Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T20:19:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MendozaMarin_FlorentinoLazaro_M.pdf: 4578639 bytes, checksum: 468677ab41d670c07b78ead6237fe7ff (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: O tema deste estudo pertence ao campo da ciência aplicada da Química Fina. Assim pesquisamos um tema de catalise heterogênea, particularmente de hidrogenação seletiva do citral para produção de álcoois insaturados(geraniol e nerol), no processo complexo de três fases: gasosa, líquida e sólida. As condições de reação foram pressão 50 bar, temperatura 126°C, velocidade de agitação 1500 rpm e massa de catalisador 300 mg. Os catalisadores empregados na reação foram: Pt-Sn/Si02 e Pt-Sntri02, com teor metálico de 4,2%Pt e 0,8%Sn. Os catalisadores preparados por co-impregnação tiveram como precursores:H2PtCk 14H2O e SnCh.4H2O. Após a etapa de impregnação os catalisadores foram submetidos a secagem a 120°C/15h, a calcinação em temperaturas de 300°C/3h e 500°C/3h e, redução a 150, 200 e 300°C/6h. Usaram-se diferentes técnicas de caracterização para a determinação do tamanho de grãos do suporte, do tamanho de metais superficiais e segregação superficial de Sn e Pt por efeito da temperatura(MEV); da composição real de Pt(AA); da variação do tamanho de Pt por efeito da temperatura(XRD, QULM); da diminuição de sitios ativos por efeito da temperatura(QUlM); da formação de produtos e subprodutos após preparação(TGA, TPR, XRD); da perda de massa dos catalisadores(TGA) e do perfil de temperatura de redução dos metais(TPR). Os catalisadores submetidos à influência do tratamento térmico, após 2 horas de reação, em catalisadores não calcinados mostraram alta atividade, conversão de 100% constante e seletividade aos álcoois insaturados aumentando com a temperatura de redução. Com o aumento da temperatura de calcinação nos catalisadores Pt-Sn/Si02 obteve-se atividade alta, conversão de 100% constante e seletividades que aumentam até 79% e nos catalisadores Pt-Sntri02 obteve-se uma atividade alta, diminuição da conversão e aumento da seletividade até 96%. O efeito da temperatura de redução em catalisadores Pt-Sn/Si02 mostrou atividade variável, conversão de 100% constante e seletividade que aumenta levemente a partir de um ponto, já em catalisadores Pt-Sntri02 verificou-se atividade e conversão constantes e seletividades que diminuem a partir de um máximo. Os resultados foram associados ao tamanho da partícula da fase metálica (Pt) obtido por efeito dos tratamentos térmicos empregados / Abstract: The theme of these study concern to the applied science field of Fine Chemistry. Thus, we investigate a heterogeneous catalysis theme, particularly of selective hydrogenation of citral for production of unsaturated alcohols (geraniol and nerol), in complex process of three phases: gaseous, liquid and solid. The reaction conditions were pressure 50 bar, temperature 126°C, stirring speed 1500 rpm and mass ofcatalysts 300 mg. The used catalysts in the reaction were: Pt-SnlSiOz and Pt-SnlTiOz, with metallic contents of 4,2%Pt and 0,8%Sn. The prepared catalysts by co-impregnation had used how precursors: HzPtCk 14HzO and SnCh.4HzO. After impregnation, the catalysts were submitted to drying of 120°C/15h, the calcination temperature of 300°C/3h and 500°C/3h and reduction at 150,200 and 300°C/6h. Used them different techniques of characterization for determination of the size support grain, the size superficial metaIs and superficial segregation of Sn and Pt by temperature effect(MEV); the real composition of Pt(AA); the size variation of Pt by temperature effect(XRD, QUIM); the reduction of active sites by temperature effect (QUIM); the formation of products and sub-products after preparation (TGA, TPR,XRD); the mass loss catalysts(TGA) and the temperature reduction profile of the metals(TPR). The submitted catalysts to the thermal treatment influence after 2 hours of reaction, in catalysts not calcined carried to high activity, 100% constant conversion and selectivity to unsaturated alcohol that increase with reduction temperature. With the increase of calcination temperature in the catalysts Pt-SnlSiOz obtained them a high activity, 100% constant conversion, and increase selectivity up to 79% and in the catalysts Pt-SnlTiOz obtained them a high activity, decrease conversion and increase selectivity up to 96%. The reduction temperature effect in catalysts Pt-SnlSiOz showed them variable activity, 100% constant conversion and lightly increase selectivity of a point, already in catalysts Pt-SnlTiOz verified them the constant activity e conversion and decrease selectivity to begin of a maximum. The resulting obtained were associated to the particle size ofthe phase metallic (Pt) by effect ofthe thermal treatment used. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho foram investigados o efeito da adição de diferentes quantidades de IrO2 (entre 1 e 30% em mol) em eletrodos de SnO2 e suas atividades eletrocatalíticas para a reação de oxidação de etanol. A inovação deste trabalho está na composição do eletrodo onde a concentração de IrO2 varia de níveis da ordem de dopante até concentrações típicas de ADE. O método de preparação utilizado permitiu a obtenção de filmes homogêneos e com estequiometria controlada, comprovados pela técnica de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). A análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrou que os filmes possuem morfologia com trincas. Na análise por Difração de Raios-X (DRX) ficou evidente a formação de solução sólida. A caracterização por Voltametria Cíclica mostrou que a carga voltamétrica e a corrente relacionada a reação de desprendimento de oxigênio (RDO) aumentam com a concentração de IrO2 na composição do eletrodo. Adicionalmente, a ordem da estabilidade eletroquímica encontrada é a seguinte: 30 >> 1 @ 10 > 5% em mol de IrO2. Para avaliar a atividade eletrocatalítica destes eletrodos para a reação de oxidação de etanol foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica, eletrólise a corrente constante e Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) in situ. Foram identificados como produtos acetaldeído, acido acético e CO2. Comprovouse que o ácido acético não é oxidado nas condições experimentais empregadas. Observou-se que os eletrodos contendo 5 e 10% em mol de IrO2 apresentaram as maiores velocidades de oxidação do etanol formando preferencialmente ácido acético. Os eletrodos contendo 1 e 30% em mol de IrO2 apresentaram maior seletividade para CO2 em relação as outras composições. A adição de 1% em mol de IrO2 no SnO2 foi suficiente para promover uma estabilidade satisfatória para a aplicação deste eletrodo. Outra observação importante foi que este eletrodo apresentou a menor seletividade para a formação de ácido acético permitindo uma maior formação de CO2. / In this work was investigated the effect of the IrO2 addition (1 30 mol% contents) on SnO2 electrodes and its electrocatalytic activities towards ethanol oxidation. The new approach of this work is related to the IrO2 contents on the electrodes compositions shifts between the dopant levels until Dimensionally Stable Anodes (DSA®) concentrations. The preparation method used allowed to obtain homogeneous films with controlled stoichiometry, that was confirmed by Energy Dispersive X-ray (EDX) analysis. The Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis showed a cracked morphology and the formation of solid solution, respectively. The voltammetric experiments showed an increase in the Oxygen Evolution Reaction (OER) currents and the voltammetric charges for the higher IrO2 contents. In addition, the stability order found is 30 >> 1 @ 10 > 5 mol% IrO2. In order to investigate the electrodes activities towards ethanol oxidation, the cyclic voltammetry, electrolysis and Fourier Transform Infrared (FTIR) in situ techniques were used. The presence of products as acetaldehyde, acetic acid and CO2 was detected. Acetic acid was not oxided in the experimental conditions employed. The 5 and 10 mol% IrO2 electrodes showed higher ethanol oxidation rates with the preferential acetic acid formation. The electrodes containing 1 and 30 mol% IrO2 are more selective to CO2 production than the others compositions. The addition of 1 mol% IrO2 was enough to enhance the electrode stability, that make it applicable. Another interesting observation is that the IrO2 1 mol% electrode presented the smaller selectivity for the acid acetic formation allowing the complete oxidation of ethanol possible.

O Maciço Granítico Santa Bárbara integra a Suíte Granitos Últimos de Rondônia, que compreende rochas com idades entre 998 e 974 Ma e afinidade geoquímica com granitos rapakivi, intraplaca, do tipo A, intrusivas em embasamento de médio a alto grau metamórfico de idades entre 1,75 e 1,43 Ga. Ocorre como um stock semicircular com cerca de 7 Km de diâmetro médio, localizado no Distrito Mineiro de Santa Bárbara, norte de Rondônia. Apresenta três unidades magmáticas subsolvus: fácies Serra do Cícero, fácies Serra Azul e associação de fácies Santa Bárbara. A fácies Serra do Cícero compreende sienogranito rosa porfirítico de matriz média, com textura wiborgítica e caráter metaluminoso. A fácies Serra Azul é composta por albita-microclínio granito rosa equi a inequigranular de matriz média a grossa e natureza peraluminosa. Duas fácies de albita-microclínio granito de contato transicional fazem parte da associação de fácies Santa Bárbara: uma rosa porfirítica de matriz média com textura piterlítica (fácies Santa Bárbara média); e outra, restrita à porção de cúpula da unidade, de granito equigranular ou microporfirítico rosa-esbranquiçado a branco, de matriz fina (fácies Santa Bárbara fina), todos peraluminosos. Em todas elas, o mineral máfico presente é a siderofilita com teores decrescentes de ferro e crescentes de lítio e flúor da fácies Serra do Cícero para a associação de fácies Santa Bárbara, e ocorrem fluorita e topázio magmáticos como minerais acessórios. Outras fases acessórias são a monazita, o zircão, a xenotima, e a cassiterita. Datações U-Pb convencional em monazita forneceram idades de 933\'+OU-\'5 Ma e 989\'+OU-\'13 Ma para as fácies Serra do Cícero e Serra Azul, respectivamente. A datação U-Pb SHRIMP em zircão da fácies Santa Bárbara fina apontou uma idade média de 978\'+OU-\'13 Ma. Em todas as unidades, reconheceu-se a participação de núcleos herdados com idades mínimas correlacionáveis a Suíte Intrusiva Santa Clara (1042 a 1096 Ma) e aos orto e paragnaisses do embasamento (1335 Ma, 1617 a 1651 Ma, 1979 a 2067 Ma). As idades Sm-Nd \'T IND.DM\' são crescentes da fácies Serra do Cícero (1711 Ma) para a fácies Serra Azul (1846 Ma) e para a fácies Santa Bárbara fina (2220 Ma), enquanto que os valores de \'\'ksi\'IND.Nd(T)\' são de -2,95, -3,69 e -4,58, respectivamente. A mineralização estanífera está hospedada na associação de fácies Santa Bárbara, restrita a uma região de cerca de 500 X 150 m em planta, e ocorre associada a corpos de topázio-siderofilita-quartzo greisens tabulares, com grande extensão lateral e até 40 m de espessura, configurando modelo de greisens acamados. Na fácies Santa Bárbara fina são reconhecidos bolsões pegmatóides de até 2 m de diâmetro compostos por quartzo, siderofilita e topázio, estruturas estratificadas do tipo magmatic layering e unidirectional solidification textures, além de cavidades miarolíticas e as texturas snowball e granofírica, que indicam condições de saturação em H2O durante sua cristalização. Aumento do volume de albita, dos teores de lítio e flúor na siderofilita, e enriquecimento em Y e ETR nos granitos da fácies Santa Bárbara fina relativamente aos da fácies Santa Bárbara média também diferenciam essas fácies. A alteração hidrotermal que afeta essas rochas é subdividida nos estilos pervasivo e pervasivo fissural. O primeiro tem como produtos os corpos de topázio-siderofilita-quartzo greisens tabulares com até 0,5% de cassiterita (greisenização I) e os granitos albitizados salmão (feldspatização sódica), ambos espacialmente associados e dispostos concordantemente, configurando uma estratificação concordante com o contato superior do granito. A alteração pervasiva fissural, representada por greisenização II, silicificação I, muscovitização, silicificação II e argilização, compreende, como tipos morfológicos, stockwork de topázio-siderofilita-quartzo greisen, veios de quartzo-cassiterita, veios de muscovita, veios de quartzo estéreis e stockwork argiloso, os dois primeiros tipos portadores de cassiterita. São predominantemente verticais e subverticais e ocorrem alojados principalmente na fácies Santa Bárbara fian. Os fluidos mineralizantes são de origem principalmente magmática no estágio transicional, aquo-carbônicos, com salinidades de 6 a 14% em peso NaCl eq., observando-se a incidência de misturas com fluidos meteóricos aquosos de baixa salinidade (0 a 13% em peso NaCl eq.) já nas etapas finais desse estágio. Condições de imiscibilidade operaram no sistema no intervalo térmico de 370-390°C. Dados isotópicos de oxigênio apontam temperaturas da ordem de 570 e 500°C para a gênese dos bolsões de quartzo da fácies Santa Bárbara fina e para os corpos tabulares de greisen, respectivamente. Para os veios de quartzo-cassiterita, a temperatura de cristalização foi estimada em cerca de 415°C. As composições isotópicas da água em equilíbrio com os diversos hidrotermalitos (\'\'delta\'POT.18\'\'O IND.H2O\'= 3,3 a 10,4%o) situam-se no intervalo composicional das águas magmáticas, com exceção dos produtos de muscovitização (\'\'delta\'POT.18\'\'O IND.H2O\'= -6,4%o) e silicificação II (\'\'delta\'POT.18\'\'O IND.qz\'= -3,8%o), bem como os mica greisens (\'\'delta\'POT.18\'\'O IND.H2O\'= 1,6%o) e o stockwork argiloso (\'\'delta\'POT.18\'\'O IND.H2O\'= 2,6%o), que sugerem mistura com fluidos meteóricos, aquosos, de baixa salinidade (0 a 13% em peso NaCl eq.). O controle da deposição da cassiterita no sistema estudado em três vias: 1) o processo de imiscibilidade, com alto grau de interação rocha/fluido, no caso dos corpos de greisen tabulares e no sistema stockwork de greisen, 2) o boiling de fluidos aquosos sódicos nos veios de quartzo-cassiterita e 3) a mistura dos fluidos magmáticos de alta temperatura, mais salinos, com grandes proporções de fluidos meteóricos, frios, de baixa salinidade, nos veios de muscovita. / The Santa Bárbara massif is parto f the Younger Granites of Rondônia (998-974 Ma), composed of granitic rocks which show geochemical affinities with within-plate A-type rapakivi granites. The massif is located in the Santa Bárbara mining district, northern Rondônia, and is semicircular in shape with diameter of 7 km. It comprises three subsolvus magmatic units, emplaced into medium to hogh-grade metamorphic rocks (1.75 and 1.43 Ga), such as: Serra do Cícero facies, Serra Azul facies, and Santa Bárbara facies association. The Serra do Cícero facies is a metaluminous pink medium-grained porphyritic syenogranite, with shows wiborgitic texture. The Serra Azul facies is a peraluminous pink medium to coarse-grained albite-microcline-granite. Two albite-microcline granite facies, with transitional contacts, are distinguished in the Santa Bárbara facies association: a pink-medium grains porphyritic pyterlite granite (medium-grained Santa Bárbara facies), restricted to the granite cupola system, and an even-grained or microporphyritic whitish to pink-whitish fine-grained granite (fine-grained Santa Bárbara facies), both described as peraluminous in character. Siderophyllite is the dominant mafic mineral, which exhibit decreasing Fe contents, and increasing Li and F values from Serra do Cícero facies toward the Santa Bárbara facies. Fluorite, magmatic topaz, monazite, zircon, xenotime and cassiterite are the accessory mineral phases. U-Pb monazite conventional dating of the early-stage Serra do Cícero facies and late-stage Serra Azul facies, yielded ages of 993\'+ OU -\' 5 Ma and 989 \'+ OU -\' 13 Ma, respectively. SHRIMP U-Pb ages of Santa Bárbara facies association yielded a weighted-mean age of 978 \'+ OU -\' 13 Ma. Preservation of inherited older zircons are remarkable in all the granite rock units, and the minimum SHRIMP U-Pb zircon ages are correlatable to the Santa Clara Intrusive Suite (SHRIMP U-Pb zircon ages: 1042 to 1096 Ma) , and to the ortho and paragneiss associations of the basement rocks (1335 Ma, 1617 to 1651 Ma, and 1979 to 2067 Ma). Sm-Nd model ages increase from the Serra do Cícero facies (1711 Ma) and Serra Azul facies (1846 Ma) to fine-grained Santa Bárbara facies (2220 Ma), whereas the \'\'ksi\'IND.Nd(T)\' values are -2,95, -3,69 and -4,58, respectively. The tin mineralization is closely related to the Santa Bárbara facies, covers a 500 m by 150 m zone, and is mainly expressed by horizontal to subhorizontal lens-shaped topaz-siderophyllite-quartz greisen (up to 40 m thick) which define a bedded-greisen cupola model. Within the fine-grained Santa Bárbara facies pegmatoid pods (up to 2 m) composed of quartz, siderophyllite and topaz, as well as prominent manifestations of magmatic layering, unidirectional solidification textures, miarolitic cavities, snowball and granophyric textures, have been found in the upper part of the cupola system. They indicate H2O saturation conditions during their formation. Enrichment in albite, F and Li contents is siderophyllite, and Y and REE in the fine-grained Santa Bárbara facies are additional features of importance to distinguish this facies from the medium-grained Santa Bárbara facies. The hydrothermal alteration, which affected the granites, can be divided into: 1)pervasive alteration style which is represented by sheet-like bodies of topaz-siderophyllite-quartz greisens (0.5% SnO\'IND.2\') (greisenization I), and albitized salmon granite (sodic feldspathization). Both metasomatites are spatially associated, denoting a concordant layering in relation to the granite upper contact, 2) pervasive fissural alteration style is well exemplified by greisenization II, silicification I, muscovitization, silicification II and argillization, which encompass morpho-structural bodies, such as: cassiterite-bearing topaz-siderophyllite-quartz greisen stockwork, and cassiterite-quartz veins, muscovite veins, barren-quartz veins and argillic stockwork. These structures are vertical to subvertical and are mainly developed within the fine-grained Santa Bárbara facies. The mineralizing fluids related to the transitional stage, are dominantly magmatic, aqueous-carbonic, have salinities varying from 6 to 14 wt% NaCl eq., but at the end of this stage, low-salinity (1 to 3 wt% NaCl eq.) meteoric fluids partly mixed with magmatic fluids are largely confirmed. Immiscibility conditions prevailed in the system at temperatures varying from 370 to 390°C. Oxygen isotope data for the quartz-pods and sheet-like greisens, of the fine grained Santa Bárbara facies, indicate temperatures of the order of 570° and 500°C, respectively, for the ore genesis. The crystallization temperature for the quartz-cassiterite veins is 415°C. The isotopic composition of the water (\'\'delta\'POT.18\'\'O IND.H2O\'= 3,3 a 10,4permil), in equilibrium with metasomatites, plot in the magmatic water field, save the muscovitization (\'\'delta\'POT.18\'\'O IND.H2O\'= -6.4 permil), and silicification II products (\'\'delta\'POT.18\'\'O IND.qz\'= -3,8permil), as well as mica greisens (\'\'delta\'POT.18\'\'O IND.H2O\'= 1,6 permil) and argillic stockworks (\'\'delta\'POT.18\'\'O IND.H2O\'= 2,6 permil) which suggest mixture with aqueous low-salinity (0 to 3% wt% NaCl eq.) meteoric fluids. Three processes are responsible for cassiterite genesis: 1) immiscibility in conditions of high degree of rock/fluid interaction in bedded-greisen bodies and greisen stockwork, 2) boiling of sodic aqueous fluids in quartz-cassiterite veins, and 3) mixing of saline magmatic fluids with high proportions of cold-low-salinity meteoric fluids, in muscovite veins.

Orientador: Elizabete Jordão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T00:53:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lobao_ValeriaBueno_D.pdf: 3780203 bytes, checksum: 315ac76fae8d7733eccb6c464d3f6a1f (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho se propõe a verificar qual é o sistema mais eficiente na hidrogenação do citral a álcoois insaturados: Pt-Fe/Ti¿O IND. 2¿, Rh-Sn/Ti¿O IND. 2¿ ou Rh-Sn/Si¿) Ind. 2¿. Catalisadores contendo 1% de Rh e relação atômica Sn/Rh = 0,92 foram preparados pelo método de coimpregnação com excesso de solução a partir dos respectivos cloretos. Após a impregnação, os materiais precursores foram secos e reduzidos. O catalisador Rh-Sn/Ti¿O IND. 2¿ recebeu três tratamentos térmicos diferentes: uma parte foi diretamente reduzida em baixa temperatura ('250 GRAUS¿C/4h); outra parte foi reduzida em temperatura elevada ('400 GRAUS¿C/4h) e uma terceira parte foi submetida a uma etapa de calcificação ('500 GRAUS¿C/3h) anteriormente à redução ('400 GRAUS¿C/1h). O catalisador Rh-Sn/Si¿O IND. 2¿ foi reduzido a '400 GRAUS¿C/4h. os materiais Pt-Fe/Ti¿O IND. 2¿ foram reduzidos em duas temperaturas diferentes: '190 GRAUS¿C/4h e '400 GRAUS¿/4h. As técnicas de caracterização físico-química empregadas foram: Análise Termogravimétrica, Redução a Temperatura Programada, Espectroscopia Mossbauer, Quimissorção de 'H IND. 2¿ e Titulação 'H IND. 2¿-¿O IND. 2¿. As reações de hidrogenação do citral foram realizadas a 50 bar de 'H IND. 2¿ e '126 GRAUS¿C sob agitação de 1500 r.p.m. A adição de promotores (Sn e Fe) conduz a aumentos sensíveis de seletividade as álcoois insaturados, geraniol e nerol, tendo-se em vista que, sobre catalisadores monometálicos à base de ródio suportado a produção do aldeído saturado (citronelal) é preferencial... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: This work intends to verify which is the most efficient system in the hydrogenation of citral to unsaturated alcohols: Pt-Fe/Ti¿O IND. 2¿, Rh-Sn/Si¿O IND. 2¿. Catalysts having 1% of Rh and Sn/Rh = 0,92 (at/at), 4,7% of Pt and 0,3% of Fe were prepared by the wet impregnation from chlorated precursors solutions, thereafter they were dryed. Rh-Sn/Ti¿O IND. 2¿ was submitted to a three different treatments: a fraction of these materials was directly reduced at low temperature ('250 GRAUS¿C/4h) and other at high temperature ('400 GRAUS¿C/4h); another fraction was earlier submitted to a calcinations treatment ('500 GRAUS¿C/3h) prior to reduction ('400 GRAUS¿C/1h). Rh-Sn/Si¿O IND. 2¿ was directly reduced at '400 GRAUS¿C/4h and the Pt-Fe/Ti¿O IND. 2¿ catalysts was reduced at two different temperatures: '190 GRAUS¿C/4h and '400 GRAUS¿C/4h. The characterization techniques used in this study were: Termogravimetric Analysis, Temperature Programmed Reduction, Mossbauer Spectroscopy, 'H IND. 2¿ Chemisorption and ¿H IND. 2¿-'O IND. 2¿ Titration. The reactions of hidrogenation of citral were realized to 50 bar of 'H IND. 2¿ and '126 GRAUS¿C with stirring speed of 1500 r.p.m. the addition of promoters (Sn and Fe) leads to increments of selectivity to unsaturated alcohols, geraniol and nerol, taking account that the formation of saturated aldehyde (citronellal) is preferential in the presence of rhodium monometallic supported catalysts... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Doutor em Engenharia Química

[pt] O estanho é um metal de ocorrência natural que é extraído do minério de cassiterita na forma de SnO2. É lançado na natureza através de fontes naturais e antrópicas e ocorre na natureza tanto na forma inorgânica, quanto orgânica. Quanto menor a cadeia orgânica associada ao metal, maior a toxicidade do composto. Compostos orgânicos podem penetrar na membrana celular e interromper a fosforilação oxidativa e danificar as mitocôndrias. Podem ser ainda genotóxicos e imunotóxicos. O leite humano é a principal fonte de alimentação e nutrição para recém-nascidos, e é encorajada até os 2 anos de idade. Entretanto, é também a principal fonte de exposição de substâncias exógenas para bebês, incluindo o estanho e seus compostos, já que pode ser a rota de excreção de poluentes ambientais oriundos da mãe. A determinação direta do leite por EAA-FG é interessante do ponto de vista analítico pois reduz o tempo de preparação e a possibilidade de contaminação da amostra. Neste trabalho, foi utilizado um forno de grafite com aquecimento transversal. Curvas de pirólise e atomização levaram a temperaturas de pirólise e atomização de 1300 e 2200ºC, respectivamente, usando um volume de amostra de 20 µL. Os melhores resultados foram obtidos com a diluição 1+1 em HNO(3) 0,2% v/v e com a massa de 10+5 μg de paládio+magnésio, para um volume de 10 μL. Em todos os casos, a atenuação de fundo foi adequada para o corretor baseado no efeito Zeeman. A curva analítica foi linear até 300 µg.L-1, tanto no meio aquoso quanto na presença da matriz, entretanto a calibração teve que ser realizada com a adição de soluções de calibração à matriz. O limite de detecção (n=10, k=3) foi de 0,6 μg Sn.L(-1) na amostra original. Foi verificado que a presença de Cl(-1) e Ca(+2) em concentrações acima de 100 e 40 mg.L(-1), respectivamente, depreciam fortemente o sinal de estanho. Por outro lado, o aumento do sinal de estanho ocorre devido a presença de P em concentrações que variam entre 5 e 150 mg.L(-1). Recuperações maiores que 95% de iSn no leite humano foram obtidas como parte do estudo de calibração. A metodologia desenvolvida provou ser adequada para a determinação de Sn, quando na forma de MMT, através da calibração de iSn como analito de calibração. / [en] Tin is a metal of natural occurrence which is mainly extracted from the mineral cassiterite, SnO2. Tin may be released to the atmosphere from both natural and anthropogenic sources. In nature, it occurs in both inorganic and organic forms, and the shorter the organic chain associated to the metal, the higher the toxicity of the compound. Organotin compounds can penetrate cell membranes and cause damage to cell, interrupt oxidative phosphorylation and damage mitochondria. They can be immunotoxic and genotoxic. Human milk is the ideal food for newborns due to its composition and availability. Human milk is the fundamental food for infants, thus breast feeding is greatly encouraged up to 2 years. However, it is also the major source of exposition to exogenous substances for newborns, including tin and its compounds, since breast milk can also be a route of maternal excretion of undesired environmental pollutants. The direct GF AAS analysis of products such as milk is very attractive, due to the inherent simplicity, and decrease in the sample preparation time and contamination chances. In the present work, a transversally heated graphite atomizer was used. Pyrolysis and atomization temperatures curves led to pyrolysis and atomization temperatures of 1300 and 2200ºC, respectively, using a sample volume of 20 µL. The use of a 1+1 dilution factor using 0.2% v/v HNO(3) as diluent showed to be the best choice, as well as a modifier mass of 10+5 µg of palladium+magnesium, respectively. The modifier solution volume was 10µL. In all cases, the background attenuation was well within the limits of the Zeeman effect based background corrector. The analytical curve was linear up to 300 µg L(-1), in both aqueous medium as well as in the presence of the matrix. Calibration had to be performed with matrix matched calibration solutions, using a blank level sample. The limit of detection (n=10, k=3) in the original sample was 0.6 µg L(-1). It was verified that Cl(-1) and Ca(2) + influence on tin absorbance signal is markedly depreciated at concentrations above 100 and 40 mgL(-1), respectively. On the other hand, the increase of tin signal is caused by the presence of P in concentrations between 5 and 150 mg.L(-1). In a calibration study, recovery was higher than 95% in human milk. The methodology was able in determine Sn, as MMT, when iSn is used for the calibration.

Orientador: Marco Aurélio Zezzi Arruda / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T10:57:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galazzi_RodrigoMoretto_M.pdf: 2262907 bytes, checksum: fb6e92051f6858cd925c525071ce6540 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Nessa dissertação, otimizou-se um método para a determinação de estanho (Sn) em amostras biológicas empregando a técnica de Espectrometria de Absorção Atômica por Geração de Hidretos e Forno Metálico (MF-HG-AAS, do inglês Metallic Furnace Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry). Foram avaliadas algumas variáveis químicas como o tipo e concentração do carregador/diluente da solução padrão, concentração do redutor tetraidridoborato (-1) de sódio (THB) e concentração de hidróxido de sódio, bem como variáveis físicas do sistema dentre elas a vazão de carregador, proporção de acetileno:ar na chama, volume de solução injetado, vazão de argônio como gás de arraste, vazão de água no nebulizador e área total de furos no tubo metalico Inconel600®. Foi realizado um estudo do efeito de memória observado em condições de chama oxidante nas vazões de 1,5:9; 1,4:9; 1,3:9; 1,4:10; 1,4:8 e 1,5:11 L min de acetileno:ar, respectivamente. Em todas essas proporções de chama diferentes da otimizada (1,5:10 L min acetileno:ar) há efeito de memória, o que é extremamente indesejável. Após a otimização do sistema, foram realizados testes de exatidão e precisão do mesmo com os materiais PACS-2 (sedimento) e SRM 1643e (amostra de água) em que, em ambos, foi possível recuperar o Sn adicionado obtendo limites de detecção (LD) de 7,1 mg kg e 7,6 mg L, respectivamente. Um estudo com concomitantes foi realizado para avaliar se algum dos elementos em questão poderia interferir na determinação do Sn. Foram estudados como possíveis concomitantes o cobre, chumbo e zinco em três níveis diferentes. Somente o cobre, nas razões de 1:10 e 1:20 (Sn:concomitante), interferiu na detecção de Sn. Por fim, a morfologia do atomizador foi avaliada por meio da técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM, do inglês Scanning Electron Microscopy). Mesmo após a realização de todos os experimentos envolvendo a otimização do sistema e análise das amostras, os principais constituintes do tubo metálico Inconel600® (ferro, níquel e cromo) permaneceram homogeneamente distribuídos, indicando que esses metais podem não participar da rota de atomização do Sn. Além disso, houve formação de óxidos no atomizador que, juntamente com o uso de uma chama oxidante, sugerem uma rota de atomização do Sn via formação de óxidos. Considerando os LD, bem como a exatidão e precisão por meio da recuperação de Sn obtida nas amostras, constata-se a potencialidade da MF-HG-AAS frente a outras técnicas empregadas na determinação de Sn / Abstract: In this work, a Metallic Furnace Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry (MF-HG-AAS) was optimized for tin (Sn) determination in biological samples. Chemical variables, such as the type and carrier concentration, the sodium tetrahydrideborate (-1) (THB), and the sodium hydroxide concentration, as well as physical variables, such as carrier flow-rate, ratio of acetylene and air in the flame, injection volume, argon flow-rate as carrier of stannane, water flow-rate in nebulizer and total hole area of a Inconel600® metallic furnace were evaluated. A study of a memory effect observed in oxidant flame conditions such as 1.5:9; 1.4:9; 1.3:9; 1.4:10; 1.4:8 e 1.5:11 L minof acetylene:air, respectively, was realized. In any other flame flow-rate, which the optimized flame ratio (1.5:10 L min acetylene:air) was observed a memory effect, which is very undesirable. After optimizing of the system, test of accuracy and precision were realized with the PACS-2 (sediment) and SRM 1643e (water sample) materials wherein, in both, a recovery of the Sn added to the samples was possible with limits of detection (LOD) as 7,1 mg kg and 7,6 mg L, respectively. A concomitant study was carried out for checking the interferences in the Sn determination. Copper, lead and zinc at three different levels were studied as possible concomitants. Only copper, at 1:10 and 1:20 (Sn:concomitant) ratios interfered in the determination of Sn. Finally, the morphology of the atomizer employed was evaluated through Scanning Electron Microscopy (SEM) technique. Even after carrying out all experiments involved in the optimization of the system and in the sample analysis, the main constituents of Inconel600® metallic furnace (iron, nickel and chromium) remained homogeneously distributed, indicating which these elements may not participate of the Sn atomization route. Moreover, the oxide formation in the atomizer was detected, which, together with an oxidant flame used, suggests the Sn atomization route via oxides formation. Considering the LOD, as well the accuracy and precision through the Sn recovery in the samples, the MF-HG-AAS potentially is well pointed out when it is compared to other techniques employed for Sn determination / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Mauricio Prates de Campos Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas / Made available in DSpace on 2018-07-16T18:52:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mei_PauloRoberto_M.pdf: 4645747 bytes, checksum: f8c40fc0758382800ea7326777035e91 (MD5) Previous issue date: 1979 / Resumo: Um perfil dos materiais de grau eletrônico foi traçado - incluindo os métodos de purificação, as aplicações na indústria eletro-eletrônica e os aspectos econômicos - estratégicos de sua pro dução. Utilizou-se os princípios da solidificação para o equacionamento da distribuição de soluto em ligas processadas por fusão zonal com os parâmetros que afetam este processo como; tamanho de zona liquida, espessura da camada limite de difusão, velocidade de solidificação, etc. São descritas as características operacionais dos equipamentos construídos durante o trabalho; forno para fusão zonal horizontal com aquecimento resistivo, forno a vácuo, fonte dupla de potência e controlador de temperatura. Um estudo comparativo foi realizado entre o controlador de temperatura construido e os disponíveis no mercado interno. Um circuito para o controle das variações do tamanho de zona que ocorrem durante a fusão zonal do estanho foi projetado e construido, demonstrando resultados satisfatórios. Teceu-se um panorama sobre os métodos disponíveis no país para a análise de metais puros com suas vantagens e desvantagens, sendo sugeridos outros que deveriam ser implantados para a complementação dos existentes.Foi feito um estudo sobre a quantidade de impurezas retiradas do estanho por aquecimento a vácuo, durante vários tempos. Os métodos de análise utilizados foram os de espectroscopia de emissão por faísca, taxa de resistividade (P4,2K / P300K) e microdureza, sendo seus resultados comparados e correlacionados. Experiências foram realizadas visando a purificação do estanho por fusão zonal tendo como material de partida o estanho de pureza comercial disponível no país e o pré-purificado por aquecimento a vácuo. O perfil de impurezas foi traçado pelos métodos acima descritos mais o de microscopia ótica. Finalmente são sugeridas algumas linhas de pesquisa de correntes do trabalho, podendo-se citar entre elas o crescimento de monocristais, a purificação de outros metais utilizando os equipamentos construídos, etc. / Abstract: A summary was made of the subject of eletronic grade materials, including purification techniques, applications in the electronic industry and economic/strategic aspects of production. A mathematical description of zone melting was developed from basic solidification principles and included a description of the effects of operational parameters such as zone length, boundary layer thickness and interface advance rate. The operational characteristics of the apparatus constructed are described. This includes the horizontal zone melting furnace, vacuum heating furnace, and control system. The control device was especially constructed and its performance was compared with other systems available in Brazil. A control circuit was designed and constructed which eliminated variations in zone length during movement. A survey was made of the analysis methods available in Brazil and their characteristics examined. A study was made of the removel of impurities from tin by vacuum heating. The analytical methods employed were spark emission spectroscopy, resistance ratio (P4,2K / P300K) measurements and microhardness examinations. Experiments were carried out of purification by zone melting, using the tin purified by vacuum heating as a starting material. The impurities profiles were examined by the techniques cited above and microstructural examinations. Finally some possible lines of future research are suggested as a resuIt of this study including projects in the areas of single crystal growth and purification applied to other metals. / Mestrado / Mestre em Ciências

Orientador: Washington Barbosa Leite Júnior / Banca: Antenor Zanardo / Banca: Jorge Silva Bettencourt / Resumo: Topázio granitos são rochas ácidas ultrafracionadas que ocorrem sob a forma de stocks, cúpolas ou diques em suítes graníticas pós-orogênicas ou anarogênicas, e são caracterizadas por seu enriquecimento extremo em flúor, associação com elementos litófilos e relação direta com muitos depósitos primários de metais raros (ex. Sn, W, Ta e Nb) encontrados pelo mundo. A mina Bom Futuro localiza-se no município de Ariquemes, região centro-norte de Rondônia, e é umas das maiores produtoras de estanho do país e congrega dois morros contíguos denominados Bom Futuro e Palanqueta, este último sendo o representante em superfície do Maciço Palanqueta. No Maciço Palanqueta são reconhecidas 5 fácies graníticas, sendo 4 delas topázio granitos: biotita-álcali-feldspato-granito equigranular, topázio-zinnwaldita-álcali-feldspato-granito equigranular, topázio-zinnwaldita-álcali-feldspato-granito porfirítico, topázio-zinnwaldita-álcali-feldspato-granito pórfiro e topázio-zinnwaldita-álcali-feldspato-granito miarolítico, além de diques de aplito, veios de pegmatito e veios e pipes de greisen mineralizados em cassiterita. Os veios pegmatíticos encontram-se cortando os diques de aplito e estes as demais fácies graníticas. As relações de contato entre as fácies graníticas é brusca, mas só é identificada relação de idade entre as fácies topázio-zinnwaldita-álcali-feldspato-granito porfirítico e topázio-zinnwaldita-álcali-feldspato-granito pórfiro. As características de campo, petrográficas e geoquímicas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Topaz granites are acidic ultrafracionated rocks that occur in the form of stocks, domes or dykes in granitic post-orogenic or anarogenic suites, and are characterized by their extreme enrichment in fluorine, association with lithophile elements and direct relationship with many primary deposits of rare metals (eg. Sn, W, Ta and Nb) found around the world. The Bom Futuro mine is located in the county of Ariquemes, north-central region of Rondonia State, and is one of the largest tin producer in the country and brings together two adjacent hills called Bom Futuro and Palanqueta, the last one being the representative surface of the Palanqueta massif. At the Palanqueta massif are recognized 5 granitic facies, 4 of them of topaz granites: equigranular biotite-alkali-feldspar granite, equigranular topaz-zinnwaldita-alkali-feldspar granite, porphyritic topaz-zinnwaldita-alkali-feldspar granite, porphyry topaz-zinnwaldita- alkali-feldspar granite and miarolitic topaz-zinnwaldita-alkali-feldspar granite, and aplite dikes, pegmatitic veins and veins and pipes of greisen mineralized in cassiterite. The pegmatite veins are cutting the aplite dykes and these all the other granitic facies. The contact relationships between the granitic facies is abrupt, but age relationship are only identified between the porphyritic topaz-zinnwaldita-alkali-feldspar granite and porphyry topaz-zinnwaldita-alkali-feldspar granite facies. The field, petrographic and geochemical data of Palanqueta massif allow classifies it as a within plate, A type, peraluminous. multifacies granitic massif, and member of the Younger Granites of Rondonia Suite. Although chronologically related the following order for placement of the granitic facies is proposed: biotite alkali-feldspar granite equigranular  topaz-zinnwaldita-alkali-feldspar granite equigranular... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Neste trabalho foi investigada a eletrooxidação de etanol sobre eletrodos nanoparticulados binários Pt-M1 (M1 = Sn ou Re) e ternários Pt-M1-M2 (M1 e M2 = Sn e Re) suportados em carbono. Estes materiais foram preparados pelo método da redução por álcool e foram caracterizados por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura associada a EDX. Os eletrodos foram montados utilizando-se a técnica de camada ultrafina. Os resultados eletroquímicos mostraram que a adição dos diferentes metais à platina aumentou a atividade catalítica tanto dos eletrodos binários quanto dos ternários. Os testes realizados na célula unitária mostraram que a presença de Sn nos catalisadores binário e de Sn e Re nos catalisadores ternários aumentou significativamente o desempenho da célula quando comparada ao ânodo de Pt pura suportada em carbono, preparado pela metodologia da redução do álcool ou ao comercial da E-TEK. O catalisador Pt70Sn10Re20/C foi o que apresentou a melhor densidade de corrente assim como a melhor densidade de potência com um valor máximo alcançado de aproximadamente 40 mW cm-2 durante a operação da célula a combustível a 90 oC. / In this work was investigated the electrooxidation of ethanol on nanostructured binary Pt-M1 (M1 = Sn or Re) and ternary Pt-M1-M2 (M1 and M2 = Re and Sn) electrodes supported on carbon. These materials were prepared by the alcohol reduction method and were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy associated to EDX. The ultra-thin layer technology was used to assemble the electrode. The electrochemical results showed that the addition of different metals to platinum increased the catalytic activity of the binary and ternary electrodes. Tests conducted in unitary fuel cell showed that the presence of Sn in the binary catalysts and Sn and Re in the ternary catalysts increased significantly the performance of the cell when compared to pure Pt anode supported on carbon, prepared by the alcohol methodology or the commercial E-TEK. The catalyst Pt70Sn10Re20/C presented the best current density as well the better power density with a maximum value of ca. 40 mW cm-2 reached during the operation of the fuel cell at 90 oC.

Medidas eletroquímicas, incluindo voltametria cíclica com e sem rotação do eletrodo, cronoamperometria, deconvolução experimental, aplicação de procedimentos eletroquímicos de envelhecimento e programas de perturbação de potencial foram empregadas no estudo eletroquímico da interface estanho/solução de bicarbonato de sódio 0,5 mol L-1. Os estudos preliminares evidenciaram a natureza complexa dos processos que ocorrem no sistema e várias séries de ensaios foram propostos a partir desses resultados. Observou-se o deslocamento do principal pico catódico, devido à mudanças das configurações de energia do filme, que foram analisadas mediante a aplicação de procedimentos de envelhecimento potenciostático e potenciodinâmico. A ocorrência de reativação em condições de baixa velocidade de varredura e a razão entre as cargas anódica e catódica sempre superior à unidade foram atribuídas à dissolução. O emprego de eletrodo de disco rotativo permitiu acompanhar a presença de espécies solúveis de Sn(II) envolvidas nos primeiros estágios de formação de filme. Foi observado que há contribuição difusional no controle da cinética dos dois primeiros processos anódicos. A variação da corrente com a rotação deve-se à difusão de uma mesma espécie nos dois processos anódicos. A presença de óxidos formados em diferentes condições experimentais com características e propriedades elétricas diferentes, evidenciada nos ensaios preliminares, foi analisada sob uma abordagem modelística. A ocorrência de processos de nucleação na redução, sugerida pela presença de histerese de corrente e pela dependência da corrente do pico de redução com a velocidade de varredura, foi confirmada com o emprego de medidas cronoamperométricas. Programas de perturbação de potencial, com o objetivo de eletromodificar a superfície do estanho, foram aplicados. A influência das variáveis de interesse (velocidade da perturbação, tempo de duração, limites de potencial, catodização e número de catodizações) no aparecimento de mudanças no perfil padrão foi estudada. A cinética de desprendimento de oxigênio foi analisada mediante curvas de Tafel, para avaliar as mudanças das propriedades eletrocatalíticas das superfícies resultantes da aplicação dos programas de perturbação. / Electrochemical measurements including cyclic voltammetry with and without electrode rotation, chronoamperometry, experimental deconvolution, electrochemical ageing procedures, and perturbing potential programmes, were carried out in order to study the tin/0,5 mol L-1 sodium bicarbonate solution interface. Preliminary studies evidence the complex nature of the processes and enable the proposal of various series of experiments. The potential shift of the main cathodic current peak was assigned to changes in the energetic configuration of the species formed during the positive scan. That effect was studied by means of potenciostatic and potentiodynamic ageing procedures. Reactivation occurrence at low sweep rates and the anodic to cathodic charges ratio always higher than one, were attributed to dissolution. Rotating disc measurements evidence the presence of soluble species, probably Sn(II) species, involved in the first steps of film formation. It was observed that a diffusional contribution has to be taken into account into the global control that involves the first two anodic processes. The same current-rotation dependence observed suggests the diffusion of the same species for both the anodic processes. The films formed under different experimental conditions, which exhibit differences in nature and electric properties, were studied under a modelistic approach. Current hysteresis presence as well as the dependence of peak current with sweep rate observed at the preliminary studies, suggest cathodic nucleation processes. Nucleation was confirmed by means of chronoamperometric measurements. In order to electromodify tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programmes. The influence of experimental variables (as perturbation sweep rate, perturbation time, potential limits, cathodic polarization and number of cathodic polarization applied) on the cathodic profile was studied. Oxygen evolution reaction, in terms of Tafel plots, was used in order to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified surfaces.