and 150 mg of KBr were made. As composites were used the TPH Spectrum (Dentsply) and P60 (3M). Two types of radiation sources were used to activate the polymerization process in different depths (1, 2, 3 and 4 mm). The infrared spectra were obtained in a spectrometer NEXUS 670 (Nicolet) and the hardness measures in a mhp 160 (Carl Zeiss/Jena). The results obtained in the study of the conversion degree showed that, independently of the type of source of used light, the composite P60 presents a larger capacity of conversion. Besides, with the increase of the depth a decrease was observed in the conversion degree. In the microhardness measurements, the composite P60 presents larger values than TPH, mainly for thickness of 1 and 2 mm. / Mestre

Orientador: Marinômio Lopes Cornélio / Banca: Marcelo Andrés Fossey / Banca: Luiz Alberto Colnago / Resumo: Neste trabalho a tripsina pancreática bovina é utilizada como proteína alvo na aplicação da espectroscopia de correlação bidimensional investigando os processos de desenovelamento e re-enovelamento. A espectroscopia de correlação bidimensional generalizada proposta por Noda (Noda, 1993) tem crescido em aplicações e novas técnicas de correlação 2D têm sido desenvolvidas. Assim como em RMN 2D, picos espectrais são espalhados em uma segunda dimensão, simplificando a visualização de espectros complexos, por serem constituídos de bandas sobrepostas ajudando na resolução espectral, de similar modo foi desenvolvido técnicas de analises para o infravermelho. O desenvolvimento de um software para obtenção da correlação generalizada e correlação sample-sample (Sasic, et al., 2000) foi uma etapa importante neste estudo, entretanto a associação entre estes resultados torna a abordagem do problema de desenovelamento e re-enovelamento mais rica em detalhes. A análise de correlação bidimensional sample-sample (2D-SS) indica uma temperatura de desenovelamento em 48°C que é corroborado por DSC (49C). Além dessa, temperaturas de pré-transição em 31°, 37° e 43°C e pós-transição em 54°, 59° e 69°C foram reveladas por 2D sample-sample. O perfil do termograma obtido por DSC indica que o processo de desenovelamento é do tipo múltiplo estado o que valida a descoberta de temperaturas de pré e pós-transição. A análise generalizada revela as estruturas secundárias e os eventos seqüenciais envolvidos em cada uma destas transições. A partir da equação de van't Hoff é obtido o valor da entalpia de desenovelamento 28,1 kcal/mol, já a análise calorimétrica por sua vez fornece um valor para a entalpia aparente de 59,3 kcal/mol. / Abstract: In this work the bovine pancreatic trypsin is used as the target protein in the application of two-dimensional correlation spectroscopy investigating the processes of unfolding and refolding. The two-dimensional generalized correlation spectroscopy proposed by Noda (Noda, 1993) has grown into applications and new 2D correlation techniques have been developed. As well as in 2D NMR spectral peaks are spread across a second dimension, simplifying the complex spectra view because they are made up of overlapping bands increasing the spectral resolution of similar way was developed techniques of analysis to the infrared technique. The development of software for obtaining generalized correlation and correlation sample-sample (Sasic, et al., 2000) was an important step in this study, however the association between these results makes the approach to the problem of unfolding and refolding richer in detail. The two-dimensional sample-sample correlation analysis (2D-SS) indicates a temperature of unfolding at 48 °C which is corroborated by DSC (49 °C). In addition to this, pre transitions temperatures in 31 ° 37° and 43 °C and post transition in 54°, 59° and 69°C were revealed by 2D-SS. The profile of the thermogram obtained by DSC indicates that the process of unfolding is of the type of multiple state that validates the discovery of temperatures of pre and post transition. The generalized analysis reveals the secondary structures and sequential events involved in each of these transitions. From the van't Hoff equation is retrieved a value of the unfolding enthalpy of 28.1 kcal/mol, from the calorimetric analysis the value for the apparent enthalpy was 59.3 kcal/mol. / Mestre

Introdução e objetivos: O uso da ressonância magnética funcional (RMf) para avaliação do eixo esôfago-encéfalo em pacientes com doença do refluxo gastroesofágico não erosiva (DREN) vem se tornado frequente na literatura. Estudos convencionais utilizam estímulos repetidos no esôfago como modelo de tarefas para avaliar ativações corticais focais. Nosso objetivo é avaliar as redes neurais relacionadas à sensibilidade esofágica através de um método de conectividade denominado análise de components indepentendes (ICA). Métodos: Dezesseis pacientes com DREN (idade 38,1 ± 8,7 anos; 75% mulheres), treze pacientes com esofagite de refluxo (ER) (idade 37,3 ± 14,5 anos; 14,5% mulheres) e dezessete voluntários sadios (idade 28,8 ± 8,8 anos; 58% mulheres) foram avaliados utilizando ressonância magnética do encéfalo durante a perfusão esofágica com água e solução ácida. As imagens obtidas foram analizadas utilizando a ICA e duplaregressão a fim de identificar mudanças nas redes neurais. Resultados: A rede de modo padrão permaneceu ativa no cíngulo anterior direito nos pacientes com DREN comparados aos demais grupos durante a perfusão esofágica. Houve aumento da conectividade na rede de saliência insular em todos os grupos durante a perfusão ácida em comparação à água, localizados na área de Brodmann 39 e núcleo caudado direitos. Os voluntários sadios exibiram aumento na conectividade no giro temporal médio e giro precentral direitos. Conclusões: Pacientes com DREN exibiram alterações na conectividade cerebral. Nossos resultados demonstram evidência de um aumento na percepção esofágica nos pacientes com DREN e diferentes padrões de ativação cortical em pacientes com ER e voluntários sadios. / Background and aims: Functional magnetic resonance imaging (fMRI) has been increasingly used for assessment of esophageal-brain axis in patients with nonerosive reflux disease (NERD). Conventional studies apply repeated esophageal stimulations as task models to evaluate focal brain activations. We aimed to assess brain networks related to esophageal sensation in NERD patients through a functional connectivity analysis named independent component analysis (ICA). Methods: Sixteen NERD (age 38.1 ± 8.7 years; 75% women), 13 reflux esophagitis (RE) patients (age 37.3 ± 14.5 years; 14.5% women) and 17 healthy volunteers (age 28.8 ± 8.8 years; 58% women) were evaluated by fMRI during esophageal stimulation intercalating water and acidic solution. FMRI data was evaluated using ICA and dualregression in order to identify changes on functional brain networks. Results: Default mode network connectivity remained active in the right anterior cingulate on NERD compared to the other groups during esophageal perfusion. Increased insular salience network connectivity was observed on all groups during acidic perfusion in comparison to water within the right Brodmann area 39 and the right caudate. Healthy subjects exhibited increased connectivity on right middle temporal gyrus and right precentral gyrus. Conclusions: NERD patients exhibited altered cerebral connectivity. Our results provide evidence of increased awareness of esophageal sensitivity on NERD patients, and different patters of central symptomatic perception on RE patients and healthy volunteers.