CAPES; CNPq / O consumo de pescado no Brasil está abaixo da média mundial e isso se deve a fatores econômicos, culturais e também à baixa disponibilidade desse alimento. Para estimular o consumo, devido ao alto valor nutricional desse tipo de carne, uma das estratégias é transformar o pescado em um produto prático, como o hambúrguer. Entretanto, em decorrência do pH próximo a neutralidade e da alta atividade de água, o pescado e seus derivados possuem uma vida útil limitada, dependendo das condições de armazenamento. Um dos parâmetros mais questionáveis da estabilidade desse produto é a oxidação lipídica, reação que ocorre até mesmo em baixas temperaturas. Sabe-se que a qualidade sensorial de um produto é fundamental para o consumidor na hora da compra e do consumo. Uma vez que o acompanhamento sensorial da vida útil leva tempo e considerável investimento, a Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR) entra como técnica instrumental rápida, não destrutiva e recente, para o mesmo fim, a qual consegue analisar vários parâmetros da amostra ao mesmo tempo. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi estimar a vida útil de hambúrgueres de Carpa capim por meio de análise de sobrevivência e cut-off point, além da utilização do NIR para construção de modelos de predição de vida útil pelo método dos mínimos quadrados parciais (PLS).O hambúrguer foi elaborado com filés de Carpa capim moídos e lavados (lavagem básica), embalados a vácuo e armazenados sob refrigeração durante 30 dias. Uma equipe sensorial foi selecionada e treinada para avaliar o ranço nas amostras de hambúrguer por meio de análise discriminativa triangular, análise estatística de variância (ANOVA), gráfico de valor F e box plots. A avaliação físico-química da matéria-prima mostrou adequação com a legislação vigente para frescor (pH e bases voláteis totais N-BVT); apresentou baixo teor de lipídios e alto conteúdo proteico. A caracterização do produto verificou que o hambúrguer de Carpa capim está de acordo com a legislação quanto ao teor de lipídios e proteína, com valor semelhante ao dos filés para o valor calórico. As análises de referência para o NIR apontaram que o Índice de iodo e a atividade de água (Aw) não foram capazes de diferenciar os hambúrgueres durante o armazenamento; já as Substâncias Reativas do Ácido Tiobarbitúrico (TBARS) e o pH apresentaram resultados que corroboram as mudanças ocorridas na matriz hambúrguer. A rancidez foi observada pela equipe sensorial treinada e também verificada pela análise de TBARS, as quais tiveram crescimento exponencial, com coeficientes de correlação superiores a 0,95. Modelos robustos por meio do PLS foram obtidos com o NIR para os parâmetros ranço, TBARS e pH, resultado que não se repetiu para o Índice de iodo, Aw e cor. A análise de sobrevivência determinou o final da vida útil do hambúrguer de Carpa Capim em 17 dias, já para o cut-off point apontou 15 dias. Ambas as metodologias mostraram-se eficientes para estimativa da vida útil do produto analisado, ao contrário do NIR que subestimou a data da vida útil, gerando diferenças de 56 a 76% e não se mostrou eficiente para a estimativa considerando os valores preditos pelo modelo gerado para o defeito ranço. / The fish consumption in Brazil is below the world average and this is due to economic, cultural factors and also to the low availability of this food. To stimulate consumption, due to the high nutritional value of this type of meat, one of the strategies is to turn the fish into a convenient product, such as hamburger. However, due to the pH close to neutrality and the high water activity, fish and fish products have a limited shelf life, depending on storage conditions. One of the questionable parameters about the stability of this product is the lipid oxidation reaction, which occurs even at low temperatures. It is known that the sensory quality of a product is critical to the consumer at the moment of acquisition and consumption. Once the sensory monitoring of the shelf life takes time and considerable investment, the Near Infrared spectroscopy (NIR) comes as a fast instrumental technique, nondestructive and recent, with the same purpose, which can access multiple parameters from the sample at the same time. Thus, the objective of this study was to estimate the shelf life of grass carp burgers through survival analysis and cut-off point, in addition to the use of NIR to build shelf life prediction models by the Partial Least Squares (PLS) method. The burger was made with grass carp fillets ground and washed (basic washing), vacuum packed and stored under refrigeration for 30 days. A sensory panel was selected and trained to evaluate rancidity in hamburger samples by means of triangular discriminative analysis, variance statistical analysis (ANOVA), F value chart and box plots. The physical-chemical evaluation of raw materials showed adequacy with current legislation for freshness (pH and total volatile bases TVB-N); presented low lipid content and high protein content. The characterization of the product verified that the burger complies with the legislation on the lipid and protein content, with a caloric value similar to the fillets. The reference analyzes for NIR pointed out that the iodine index and water activity (Aw) were not able to differentiate the burgers during storage; the Thiobarbituric Acid Reactive Substances (TBARS) and the pH presented results corroborating the changes in the burger matrix. The rancidity was observed by the trained sensory panel and also verified by TBARS analysis, where both had exponential growth, with correlation coefficients greater than 0.95. Robust models were obtained through PLS using the NIR to rancidity, TBARS and pH parameters, a result not repeated for iodine index, Aw and color. Survival analysis determined the end of shelf life of grass carp grass burger in 17 days and the cut-off point in 15 days. Both methods were effective to estimate the shelf life of the product, unlike the NIR that underestimated the end date, generating differences ranging from 56 to 76%, not efficient for this estimative, considering the values predicted by the model generated for the defect rancidity.

CAPES / O presente trabalho visa auxiliar no desenvolvimento da instrumentação óptica para a detecção do petróleo e do dióxido de carbono; essa instrumentação servirá de base para o desenvolvimento de um sistema de monitoração do escoamento bifásico envolvendo dióxido de carbono (CO2 ) e petróleo. Na primeira parte foram efetuados estudos das propriedades ópticas do petró-leo e do CO2 na região do visível (VIS), NIR e infravermelho médio (MIR). Na região do NIR foram realizados trabalhos de caracterização óptica do CO2 , água e petróleo em regime estático e em regime dinâmico foram estudados o escoamento bifásico envolvendo água e ar. No estudo do CO2 foram apresentados resultados referentes à obtenção das linhas características de absorção na região de 1, 5 μm e 2, 0 μm, utilizando metodologias experimentais diferentes: com uma câmara de gás, com o uso fibras ópticas de cristal fotônico (PCF) e por fim com o uso de câmara com multi reflexões. Os resultados experimentais obtidos com o CO2 foram comparados com os resultados encontrados na literatura, coincidindo com valores da ordem de décimos de nanômetros para a região de 1, 5 μm. Ainda no estudo do CO2 foram observados, no experimento da câmara de gás, a relação da pressão na câmara com a amplitude das linhas características de absorção. Para o petróleo foram obtidos dados referentes à sua absorbância óptica nas regiões do VIS, NIR, MIR e infravermelho distante (FIR) através de inúmeras técnicas de espectroscopia analíticas comerciais e experimentais: espectroscopia no visível, de refletância (ATR) e por transformada de Fourier (FTIR). Os resultados do FTIR possibilitaram escolher regiões iniciais de menor absorbância do petróleo nas regiões do NIR e do MIR onde no futuro poderá ser aplicada a técnica óptica para a monitoração do CO2 diluído no petróleo, no NIR é a região de 1, 57 μm e no MIR a região espectral de 2, 0 μm e 4, 3 μm. Nas medidas experimentais na região de 4, 3 μm foi encontrado o valor da absorbância do petróleo de 0, 11 u.a./cm o que difere em duas ordens de grandeza com os resultados obtidos com o FTIR. Outro experimento feito com petróleo teve como objetivo resultados para a absorção de uma filme fino de petróleo usando uma fonte supercontínua e uma Análise de Espectro Óptico (OSA), e a obtenção de um coeficiente de atenuação óptica como o uso do PCF, os resultados foram comparados. Para trabalhos referentes à região espectral do FIR estão sendo estudados os efeitos da emissividade da radiação para diferentes corpos com o uso de uma câmara CCD operando na região do NIR e FAR. Todos os resultados obtidos para a absorbância do petróleo e CO2 foram comparados. Por fim no estudo óptico de soluções de petróleo foi observada a ressonância de plasmons de superfície (SPR) com luz incidente com um ângulo de 5 o com a normal do filme metálico encontrando uma variação de 45 nm por unidade de índice de refração. No trabalho de doutorado os melhores resultados foram obtidos na região de IR em 4, 3 μm, utilizando como fonte elementos resistivos e como detectores termopilhas, esses resultados foram obtidos para uma espessura de petróleo de 6 cm. / This work aims to assist the optical instrumentation development for oil and carbon dioxide detection: this instrumentation will serve as basis for the development of a monitoring system involving two-phase flow of carbon dioxide (CO2 ) and oil. In the first part studies were develo- ped on the optical properties of oil and CO2 in the visible region (VIS), NIR and mid infrared (MIR). In the NIR region were performed works of optical characterization of CO2 , water and oil in static regime and dynamic regime were studied the two-phase flow involving water and air. In the study of CO2 were presented results for obtaining the absorption characteristic lines in the region of 1.5 μm and 2.0 μm, using different experimental techniques: with the gas chamber with the use of photonic crystal optical fiber (PCF) and finally with the use camera with multi-reflections. The experimental results obtained from the CO2 were compared with the results found in the literature, coinciding with values of tenths of a nanometer order to the region of 1.5 μm. Still in the CO2 were observed, in the gas chamber, the relation between camera pressure with characteristics of absorption lines. Data were obtained for oil fot its optical absorbance in regions of the VIS, NIR, MIR and far infrared (FIR) through numerous techniques of commercial and experimental spectroscopy: Spectroscopy in visible reflectance (ATR) and Fourier transform (FTIR). The FTIR results allowed to choose the regions of lower initial absorbance of oil in the regions of the NIR and MIR which in the future may be applied to optical technique for monitoring the CO2 diluted in oil; this is in the NIR region of 1.57 μm and MIR spectral region of 2.0 μm and 4.3 μm. In the experimental measurements in the region of 4.3 μm was found the amount of oil absorbance of 0.11 u.a./cm which differ by two orders of magnitude with the results obtained with FTIR. Another experiment performed with oil was aimed to obtain results for absorption into a thin film oil using a supercontinuum source and an optical spectrum analyzer (OSA), and obtaining optical attenuation coefficient by using the PCF, the results were compared. For work on the spectral region of the FIR the effects of radiation emissivity to different materials with use of a CCD camera operating in the NIR and FAR region have being studied. All the results for the absorbance of the oil and CO2 were compared. Finally the optical study of oil solutions was observed at surface plasmon resonance (SPR) with incident light at an angle of 5 o with the metal film, finding a variation the 45 nm of refractive index unit. In the doctorate work the best results were obtained in the IR region of 4.3 μm , using as a source resistive elements and how detectors was utilized a thermopile, these results were obtained for a thick of oil of 6 cm.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho de pesquisa descreve dois estudos de caso de métodos quimiométricos empregados para a quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs (naftaleno, fluoreno, fenantreno e fluoranteno) em água potável usando espectroscopia de fluorescência molecular e a classificação e caracterização de sucos de uva e seus parâmetros de qualidade através de espectroscopia de infravermelho próximo. O objetivo do primeiro estudo é a aplicação combinada de métodos quimiométricos de segunda ordem (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL e PARAFAC) e espectrofluorimetria para determinação direta de HPAs em água potável, visando contribuir para o conhecimento do potencial destas metodologias como alternativa viável para a determinação tradicional por cromatografia univariada. O segundo estudo de caso destinado à classificação e determinação de parâmetros de qualidade de sucos de uva, densidade relativa e teor de sólidos solúveis totais, foi medida por espectroscopia de infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Diversos métodos quimiométricos, tais como HCA, PLS-DA, SVM-DA e SIMCA foram investigados para a classificação amostras de sucos de uva ao mesmo tempo que métodos de calibração multivariada de primeira ordem, tais como PLS, iPLS e SVM-LS foram usadas para a predição dos parâmetros de qualidade. O princípio orientador para o desenvolvimento dos estudos aqui descritos foi a necessidade de metodologias analíticas com custo, tempo de execução e facilidade de operação melhores e menor produção de resíduos do que os métodos atualmente utilizados para a quantificação de HPAs, em água de torneira, e classificação e caracterização das amostras de suco de uva e seus parâmetros de qualidade / This research work describes two studies of chemometric methods employed for the quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs (naphthalene, fluorene, phenanthrene and fluoranthene) in tap water using molecular fluorescence technique, and the classification and characterization of grape juice and its quality parameters by near infrared spectroscopy. The goal of the first study is the combined application of the second-order chemometric methods (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL, PARAFAC) and spectrofluorimetry technique for direct determination of HPAs in tap water, aiming to contribute for the growth of knowledge about the potential of these methodologies as viable alternatives to the traditional univariate chromatographic determination. The second study aimed at the classification and determination of grape juice quality parameters, as relative density and total soluble solids, were measured with the aid of near infrared spectroscopy and chemometric methods. Several chemometric methods, such as HCA, PLS-DA, SVM-DA, SIMCA, were investigated for the classification of grape juice samples as the same time first-order multivariate calibration methods, such as PLS, iPLS, SVM-LS, were used for prediction of quality parameters. The guiding principle for the development of the studies herein described was the need for analytical methodologies with cost, execution time, ease of operation, and residue output better or lower than present day methods employed for the quantification of PAHs in tap water and the classification and characterization of grape juice sample and its quality parameters

O objetivo do presente trabalho foi avaliar diferentes tratamentos na remineralização do esmalte desmineralizado em situação de alto desafio cariogênico. Foram utilizados 55 fragmentos de esmalte bovino (4mmX4mmX2mm) planificados e polidos. Os espécimes foram cobertos com resina composta ficando exposta apenas a metade da superfície externa (2mmX4mm) e então, foram imersos em solução tampão de acetato (pH 4,7) por 43 horas para formar a lesão de desmineralização. Os espécimes foram divididos aleatoriamente em 5 grupos (n=11), de acordo com os tratamentos preventivos: 1- Controle (sem tratamento); 2- Verniz fluoretado a 5% Duraphat®; 3- Flúor-gel 1,23%; 4- MI PasteTM; e 5- MI Paste PlusTM. Os tratamentos foram realizados uma vez por semana durante 3 semanas. Nos intervalos das aplicações os espécimes foram submetidos a ciclos de pH (DES/RE) num total de 21 dias. Após a finalização da ciclagem os fragmentos foram seccionados longitudinalmente, sendo que em uma metade foi analisada a microdureza longitudinal, pelo cálculo da variação percentual da dureza e na outra metade foi avaliada a profundidade de desmineralização do esmalte através de microscopia óptica. Para a análise em FTIR, pó do esmalte foi obtido dos espécimes em três diferentes momentos: inicial sem desmineralização da superfície, após a desmineralização por 43 horas e após o tratamento. Para análise da microdureza longitudinal empregou-se a variação da dureza. Os dados foram analisados quanto a sua distribuição, porém como não foram normais realizou-se uma análise não paramétrica comparando grupo contra grupo pelo Mann Whitney test com &alpha;=5%. Para análise da profundidade de desmineralização, como os dados se apresentaram normais e homogêneos, realizou-se a análise de variância a 1 critério e teste Holm- Sidak para comparação das médias com &alpha;=5%. Para análise em FTIR fez-se apenas uma análise descritiva dos dados. Na análise dos dados pode-se observar que houve diferença estatística significante entre o grupo controle (G1) com o grupo flúor-gel (G3) (p<0,05), o qual apresentou menor perda de dureza e menor profundidade de desmineralização. Os grupos 2, 4 e 5 foram similares entre si e com o G1 para as duas propriedades analisadas. Na análise da absorbância nos diferentes comprimentos de onda pode-se observar um padrão similar em todas as amostras; a banda de fosfato inicial foi mais larga e posicionada em número de ondas menores. Após a desmineralização, esta banda ficou mais estreita e deslocada para número de ondas maiores. Esse comportamento se repetiu e foi similar para todos os grupo. Baseado nos resultados obtidos pode-se concluir que nenhum dos tratamentos preventivos realizados foi capaz de inibir o processo de desmineralização ou promover a remineralização em situações de alto risco a cárie, embora o flúor-gel tenha permitido uma evolução mais lenta da desmineralização / The aim of this study was to evaluate different treatments on remineralization of demineralized enamel in a high cariogenic challenge. 55 enamel fragments (4mmX4mmX2mm) flat and polished were used. The specimens were covered with composite exposed only half of the outer surface (2mmX4mm) and then were immersed in acetate buffer solution (pH 4.7) for 43 hours to form the demineralization lesion. The specimens were randomly divided into 5 groups (n = 11) according with the preventive treatments: 1 - Control (no treatment); 2 - 5% fluoride varnish Duraphat ®; 3 - Fluoride-gel 1.23%; 4 - MI PasteTM; and 5 - MI Paste PlusTM. The treatments were carried out once a week for 3 weeks. During intervals and among applications the specimens were subjected to pH cycles (DES / RE) for a total of 21 days. After finished of the cycling, the samples were longitudinally sectioned, and one half in the longitudinal microhardness was analyzed and the other half the depth of enamel demineralization using optical microscopy was evaluated. For data analyzed was calculate the percentage change in the hardness. For FTIR analysis, the enamel powder was obtained from specimens at three different times: without demineralization of the surface, after demineralization for 43 hours and after treatment. Data were analyzed for their distribution, but they were not normal there was a non-parametric analysis comparing group versus group by t test (Mann- Whitney test) with &alpha;= 5%. To analyze the depth of demineralization, as the data were normal and homogeneous, we performed analysis of variance criterion 1 and Holm-Sidak test for comparison of means with &alpha;= 5%. For FTIR was realized of descriptive analysis of the data. Data analyzed showed statistically significant difference between the control group (G1) with the fluoride gel group (G3) (p <0.05), which showed less loss of lower hardness and depth of demineralization. Groups 2, 4 and 5 were similar among them and with G1 for two properties analyzed. The analysis of the absorbance at different wavelengths can be observed a similar pattern in all samples; band initial phosphate was wider and placed on the number of smaller waves. After demineralization, this band became narrower and shifted to higher wave number. This behavior was similar for all groups and it is repeated for every group. Based on the results this study it can be concluded that none of the preventive treatment carried out was able to inhibit the demineralization or promote remineralization in high caries risk situations, although fluoride gel has allowed a slow evolution of demineralization

Orientador: Carlos Kenich Suzuki / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-22T19:32:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ogata_DanielaYuri_M.pdf: 14373801 bytes, checksum: 37390613963c28ba54f71a665d3cefb7 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Neste trabalho procurou-se investigar a influência do tratamento da superficie (tensão/rugosidade provocado pelo processo de desbaste com pó abrasivo) na devitrificação e na dissolução da sílica vítrea. Para tanto, utilizou-se de métodos de caracterização de materiais, tais como difratometria de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia óptica e eletrônica e espalhamento de raios-X a baixo ângulo. Para o estudo da influência do tratamento superficial na devitrificação, os resultados de difração de raios-X e microscopia, mostraram que a devitrificação possui forte correlação com o tratamento superficial da sílica vítrea, onde amostras com maior rugosidade, apresentaram também uma maior devitrificação em comparação à outra com menor rugosidade. A dissolução da sílica vítrea por ácido fluorídrico ("etching") também foi estudado, e os resultados mostraram que a taxa de dissolução é dependente da rugosidade superficial, concentração do ácido e tempo de "etching". Resultados adicionais mostraram a formação de cavidades arredondadas na forma de "larvas" (padrão superficial) após "etching". Após um tempo de "etching" entre 33 e 88 horas, as amostras apresentaramum padrão superficial semelhante a "grãos" e no interior dos "grãos", outros "sub-grãos" da ordem de 4-10 'mu¿m, que denotam a existência de microtensões na estrutura amorfa. Neste trabalho, este resultado inédito foi denominado "grão ou sub-grão amorfo", que podem estar relacionados com heterogeneidades em nível atômico da estrutura da sílica vítrea / Abstract: The effect of surface stress and roughness, produced by polishing process with abrasive powder, was investigated on the devitrification and dissolution of silica glass. The characterization studies of the silica glass treated by grinding, polishing and etching and their effect on the devitrification were conducted by X-ray diffraction, optical and electronic microscopy, inftared spectroscopy and small-angle X-ray scattering. The samples were heat treated at 1250°C for a period of 15 min and 150 mino X-ray diffraction and optical microscopy observation showed more intense devitrification effect into a-cristobalite for higher degree of surface roughness, and the samples treated with HF etching presented the lowest devitrification effect. The silica glass surfaces exposed to the furnace atmosphere (air) presented a much bigger crystallization effect, inversely to the bottom surface in contact with a silica base. The dissolution of silica glass by chemical etching (HF solutions) was studied, and the results showed that dissolution rate is dependent on the surface roughness, HF concentration and etching time. For example, the dissolution rate of samples treated with SiC #320 and 'Ce IND. 2¿¿O IND. 3¿, were estimated as 0.16 'mu¿m/min and 0.14 'mu¿m/min, respectively. The results showthat sampleswith longtime etching(~1000 min) revealed grain-like etch pattern of 4 to 10 11min diameter, which suggests reveals the existence of micro-stress in the amorphous structure. This "amorphous grains or sub-grains" might be correlated with atomic into inhomogeneities of amorphous silica structure / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilseleno)-2-(etiltio)acetofenonas (série I), 2-(fenilseleno)-2-(etilsulfinil)- acetofenonas [série IIa para (CRSR/CSSS) e série IIb para (CRSS//CSSR)] e 2-(fenilseleno)-2- (etilsulfonil)acetofenonas (série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio na posição para do grupo fenacila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p) com o efeito do solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). Foram obtidas as estruturas cristalográficas de alguns compostos selecionados das séries IIa, IIb e III por difração de raio-X. Na série I, o confôrmero mais estável é caracterizado pelas interações orbitalares entre carbonila e enxofre, com o grupo etiltio numa geometria sinclinal em relação à carbonila, enquanto o grupo fenilselenila se aproxima da carbonila devido à repulsão eletrostática ser pequena. O efeito do solvente nas populações relativas dos confôrmeros ao longo da série I é menor que nas demais séries. As interações são significativamente modificadas com o grupo etilsulfinila (séries IIa e IIb): o átomo de enxofre é positivo, de modo que as interações orbitalares &#960;CO&#8594;&#963;*CS e &#960;*CO&#8594;&#963;*CS são mais intensas. Assim, em solventes de baixa polaridade, o grupo etilsulfinila mantém a preferência conformacional sinclinal em relação à carbonila na série IIa enquanto na série IIb esse confôrmero é altamente desestabilizado devido à repulsão eletrostática O&#948;-(CO)...O&#948;-(SO). O aumento na constante dielétrica do solvente favorece a conformação na qual o grupo etilsulfinila tende a geometria sinperiplanar em relação à carbonila, com os dipolos S=O e C=O apontando na mesma direção. Na série IIb o grupo fenilselenila adota a geometria sinclinal (que favorece as interações orbitalares) enquanto o grupo etilsulfinila tende à geometria sinperiplanar em relação à carbonila nos dois confôrmeros estáveis. A orientação do oxigênio sulfinílico em relação ao oxigênio carbonílico define a estabilidade dos confôrmeros da série IIb: enquanto solventes apolares e grupos doadores de elétrons estabilizam a conformação na qual os dipolos S=O e C=O apontam em direções opostas, solventes polares e grupos atraentes de elétrons estabilizam a conformação na qual os referidos dipolos apontam na mesma direção. Por fim, na série III (que contém o grupo etilsulfonila) a atração eletrostática cruzada entre os grupos carbonila e sulfonila é suficientemente forte para estabilizar uma mesma conformação em todos os solventes. Nessa conformação, o arranjo geométrico desfavorece as interações orbitalares entre heteroátomos e carbonila, reforçando a importância do fator eletrostático para o equilíbrio conformacional nos compostos estudados. Conclui-se que a soma das interações orbitalares envolvendo enxofre ou selênio são praticamente as mesmas para os diferentes confôrmeros de todas as séries estudadas (I-III), sendo o balanço entre as interações eletrostáticas repulsivas e atrativas o fator principal que determina a estabilidade relativa dos confôrmeros em solução. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylseleno)-2-(ethylthio)acetophenones (series I), 2-(phenylseleno)-2-(ethylsulfinyl)- acetophenones [series IIa (CRSR/CSSS) and series IIb (CRSS//CSSR)] and 2-(phenylseleno)-2- (ethylsulfonyl)acetophenones (series III) bearing in the para position of the phenacyl group electron donating, hydrogen and electron attracting substituents. It has been found the occurrence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solvents of increasing dielectric constant (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory along with the solvent effect simulated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for selected solids of series IIa, IIb and III were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I, the most stable conformer is characterized by interactions between carbonyl and sulfur orbitals, with the ethylthio group bearing a synclinal geometry relative to the carbonyl group while the phenylselenyl moiety approaches the carbonyl group, due to the reduced electrostatic repulsion. The solvent effect on the relative population of the conformers through the series I is smaller than the other series. The interactions are significantly modified due the ethylsulfinyl group (series IIa and IIb): the sulfur atom is positive, leading to stronger &#960;CO&#8594;&#963;*CS and &#960;*CO&#8594;&#963;*CS orbital interactions. Thus, in solvents of low polarity, the ethylsulfinyl group retains the synclinal geometry relative to the carbonyl group in the serie IIa while in serie IIb this conformer is highly desistibilized due the O&#948;-(CO)...O&#948;-(SO) electrostatic repulsion. The increase in the dielectric constant of the solvent stabilizes the conformation in which the ethylsulfinyl group adopts a sinperiplanar geometry in relation to the carbonyl group, with the S=O and C=O dipoles pointing towards the same direction in both series. In the series IIb, the phenylselenyl group adopts the synclinal geometry (which favors the orbital interactions) while the ethylsulfinyl group tends to a sinperiplanar geometry relative to the carbonyl group in both conformers. The orientation of the sulfinyl oxygen relative to the carbonyl oxygen defines the stability of the conformers in series IIb: while nonpolar solvents and electron donating substituents stabilize the conformation in which the S=O and C=O dipoles point in opposite directions, on the other hand, polar solvents and attractive electron groups stabilize the conformation in which these dipoles point in the same direction. Finally, in the series III (which contains the ethylsulfonyl group) the crossed electrostatic attraction between the carbonyl and sulfonyl groups is strong enough to stabilize the same conformation in all solvents. In this conformation, the geometrical arrangement disfavors the orbital interactions between heteroatoms and carbonyl group, reinforcing the importance of the electrostatic factor for the conformational equilibrium in the studied compounds. It may be concluded that the sum of the orbital interactions involving sulfur or selenium atoms are practically the same for the different conformers of the studied series (I-III), being the balance of the attractive and repulsive electrostatic interactions the main factor which determine their relative stabilization in solution.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ariana Komura de Castro.pdf: 1539013 bytes, checksum: 9322eebdf7e436f3bca6297342a522b1 (MD5) Previous issue date: 2009-07-03 / The Hildebrand solubility parameter is used to express the compatibility of petroleum in mixtures, starting from the principle that, independently from the system composition, the asphaltenes always precipitate in a certain solubility parameter, known as the flocculation parameter, which estimated value is 16,35 (MPa)1/2. In this paper, it was tried to experimentally determine the flocculation parameter and the solubility parameters of some petroleum, through data of onset of precipitation of asphaltenes by adding n-alkenes. The experimental determinations of onset of precipitation were performed by optical microscopy and Near-Infrared spectroscopy (NIR), in order to be also evaluated the correlation between measures. The outcomes of onset of precipitation showed a reasonable correlation among techniques, but the data obtained by NIR were generally larger. Towards the flocculation parameter, the experimental data when adjusted to a linear behavior of first order ended up on inconsistent values compared with the ones in literature, what raised doubts about the basic hypothesis of compatibility model. However, it was possible the determination of solubility parameters for several petroleum and it was noticed that the data are used successfully in prediction of compatibility in mixtures, therefore, it was verified the need of the improvement of experimental methodology to the determination of onset of precipitation through Near-Infrared spectroscopy and clues indicate that the phenomena of asphaltenes precipitation may not be only molecular. / O parâmetro de solubilidade de Hildebrand é utilizado para expressar a compatibilidade de petróleos em misturas, partindo-se do princípio que, independentemente da composição do sistema, os asfaltenos precipitam sempre em um determinado parâmetro de solubilidade, conhecido como parâmetro de floculação, cujo valor estimado é 16,35 (MPa)1/2. Neste trabalho, tentou-se determinar experimentalmente o parâmetro de floculação e os parâmetros de solubilidade de alguns petróleos, através dos dados de início de precipitação dos asfaltenos pela adição de n-alcanos. As determinações experimentais de início de precipitação foram realizadas por microscopia ótica e espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR), a fim de que fosse avaliada também a correlação entre as medidas. Os resultados de início de precipitação indicaram uma correlação razoável entre as técnicas, mas os dados obtidos pelo NIR foram geralmente maiores. Em relação ao parâmetro de floculação, os dados experimentais quando ajustados a um comportamento linear de primeira ordem proporcionou valores inconsistentes comparados com o da literatura, o que coloca em dúvida a hipótese básica do modelo de compatibilidade. Entretanto, foi possível a determinação dos parâmetros de solubilidade para vários petróleos e foi observado que os dados são utilizados com sucesso na predição da compatibilidade em misturas, porém, verificou-se a necessidade do aperfeiçoamento da metodologia experimental para a determinação do início de precipitação através da espectroscopia de infravermelho próximo e indícios apontam que o fenômeno da precipitação dos asfaltenos possa não ser apenas molecular.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-03T11:55:00Z No. of bitstreams: 1 angelamariaferreiradeoliveiralourdes.pdf: 1193191 bytes, checksum: 66a561f0014fed2c1b249bc429df57de (MD5) / Rejected by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br), reason: Favor verificar se o nome está correto e escreve sem acentos mesmo: Silva, Julio Cesar Jose da on 2017-05-13T13:15:10Z (GMT) / Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-15T19:49:28Z No. of bitstreams: 1 angelamariaferreiradeoliveiralourdes.pdf: 1193191 bytes, checksum: 66a561f0014fed2c1b249bc429df57de (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T16:05:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 angelamariaferreiradeoliveiralourdes.pdf: 1193191 bytes, checksum: 66a561f0014fed2c1b249bc429df57de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T16:05:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 angelamariaferreiradeoliveiralourdes.pdf: 1193191 bytes, checksum: 66a561f0014fed2c1b249bc429df57de (MD5) Previous issue date: 2014-07-28 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Uma das fontes de elementos essenciais utilizados em fertilizantes são os resíduos industriais, tais como o pó de aciaria. Essas substâncias constituem uma alternativa viável ao fornecimento de nutrientes para as plantas. Mas, por outro lado, esses resíduos podem conter elementos altamente tóxicos. Neste trabalho, amostras de fertilizantes, pó de aciaria e amostras de fertilizantes fortificadas com pó de aciaria foram caracterizadas utilizando espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), espectrometria de emissão com chama (F AES), espectroscopia no infravermelho (IV), espectroscopia Raman e difração de raios X (DRX). Para a determinação de Cr, K, Na, Pb e Zn nas amostras investigadas por F AAS e F AES, otimizou-se um procedimento de extração usando banho de ultrassom, cujas condições ótimas para a extração foram: 50 mg de fertilizantes, 5,00 mL de água régia diluida (50% v/v) e seis etapas de 20 minutos de sonicação, sendo intercaladas com 1 minuto de agitação. Os resultados obtidos foram concordantes a 95% de confiança para todos os analitos em relação ao método de referência adotado (por adição de padrão), apresentando adequadas precisão (RSD < 10%) e exatidão (recuperações entre 90 a 103% para os fertilizantes e de 85,0 a 105,4% para o pó de aciaria). As espectroscopias do Infravermelho e Raman mostraram-se eficientes para a análise mineralógica, cujos resultados foram confirmados utilizando-se a técnica de DRX. Assim, com as técnicas utilizadas (IV, Raman e DRX) foi possível conhecer a composição orgânica e inorgânica das amostras analisadas. A análise exploratória dos dados obtidos usando as técnicas de PCA (análise de componentes principais) e HCA (análise hierárquica de clusters) permitiu a diferenciação de amostras fortificadas a partir de 5% de pó de aciaria (F AAS e F AES) das amostras não fortificadas, a associação quimiométrica desses com os dados dos espectros de IV, permitiram que a classificação ocorre-se mesmo na presença de pó de aciaria puro. Os dados obtidos através dos espectros de IV e Raman, juntos permitiram a classificação de amostras fortificadas a partir de 1% de pó de aciaria. / Industrial residues, such as flue dust, has being used as a source of essential trace elements in fertilizers . These residues have different essential elements and can supply the plant necessity for mineral nutrients. On the other hand, these residues may also contain highly toxic elements. In this work, samples of fertilizers, flue dust and fertilizer samples spiked with different concentrations of flue dust were characterized using different analytical techniques such as: flame atomic absorption spectrometry (F AAS), flame atomic emission spectrometry (F AES), infrared spectroscopy (IR), Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD). For the determination of Cr, K, Na, Pb and Zn in the investigated samples by F AAS and F AES an extraction procedure using ultrasound bath was optimized. The optimum conditions for the analytes extraction were: 50 mg of fertilizers, 5.00 mL of diluted aqua regia solution (50 v/v %). The developed method was conducted in six steps of sonication per 20 minutes with intervals of 1 minute (on stirring). The results were in agreement at 95% confidence level for all analytes investigated in relation to the reference method adopted (standard addition). Appropriated precision (RSD <10%) and accuracy were obtained with recoveries between 90-103% for fertilizers and 85-105% for flue dust sample. The IR and Raman spectroscopy proved mineralogical (organic and inorganic) information, which were attested by DRX. Exploratory data analysis using PCA (principal component analysis) and HCA (hierarchical cluster analysis) techniques allowed differentiating spiked samples (from 5% of flue dust) and non-spiked samples by using data from F AAS and F AES analysis. The association of elemental data with IR and Raman data allowed differentiating spiked samples from 1% of industrial flue dust.

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T18:06:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_JulioCesarLaurentino_D.pdf: 19282542 bytes, checksum: 78d1bf16d9d133c488adb4bedf593b06 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Modelos lineares de regressão e classificação por vezes proporcionam um desempenho insatisfatório no tratamento de dados de espectroscopia no infravermelho próximo de produtos derivados de petróleo. A máquina de vetores de suporte (SVM), baseada na teoria do aprendizado estatístico, possibilita o desenvolvimento de modelos de regressão e classificação não lineares que podem proporcionar uma melhor modelagem dos referidos dados, porém ainda é pouco explorada para resolução de problemas em química analítica. Nesse trabalho demonstra-se a utilização do SVM para o tratamento de dados de espectroscopia na região do infravermelho próximo de combustíveis e lubrificantes. O SVM foi utilizado para a solução de problemas de regressão e classificação e seus resultados comparados com os algoritmos de referência PLS e SIMCA. Foram abordados os seguintes problemas analíticos relacionados a controle de processos e controle de qualidade: (i) determinação de parâmetros de qualidade do óleo diesel utilizados para otimização do processo de mistura em linha na produção desse combustível; (ii) determinação de parâmetros de qualidade do óleo diesel que é carga do processo de HDT, para controle e otimização das condições de processo dessa unidade; (iii) determinação do teor de biodiesel na mistura com o óleo diesel; (iv) classificação das diferentes correntes que compõem o pool de óleo diesel na refinaria, permitindo a identificação de adulterações e controle de qualidade; (v) classificação de lubrificantes quanto ao teor de óleo naftênico e/ou presença de óleo vegetal. Demonstram-se o melhor desempenho do SVM em relação aos modelos desenvolvidos com os métodos quimiométricos de referência (métodos lineares). O desenvolvimento de métodos analíticos rápidos e de baixo custo para solução de problemas em controle de processos e controle de qualidade, com a utilização de modelos de regressão e classificação mais exatos, proporcionam o monitoramento da qualidade de forma mais eficaz e eficiente, contribuindo para o aumento das rentabilidades nas atividades econômicas de produção e comercialização dos derivados do petróleo estudados / Abstract: Linear regression and classification models can produce a poor performance in processing near-infrared spectroscopy data of petroleum products. Support vectors machine (SVM), based on statistical learning theory, provides the development of models for nonlinear regression and classification that can result in better modeling of these data but it is still little explored for solving problems in analytical chemistry. This work demonstrates the use of the SVM for treatment of near-infrared spectroscopy data of fuels and lubricants. The SVM was used to solve regression and classification problems and its results were compared with the reference algorithms PLS and SIMCA. The following analytical problems related to process control and quality control were studied: (i) quality parameters determination of diesel oil, used for optimization of in line blending process; (ii) quality parameters determination of diesel oil which is feed-stock of HDT unit for optimization of process control; (iii) quantification of biodiesel blended with diesel oil; (iv) classification of different streams that make up the pool of diesel oil in the refinery, enabling identification of adulteration and quality control; (v) classification of lubricants based on the content of naphthenic oil and/or the presence of vegetable oil. It is shown the best performance of the SVM compared to models developed with the reference algorithms. The development of fast and low cost analytical methods used in process control and quality control, with the use of more accurate regression and classification models, allows monitoring quality parameters in more effectiveness and efficient manner, making possible an increase in profitability of economic activities of production and business of petroleum derivatives studied / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Mônica Alonso Cotta / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-18T17:58:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lorite_GabrielaSimone_D.pdf: 14464970 bytes, checksum: f2238701a88fbbba91e337eda7db2965 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Apresentamos nesta tese uma investigação dos processos físico-químicos da adesão e desenvolvimento de biofilmes da bactéria fitopatogênica Xylella fastidiosa (Xf) em diferentes superfícies. Este estudo visa corroborar ou complementar diferentes aspectos dos modelos atualmente em discussão para biofilmes bacterianos, além de, num caráter tecnológico, fornecer subsídios para um eventual controle da formação dos biofilmes de Xf. Para isso utilizamos uma abordagem diferenciada à comumente empregada em biologia - e mais próxima à ciência dos materiais - visando isolar e quantificar a relevância dos parâmetros que contribuem na formação de um biofilme em diferentes superfícies, tentando aproximá-las do xilema da planta. Nossos resultados mostram uma semelhança de desenvolvimento (forma, tamanho e quantidade) nos biofilmes de Xf cultivados em superfícies de vidro e Si, e um melhor desenvolvimento dos biofilmes em Si do que nas superfícies de etil celulose, EC, e acetato de celulose, AC. De um ponto de vista fenomenológico, os biofilmes apresentam diferentes estruturas, taxa de desenvolvimento e tendências na expressão gênica entre superfícies com e sem presença de celulose derivatizada. Na caracterização das superfícies utilizadas consideramos o efeito do meio de cultura em suas propriedades. Nas superfícies de vidro e Si, constatamos a formação de um filme condicionante devido à adsorção dos constituintes deste meio. O grau de hidrofobicidade das superfícies de vidro e Si diminui significativamente após contato com o meio de cultura enquanto as superfícies de celulose derivatizada apresentam pouca (EC) ou nenhuma alteração (AC); observamos também um aumento do potencial de superfície (PS) para Si e EC e, ainda, uma diminuição de PS em AC. Estas evidências sugerem uma correlação entre PS mais altos e grau de hidrofobicidade baixos com a presença de biofilmes de Xf em maior número e tamanho. Além disso, medidas de espectroscopia de força utilizando ponta funcionalizada com a proteína de adesão XadA1 evidenciam também um comportamento distinto na superfície de AC. Estes resultados apontam para a importância da interação eletrostática no processo inicial de adesão da bactérias às superfícies estudadas. Por fim, a presença de material extracelular ao redor dos biofilmes e células de Xf em superfícies de vidro e Si foi observada indicando a presença de uma matriz exopolimérica protetora. Espectroscopia de infravermelho mostra a presença de polissacarídeos ¿ constituinte da matriz polimérica ¿ desde o estágio inicial de formação do biofilme, indicando uma possível contribuição dessa matriz para o processo de adesão que precede o desenvolvimento do biofilme / Abstract: In this work, we report an investigation on relevant physicochemical processes of bacterial surface adhesion and biofilm development for the phytopathogen Xylella fastidiosa (Xf) on different surfaces. This study aims to corroborate or supplement different aspects of the bacterial biofilms models currently under discussion and, in a technological point of view, provides experimental input for an eventual control of Xf biofilm formation. For this purpose, we have used an approach not commonly found in biology ¿ and more similar to materials science ¿ in order to isolate and quantify the relevance of the parameters that contribute to the formation of a biofilm on different surfaces, as well as trying to make these surfaces closer to the plant xylem. Our results show a similar development (shape, size and quantity) for Xf biofilms grown on Si and glass surfaces, and an improved development of biofilms grown on Si than on ethyl cellulose, EC, and cellulose acetate, AC. Under a phenomenological point of view, biofilms present different structures, rate of development and trends in gene expression between surfaces with and without the presence of derivatized cellulose. In order to characterize the surfaces, we considered the effect of culture medium on their properties. In Si and glass surfaces, we observe the formation of a conditioning film due to adsorption of the constituents of the culture medium. The degree of hydrophobicity of glass and Si surfaces decreases significantly after contact with this medium. On the other hand, cellulose derivatized surfaces present lower (EC) or no (AC) modifications of this property. In addition, we observed an increase in the surface potential (SP) for Si and EC and also a SP decrease for AC. These evidences suggest a correlation between higher SP values and lower degree of hydrophobicity with the presence of biofilms of Xf in larger numbers and size. Furthermore, force spectroscopy measurements using a functionalized tip with the adhesion protein XadA1 also show a different behavior on the AC surface. These results reveal the importance of electrostatic interaction in the initial bacterial adhesion for the surfaces studied here. Finally, the presence of extracellular material around the Xf cells and biofilms on glass and Si surfaces was observed indicating the presence of a protective exopolymeric matrix. Infrared spectroscopy shows the presence of polysaccharides - a constituent of the polymeric matrix - from the very initial stages of biofilm formation, indicating a possible contribution of this matrix for the adhesion process which precedes biofilm development / Doutorado / Biofísica / Doutora em Ciências