Les copolymères à blocs contenant une partie souple et une partie dure constituent aujourd'hui une classe de matériaux très attractifs en raison de leurs propriétés résultant de la combinaison de deux homopolymères de nature différente. Dans le cadre des copolymères à blocs à forte teneur en polydiméthylsiloxane (PDMS), une méthode de synthèse originale en deux étapes, compatibilisation puis extension, a été développée. Respectueuse de l'environnement grâce à l'utilisation du procédé d'extrusion réactive, cette approche ouvre une nouvelle voie vers le développement d'élastomères thermoplastiques. L'objectif de cette thèse est d'élaborer à l'état fondu des copolymères à blocs à base de PDMS silicone à partir de la réaction époxy-amine puis, par une réaction d'allongement d'obtenir un matériau avec une forte proportion en PDMS. Dans un premier temps, une étude de la réaction époxy-amine sur molécules modèles a été réalisée à partir d'oligodiméthylsiloxanes α,ω- fonctionnalisés époxy et d'une alkylamine. Indépendamment de la température et du ratio molaire, la réaction a permis d'obtenir des copolymères greffés de type (A2B2)n. Dans un deuxième temps, cette stratégie a ensuite été appliquée à des systèmes polymères tels que le polyéthylène et le polyamide. A cette échelle, la réaction s'est produite et conduit à des produits de type (A2B2)n. Dans un troisième temps, l'ensemble des copolymères synthétisés ont été étudiés lors de la réaction d'allongement, basée sur l'insertion de siloxanes cycliques à l'aide d'une superbase. Dépendante de la température et de la quantité de catalyseur, cette réaction a été étudiée sur molécules modèles et sur des systèmes polymères / Nowadays hard-soft block copolymers consist of a very attractive material class because of their properties resulting of the combination of two different homopolymers. In the case of block copolymers with on a high polydiméthylsiloxane (PDMS) content, an innovative 2-step synthesis method, compatibilization and extension, has been developed. Using an environmental friendly route such as a reactive extrusion process, this approach opens a new synthesis pathway towards the development of thermoplastic elastomers. The goal of this thesis is to develop mass block copolymers based on PDMS using the epoxy-amine reaction, followed by an extension reaction to reach a material with a high percent of silicone. Firstly, a study of the epoxy-amine reaction on model molecules was carried out between a low molecular weight PDMS and an alkylamine. Independently of the temperature and the molar ratio, the reaction allowed to obtain graft copolymers with an (A2B2)n type structures. Secondly, this strategy has then been applied in polymer systems such as polyethylene and polyamide. At this scale, the reaction occurred and lead to products with (A2B2)n type structures. Thirdly, all synthesized copolymers were studied during the extension reaction, based on the insertion of cyclic siloxanes using a catalysis system. Depending of the temperature and the catalyst quantity, this reaction was investigated on model molecules and polymer systems

Ce travail de thèse concerne l’élaboration et l’optimisation d’un procédé de synthèse par extrusion réactive de polyesters aliphatiques par polycondensation de l’acide sébacique avec le 1,6-hexanediol. L’utilisation des polyesters est un secteur en constante augmentation depuis ces dernières années notamment avec l’utilisation du poly(éthylène téréphtalate) dans des applications d’emballages. Cependant, la synthèse de ces polymères est basée sur des réactions de polycondensations dont les cinétiques sont classiquement assez lentes ce qui entraîne des durées de synthèse longues et in fine assez couteuses. Le but de cette étude est la mise en place d’un procédé continu par extrusion réactive qui permettrait de réduire les durées de synthèse (moins d’une heure) et d'obtenir de hautes masses molaires compétitifs. Dans un premier temps, l’étude porte sur la synthèse en réacteur d’un polyester dît modèle : le poly(hexaméthylène sébaçate). La détermination des conditions optimales de synthèse de ce polyester en réacteur permet de mettre à jour les catalyseurs et leur quantité nécessaire pour obtenir de hautes masses molaires. Une deuxième partie de ce travail de thèse a ensuite été basé sur le transfert des connaissances acquises en réacteur au procédé d'extrusion réactive. Enfin, l’optimisation de l’ensemble des paramètres de la synthèse du polyester modèle et des conditions d’extrusion (profil de vis, profil de température, vitesse des vis…) a permis la synthèse de poly(hexaméthylène sébaçate) dont les masses molaires sont très proches de celles obtenues en réacteur et qui laisse entrevoir un développement très prochain de ce nouveau procédé au niveau industriel. / This PhD thesis is about a new way to synthesis aliphatic polyesters based on hexanediol and sebacic acid by making use of reactive extrusion. Polyesters use have increased each year from the last fifty years, especially the poly(ethylene terephthalate) (PET) for packaging applications. However, polyesters are made from polycondensations, chemical reactions that require a lot of time to obtain high molar mass. The goal of this study is to create and optimise a new synthesis process by reactive extrusion to reduce drastically the synthesis time from several hours to a couple of minutes to obtain the same polyester than the classical process. This thesis is split into two big parts. The first one is the optimisation of the synthesis of the polyester used for the study: the poly(hexamethylene sebacate). Catalysts and synthesis conditions are discussed to draw the scheme of the synthesis in the classical process making used of batch reactors. The second step is the transposition of the synthesis to reactive extrusion. Optimisations of all extrusion conditions (screw profile, temperature range, screw speed…) are performed to obtain a poly(hexamethylene sebacate) with molar mass close to the ones made by batch reactor. This new process make the development of new polyesters faster than before and will allow some new materials based on these polymers.

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Yes / Polymer extrusion, in which a polymer is melted and conveyed to a mould or die, forms the basis of most polymer processing techniques. Extruders frequently run at non-optimised conditions and can account for 15-20% of overall process energy losses. In times of increasing energy efficiency such losses are a major concern for the industry. Product quality, which depends on the homogeneity and stability of the melt flow which in turn depends on melt temperature and screw speed, is also an issue of concern of processors. Gear pumps can be used to improve the stability of the production line, but the cost is usually high. Likewise it is possible to introduce energy meters but they also add to the capital cost of the machine. Advanced control incorporating soft sensing capabilities offers opportunities to this industry to improve both quality and energy efficiency. Due to strong correlations between the critical variables, such as the melt temperature and melt pressure, traditional decentralized PID (Proportional-Integral-Derivative) control is incapable of handling such processes if stricter product specifications are imposed or the material is changed from one batch to another. In this paper, new real-time energy monitoring methods have been introduced without the need to install power meters or develop data-driven models. The effects of process settings on energy efficiency and melt quality are then studied based on developed monitoring methods. Process variables include barrel heating temperature, water cooling temperature, and screw speed. Finally, a fuzzy logic controller is developed for a single screw extruder to achieve high melt quality. The resultant performance of the developed controller has shown it to be a satisfactory alternative to the expensive gear pump. Energy efficiency of the extruder can further be achieved by optimising the temperature settings. Experimental results from open-loop control and fuzzy control on a Killion 25 mm single screw extruder are presented to confirm the efficacy of the proposed approach. (C) 2013 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Es wurde ein hydrostatischer Verbundstrangpressprozess analysiert, bei dem das Kernmaterial aus Magnesium und das Mantelmaterial aus Aluminium besteht. Ausgehend von der Problematik, dass die Verbunde eine starke Vorschädigung in Form von Rissen im Bereich der Grenzschicht zwischen den Verbundpartner aufwiesen, wurde der Prozess analysiert. Mit Hilfe der numerischen FEM-Simulation wurde ein Berechnungsmodell aufgebaut, anhand dessen der Prozess detailliert und maßgeblich hinsichtlich der wirkenden Spannungen und auftretenden Dehnungen untersucht wurde. Es wurden die Größen Kontaktschubspannung und axiale Umformgraddifferenz identifiziert, die einen Zusammenhang aufzeigten zwischen ihrer Änderung und der aufgetretenen Qualität im Strang. Für eine verbesserte Aussagequalität und bedingt durch die vielen Wechselwirkungen der beeinflussenden Parameter im Prozess wurde die Methode der statistischen Versuchsplanung (DoE) hinzugezogen. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde der Prozess optimiert, in dem die Matrizengeometrie als ein beeinflussender Parameter angepasst worden ist, so dass ein gleichmäßigerer Werkstofffluss gewährleistet und die Strangqualität verbessert werden konnte. Im Folgenden wurde ein integratives, empirisches Verbundstrangpressmodell entwickelt, das es ermöglicht, die Verbundqualität, die Verbundfestigkeit und die Dicke der sich ausbildenden Grenzschicht zu berechnen. / A compound made of aluminum (sleeve material) and magnesium (core material) was analyzed. The compound was built up in a hydrostatic co-extrusion process. First investigations showed damage (cracks) in the interface between the aluminum and the magnesium. Regarding the damage an optimization of the process was necessary. The FEM simulation was used to analyze the process. The focus of the analysis was the stresses and strains in the forming zone. A first result was that high contact shear stresses occurred in the interface. These stresses damaged the interface. Further investigations showed big strain differences between both of the materials. These differences caused in the different flow behaviour (yield stresses) of both materials. A better understanding was reached by a design of experiment (doe). This analysis showed the interactions between the different parameters and the influence of the parameters itself. Parameters with a big influence on the compound quality are the yield stresses, the die design, the friction and the billet design. The first result was an improvement of the compound quality by changing the die design. Therefore, an impeccable compound quality could be reached. Furthermore the results of analysis lead to an embracing empirical compound extrusion model. This consists of three single models. The first model was the quality model. This model allows to predict the compound quality with respect to the big influencing parameters. The second model was a bond strength model. This model gives the possibility to compute the strength of the interface. And at last the third model was the diffusion model. The embracing compound extrusion model allows to make a statement about the compound quality and strength before any real trials are carried out.

Es wurde ein hydrostatischer Verbundstrangpressprozess analysiert, bei dem das Kernmaterial aus Magnesium und das Mantelmaterial aus Aluminium besteht. Ausgehend von der Problematik, dass die Verbunde eine starke Vorschädigung in Form von Rissen im Bereich der Grenzschicht zwischen den Verbundpartner aufwiesen, wurde der Prozess analysiert. Mit Hilfe der numerischen FEM-Simulation wurde ein Berechnungsmodell aufgebaut, anhand dessen der Prozess detailliert und maßgeblich hinsichtlich der wirkenden Spannungen und auftretenden Dehnungen untersucht wurde. Es wurden die Größen Kontaktschubspannung und axiale Umformgraddifferenz identifiziert, die einen Zusammenhang aufzeigten zwischen ihrer Änderung und der aufgetretenen Qualität im Strang. Für eine verbesserte Aussagequalität und bedingt durch die vielen Wechselwirkungen der beeinflussenden Parameter im Prozess wurde die Methode der statistischen Versuchsplanung (DoE) hinzugezogen. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde der Prozess optimiert, in dem die Matrizengeometrie als ein beeinflussender Parameter angepasst worden ist, so dass ein gleichmäßigerer Werkstofffluss gewährleistet und die Strangqualität verbessert werden konnte. Im Folgenden wurde ein integratives, empirisches Verbundstrangpressmodell entwickelt, das es ermöglicht, die Verbundqualität, die Verbundfestigkeit und die Dicke der sich ausbildenden Grenzschicht zu berechnen.:Inhaltsverzeichnis V Vorwort VII Einleitung 1 1 Stand der Technik 3 1.1 Allgemeines, Historische Entwicklung und Einteilung des Strangpressens 3 1.2 Wissenschaftliche Arbeiten auf dem Gebiet des Verbundstrangpressens, der Schädigung und der Haftfestigkeit 9 1.2.1 Prozess - Verbundstrangpressen 11 1.2.2 Schädigung 21 1.2.3 Haftfestigkeitsmodelle 28 1.3 Schlussfolgerung aus dem Stand der Technik 33 1.4 Zielsetzung und Struktur der Arbeit 35 2 Experimentelle Untersuchungen- Strangpressversuche 38 2.1 Ergebnisse der Pressversuche - Projektphase I 43 2.2 Ergebnisse der Projektphase II 52 2.3 Ergebnisse der Projektphase III 54 2.4 Besonderheiten, Oberflächenqualität, Verfahrenscharakteristika 56 3 Numerische Untersuchungen 64 3.1 Numerische Modellbildung 64 3.1.1 Materialbeschreibung/Fließkurven 66 3.1.2 Thermische Modellbildung 70 3.2 Ergebnisse der numerischen Analyse für das hydrostatische Strangpressen 81 3.2.1 Ermittlung einer indikativen Schädigungsgröße innerhalb der Simulation 91 3.2.2 Einfaktorielle Variationsrechnungen 95 3.3 Statistische Versuchsplanung und Analyse 103 3.3.1 Allgemeines und Versuchsplanung 103 3.3.2 Auswertung Versuchskern und erweiterter Versuchsplan 107 3.3.3 Fehleranalyse zu Versuchsplanergebnissen 113 3.4 Axiale Umformgraddifferenz als Indikatorgröße für die Schädigung 120 3.4.1 Volumenstromanalyse 128 3.4.2 Statistische Analyse hinsichtlich der Zielgröße axiale Dehnungsdifferenz 133 4 Integrativer Modellansatz zur Bestimmung qualitativer und quantitativer Merkmale des Verbundes 138 4.1 Allgemeines 138 4.2 Qualitätsmodell 139 4.2.1 Diskussion 139 4.2.2 Qualitätsmodell - Modellformulierung 145 4.3 Haftfestigkeitsmodell 155 4.4 Diffusionsmodell 163 5 Zusammenfassung 170 6 Ausblick 172 7 Quellen 174 Abbildungsverzeichnis IX Tabellenverzeichnis XV Kurzzeichenverzeichnis XVI Abkürzungsverzeichnis XIX / A compound made of aluminum (sleeve material) and magnesium (core material) was analyzed. The compound was built up in a hydrostatic co-extrusion process. First investigations showed damage (cracks) in the interface between the aluminum and the magnesium. Regarding the damage an optimization of the process was necessary. The FEM simulation was used to analyze the process. The focus of the analysis was the stresses and strains in the forming zone. A first result was that high contact shear stresses occurred in the interface. These stresses damaged the interface. Further investigations showed big strain differences between both of the materials. These differences caused in the different flow behaviour (yield stresses) of both materials. A better understanding was reached by a design of experiment (doe). This analysis showed the interactions between the different parameters and the influence of the parameters itself. Parameters with a big influence on the compound quality are the yield stresses, the die design, the friction and the billet design. The first result was an improvement of the compound quality by changing the die design. Therefore, an impeccable compound quality could be reached. Furthermore the results of analysis lead to an embracing empirical compound extrusion model. This consists of three single models. The first model was the quality model. This model allows to predict the compound quality with respect to the big influencing parameters. The second model was a bond strength model. This model gives the possibility to compute the strength of the interface. And at last the third model was the diffusion model. The embracing compound extrusion model allows to make a statement about the compound quality and strength before any real trials are carried out.:Inhaltsverzeichnis V Vorwort VII Einleitung 1 1 Stand der Technik 3 1.1 Allgemeines, Historische Entwicklung und Einteilung des Strangpressens 3 1.2 Wissenschaftliche Arbeiten auf dem Gebiet des Verbundstrangpressens, der Schädigung und der Haftfestigkeit 9 1.2.1 Prozess - Verbundstrangpressen 11 1.2.2 Schädigung 21 1.2.3 Haftfestigkeitsmodelle 28 1.3 Schlussfolgerung aus dem Stand der Technik 33 1.4 Zielsetzung und Struktur der Arbeit 35 2 Experimentelle Untersuchungen- Strangpressversuche 38 2.1 Ergebnisse der Pressversuche - Projektphase I 43 2.2 Ergebnisse der Projektphase II 52 2.3 Ergebnisse der Projektphase III 54 2.4 Besonderheiten, Oberflächenqualität, Verfahrenscharakteristika 56 3 Numerische Untersuchungen 64 3.1 Numerische Modellbildung 64 3.1.1 Materialbeschreibung/Fließkurven 66 3.1.2 Thermische Modellbildung 70 3.2 Ergebnisse der numerischen Analyse für das hydrostatische Strangpressen 81 3.2.1 Ermittlung einer indikativen Schädigungsgröße innerhalb der Simulation 91 3.2.2 Einfaktorielle Variationsrechnungen 95 3.3 Statistische Versuchsplanung und Analyse 103 3.3.1 Allgemeines und Versuchsplanung 103 3.3.2 Auswertung Versuchskern und erweiterter Versuchsplan 107 3.3.3 Fehleranalyse zu Versuchsplanergebnissen 113 3.4 Axiale Umformgraddifferenz als Indikatorgröße für die Schädigung 120 3.4.1 Volumenstromanalyse 128 3.4.2 Statistische Analyse hinsichtlich der Zielgröße axiale Dehnungsdifferenz 133 4 Integrativer Modellansatz zur Bestimmung qualitativer und quantitativer Merkmale des Verbundes 138 4.1 Allgemeines 138 4.2 Qualitätsmodell 139 4.2.1 Diskussion 139 4.2.2 Qualitätsmodell - Modellformulierung 145 4.3 Haftfestigkeitsmodell 155 4.4 Diffusionsmodell 163 5 Zusammenfassung 170 6 Ausblick 172 7 Quellen 174 Abbildungsverzeichnis IX Tabellenverzeichnis XV Kurzzeichenverzeichnis XVI Abkürzungsverzeichnis XIX

Cette thèse rapporte l’étude des propriétés de fibres composites polymère/nanotubes de carbone obtenues par voie fondu. Contrairement aux fibres produites jusqu’à présent par cette technologie, les fibres réalisées dans cette thèse sont conductrices. Les propriétés électriques sont étudiées en fonction de différents paramètres dont la température et les contraintes mécaniques. Par un modèle analytique, il est montré que l’étirement induit par leprocédé entraine une translation relative des nanotubes et une perte de contacts électriques.Ces fibres possèdent aussi des propriétés thermomécaniques originales comme des effets à mémoire de forme et à mémoire de température. Cette dernière est reflétée par un pic de contrainte générée à la température de déformation du matériau. Ces effets ont pu être mis en évidence sur des déformations de type traction et torsion. Même si ces effets sont gouvernés par le polymère, l’introduction des nanotubes apporte des améliorations des propriétés. / This thesis reports the study of the properties and structure of carbon nanotube / polymercomposite fibers obtained by melt spinning. By contrast to most fibers produced by thistechnology, the fibers produced in this thesis are electrically conductive. The conductivityproperties are studied as a function of various parameters including temperature andmechanical stress. It is shown that fiber drawing induced by the process leads to a relativetranslation of the nanotubes relative to each other and to a loss of electrical contacts. Ananalytical model accounts for this phenomenon and reproduces the experimental results.Polymer-nanotube fibers exhibit also particularly original thermomechanical properties suchas shape memory effects that are controllable by the programming process. Surprisingly, thefibers have a temperature memory reflected by a peak of the generated stress at thetemperature at which the materials has been programmed. These effects have beendemonstrated for various types of deformations including elongation and torsion. Althoughthese effects are governed by the properties of the polymer, it is shown that the introductionof nanotubes provides significant improvements of the thermomechanical properties.

Ces travaux de recherche ont porté sur l'élaboration et la compatibilisation de mélanges de matériaux biosourcés à base d'amidon plastifié et de poly (acide lactique). La transformation de l'amidon natif en amidon plastifié est réalisable par extrusion en utilisant des plastifiants. Dans notre étude, les propriétés finales de l'amidon plastifié ont été contrôlées en faisant varier les conditions du procédé (température, temps de séjour, vitesse de rotation des vis) et du matériau (nature et teneur en plastifiant). La plastification de l'amidon par l'eau, le glycérol, le sorbitol et l'acide citrique a ainsi été étudiée. Les mélanges d'amidon plastifié et le poly (acide lactique)(PLA) ont été préparés et caractérisés dans la deuxième partie du travail. Afin d'améliorer la compatibilité de ces polymères, une voie consiste à incorporer un copolymère dans le mélange.Dans ce travail, le copolymère utilisé est un copolymère (Amylose-g-PLA) constitué d'une dorsale amylose et de greffons poly (acide lactique). Une polymérisation en trois étapes a été utilisée pour la synthèse du copolymère dans le but de contrôler la taille et le nombre de greffons de PLA. Deux types de copolymère ont été préparés : le type 1 contenant un nombre élevé de greffons de faible masse molaire et le type 2 contenant un nombre limité de greffons de haute masse molaire. L'efficacité de l'addition de ces copolymères Amylose-g-PLA dans les mélanges (PLA et amidon plastifié) est étudiée dans la dernière partie de ce travail. Une comparaison entre la morphologie et les propriétés mécaniques des mélanges préparées avec ces différents copolymères révèle l'efficacité plus élevée du copolymère de type 1 / This study dealt with the development and the compatibilization of the blends of plasticized starch and polylactic acid. The transformation of native to plasticized starch is possible by extrusion in the presence of plasticizers. In this work, the final properties of plasticized starch are controlled by changing process parameters (temperature, extrusion time, screw's rotation speed) and nature and quantity of plasticizers. Plasticization of starch by water, glycerol, sorbitol and citric acid is studied. The blends of plasticized starch and poly (lactic acid) (PLA) are prepared and characterized in the second part of this work. To improve the compatibility of the blend, one way is the addition of a copolymer to the mixture to stabilize the dispersed phase in the matrix. The copolymer used in this work (Amylose-g-PLA) is constituted of amylose backbone and poly (lactic acid) (PLA) grafts. The number and the size of the grafted chains of PLA have been controlled by a three step process polymerization. Two copolymer structures have been prepared: type1, containing high numbers of low molar weight PLA grafts and type 2, lower numbers of high molar weight PLA grafts. In the final part, efficiency of these copolymers (Amylose-g-PLA) in these blends is studied. The comparison between morphology and mechanical properties of blends prepared with these copolymers, demonstrate the higher efficiency of type1 copolymer

Cette thèse se compose de deux parties. Dans la partie I, nous avons comparé les différences entre les polymérisations en macro- et mini- émulsion. Nous avons établi un modèle de polymérisation en macro-émulsion. Ce modèle peut prédire la distribution de la taille de la chaîne radicalaire pour une classe donnée de tailles des particules. Par comparaison, nous avons établi un modèle de polymérisation en mini-émulsion. Ce modèle peut fournir la distribution des tailles des particules et l'évolution des tailles des gouttelettes. Dans la partie II, afin d'améliorer les propriétés du PP, deux types de monomères ont été utilisés pour être greffés sur PP par extrusion réactive. Ces monomères sont l'anhydride maléique MAH et le silane. Pour améliorer le degré de greffage de MAH sur PP, la montmorillonite organiquement modifiée o-MMT a été utilisée comme un nanoréacteur. Les influences des quantités de MAH et d'initiateur ont été étudiées. Afin d'améliorer le degré de greffage du silane sur PP, les conditions opératoires ont été étudiées. Toutefois, une relation simple entre les propriétés du produit et les conditions de fonctionnement n'a pas pu être trouvée. Pour obtenir le montant le plus élevé de silane greffé sur PP, et en même temps, restreindre les deux réactions secondaires, c'est à dire la polymérisation du silane et la dégradation de la PP chaîne, modèles polynomiaux ont été tentées pour décrire ce processus / This thesis consists of two parts: In Part I, the differences between macro-and mini-emulsion polymerization were compared. A model on macro-emulsion polymerization has been established. This model can predict the radical chain size distribution for a given class of particle sizes. By comparison, a model on mini-emulsion polymerization has been established. This model can provide the particle size distribution and the change of droplets size. In Part II, in order to improve the properties of PP, two kinds of monomers were used to be grafted on PP by reactive extrusion. These monomers were maleic anhydride (MAH) and silane. To improve the grafting degree of MAH on PP, organically modified montmorillonite (MMT) was used as a nanoreactor. The effects of the amounts of MAH and that of initiator were studied. In order to improve the grafting degree of silane on PP, the operating conditions were studied. However, a simple relation between the product properties and the operating conditions could not be found. To obtain the highest amount of silane grafted on PP, and meanwhile, restraining the two side reactions, i.e. the polymerization of silane and the PP chain degradation, polynomial models were attempted to describe this process