L’objectif de cette étude est la réalisation de séparateurs de batterie haute performance par extrusion. Ces électrolytes polymères solides nécessitent d’être perméables au courant ionique mais aussi isolants électrique, tout en étant résistants mécaniquement. Une des possibilités étudiée pour le renfort mécanique est la dispersion de charges nanométriques (whiskers de cellulose) dans un polymère. Les whiskers de cellulose sont des bâtonnets cristallins d’une longueur entre 100 et 300nm et d’un diamètre entre 5 et 20 nm. Lorsque ces charges sont dispersées de façon homogène, elles forment un réseau percolant, améliorant de cette façon le renfort mécanique de la matrice pour de faibles concentrations. Le but est donc de réaliser cette dispersion dans un polymère fondu par extrusion, en comparaison avec le procédé bien établi d’évaporation de solvant. Les difficultés principales viennent de l’agglomération des whiskers de cellulose via des liaisons hydrogènes et du milieu très concentré dans lequel ces charges doivent être dispersées. Ainsi, la première partie de l’étude est de déterminer le processus de préparation des whiskers de cellulose, limitant l'agglomération et permettant d’obtenir une suspension stable. Ce système stable est nécessaire pour la formation d'un réseau par évaporation de solvant. Une fois le protocole optimisé, la deuxième partie de l’étude porte sur la dispersion de ces whiskers dans la matrice fondue au mélangeur interne et en extrusion. Les mélanges et films obtenus sont caractérisés par analyse en rhéologie dynamique, analyse thermique et analyse mécanique. Une dégradation de la matrice ainsi qu’une orientation des whiskers sont observées. Pour contourner ces contraintes, plusieurs alternatives sont utilisées. La première consiste à adsorber un copolymère sur les whiskers ; cette méthode augmente l’effet hydrodynamique mais aucun réseau n’est obtenu. La deuxième alternative est l’utilisation d’un polymère de faible masse molaire, permettant de diminuer la viscosité du mélange et par conséquent de limiter l’orientation des charges. Cette voie permet la formation d’un réseau percolant, tout en évitant la dégradation de la matrice dans l’extrudeuse. La troisième alternative utilise un copolymère de faible masse molaire synthétisé à partir d’un monomère porteur de doubles liaisons. La faible masse molaire permet de diminuer la cristallinité du séparateur et donc d’améliorer les performances ioniques à basse température. Les doubles liaisons permettent une réticulation assurant la tenue mécanique du film / The aim of this study is to produce high-performance battery separators through extrusion. These solid polymer electrolytes should be permeable to ionic current but electrically insulating, all the while maintaining sufficient mechanical resistance. To this end, the dispersion of nanometrics fillers (cellulose whiskers) in a polymer is studied. Cellulose whiskers are crystalline sticks, with a length between 100 and 300 nm and a diameter between 5 and 20 nm. It is well known that a homogeneous dispersion of these fillers allows a percolating network, improving the mechanical reinforcement of the matrix at low concentrations. The goal is to carry out this dispersion in molten polymer through extrusion, as opposed to the well-established solvent evaporation process. The main difficulties are the aggregation of cellulose whiskers which occurs through hydrogen bonding and the concentrated medium in which these fillers are dispersed. The first part of the study is to determine the optimum process to prepare cellulose whiskers in order to limit aggregation and thus obtain a stable aqueous suspension. This stable system is necessary to obtain a percolating network in the polymer matrix through solvent evaporation. Once the protocol optimised, the second part of the study focuses on the dispersion of these whiskers in the molten matrix using both the internal mixer and the extruder. Blends and films are characterized by dynamical rheology analysis, thermal analysis and mechanical analysis: a degradation of the matrix and an orientation of the whiskers are observed. To by-pass these issues, several alternatives are used. The first one involves the adsorption of a copolymer on the whiskers. This method increases the hydrodynamic effect; however no percolation network is obtained. The second alternative is to use a low molar mass polymer. This leads to a decreased polymer viscosity which limits the orientation of the fillers, allowing the percolating network to form and prevents polymer degradation. The third way uses a copolymer with a low mass molar, synthesized from a monomer which carries double bonds. The low molar mass allows the decrease of the separator crystallinity thus improving the ionic performances at low temperatures. The double bonds can crosslink under UV light, which enhances the mechanical strength of the film

Les pièces peintes de pièces extérieures automobiles doivent être réalisées en matériaux respectueux de l’environnement qui combinent à la fois fluidité, propriétés mécaniques et aspect visuel. Dans ce contexte, un polypropylène homopolymère conventionnel (PP) a été extrudé et mélangé de manière homogène avec un PP extrêmement fluide, contenant des espèces réactives dans le but d’augmenter la fluidité du mélange final. Ce procédé réactif a ensuite été appliqué à une formulation commerciale automobile de « PP choc » contenant un copolymère d’Ethylène Propylène Rubber (EPR). Une étude rhéologique a permis de modéliser l’évolution de la viscosité en fonction de la composition du mélange. Néanmoins, l’augmentation de la fluidité s’accompagne d’une diminution de la résistance au choc. De manière à faire face à la perte de propriétés mécaniques, l’utilisation d’élastomères thermoplastiques spécifiques a permis d‘augmenter la résilience au choc et l’allongement à la rupture tout en obtenant une fluidité quatre fois supérieure à celle du matériau original. Les aspects rhéologiques, thermomécaniques et morphologiques ont été soigneusement étudiés afin d’établir des relations entre la structure et les propriétés. Dans un second temps, une étude de la mise en peinture des pièces en polyoléfines injectées a été réalisée. Comme la nature hydrophobe du polypropylène ne permet pas une bonne adhésion du revêtement sur sa surface, son activation par flammage est requise. Les effets de différents paramètres (comme la vitesse, la hauteur ou le rapport air-gaz de la flamme) sont étudiés en termes de mouillabilité et d’adhésion du feuil de peinture. Ensuite, des essais aux échelles laboratoires et industrielles ont révélé un défaut du système peint lorsque le polymère possède une quantité importante de talc. L’impact de cette charge sur les propriétés rhéologiques, thermiques et mécaniques du matériau a été étudié. Il a été observé que le cisaillement sur une formulation dont la matrice polymère n’a pas d’affinité particulière avec la surface du talc est responsable d’un délaminage dans le substrat. Pour améliorer l’interface talc-matrice, l’ajout de copolymères fonctionnalisés d’anhydride maléique a permis d’augmenter le niveau d’interactions. Cet effet a été mis en évidence grâce à l’étude des propriétés rhéologiques et mécaniques du système. / Automotive painted exterior car parts have to be made of eco-friendly materials combining fluidity, mechanical properties and visual aspects. In this context, a conventional polypropylene (PP) homopolymer has been extruded and homogeneously blended with an extremely high flow PP, containing reactive species to increase the fluidity of the resulting material. The reactive process was then applied to an automotive high impact PP/Ethylene Propylene Rubber (EPR) formulation and rheological studies allowed us to model the evolution of viscosity as a function of the blend composition. Nevertheless, the increase of fluidity induces a lack of impact resistance. In order to cope with the loss of mechanical properties, the use of a specific thermoplastic elastomers allowed to successfully emphasize impact resilience and strain at break while reaching a viscosity four times lower than the one of the original material. Rheological, thermomechanical and morphological aspects were examined carefully to establish structure-properties relationships. In a second time, a study of the painting of automotive car parts, made of injected polyolefins was carried out. As the hydrophobic nature of polypropylene does not allow a good adhesion between the coating and the polymer surface, the surface activation by flame treatment is required. The effects of different parameters (such as speed, height or air to fuel ratio of the flame) were studied in terms of wettability and coating adhesion. Then, lab-scale as well as pre-industrial experiments revealed defaults of the painted systems when the polymer was highly filled with talc. Then, the impact of the filler on the rheological, thermal and mechanical properties was studied. It was observed that the effects of shear on a formulation where the polymer matrix has no particular physical affinity with the talc surface are responsible of delamination. To enhance the talc-matrix interface, the addition of maleated copolymers pointed out that maleated copolymers increase the level of interactions and lead to a more homogeneous behavior, as revealed by studying both rheological and mechanical properties.

En raison de leurs excellentes propriétés, les polyoléfines telles que le polypropylène et le polyéthylène sont largement utilisées dans des applications d'emballage alimentaire. Cependant, tout au long de leur cycle de vie ou de la première utilisation, les polyoléfines peuvent être exposées à des milieux contaminés qui limitent leur recyclabilité en contact alimentaire. Par conséquence, le recyclage de polyoléfines au contact alimentaire nécessite des niveaux de décontamination rigoureux et donc une technologie de décontamination avancée. L’objectif de ce travail consiste dans un premier temps à étudier la faisabilité et la potentialité de l’extraction par CO2 supercritique en mode batch pour la purification de polyoléfines (extraction d’additifs et de contaminants modèles). On s’est plus particulièrement attaché à étudier l’effet des paramètres du procédé sur la cinétique de l’extraction ainsi que l’influence de l’extraction supercritique sur les comportements rhéologique et thermique des matériaux purifiés. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé au développement d’un nouveau procédé continu d’extraction par couplage de l’extraction supercritique et l’extrusion bi-vis. Les résultats les plus importants ont montré la potentialité de l’extraction par CO2 supercritique en mode batch pour la purification de polyoléfines sans influencer significativement les propriétés de la matrice / Due to their excellent properties, polyolefins such as polypropylene and polyethylene are widely used in food packaging applications to preserve and protect foodstuffs. However, throughout their lifecycle or first use, polyolefins can be exposed to contaminated media which limit their recyclability in food contact applications. Therefore, the recycling of polyolefins into direct food contact applications requires rigorous decontamination levels and thus effective and advanced recycling technology. The objective of this work is, at first hand, to study the feasibility and the potential of supercritical CO2 extraction in batch process for the purification of polyolefins (extraction of additives and model contaminants). In the whole, we investigated the effects of process parameters and contaminant structure on the extraction kinetic, and the influence of the supercritical CO2 extraction on the rheological and thermal behaviors of the purified materials. On the other hand, we aimed at the development of a novel continuous extraction process by coupling supercritical extraction technique and twin-screw extrusion. The most significant results showed the potential of supercritical CO2 extraction in batch mode for the purification of polyolefins without influence significantly the matrix properties

Dans l’optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l’environnement, l’obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d’extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d’intérêt. Afin de s’affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l’allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L’étape critique d’allongement est effectuée à l’aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l’aide de ces superbases a été réalisée. L’acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l’évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l’utilisation de l’extrusion réactive. Dans un second temps, l’utilisation d’une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l’hypothèse d’allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l’aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l’intérêt de l’extrusion dans ce type de synthèse. / Nowadays the development of performing new materials using an environmental friendly route is a challenge. To produce hard-soft block copolymers based on a high polydimethylsiloxane (PDMS) content using reactive extrusion process is a milestone to reach thermoplastic elastomers. Because of the low reactivity of high molecular weight macromolecule chain ends an original route is described. It consists in the synthesis of copolymers containing low central PDMS and then increasing the molecular weight of this central part. This crucial step is performed using phosphazene bases as polymerization agents of decamethylcyclopentasiloxane (D5). Firstly, the polymerization of D5 by phosphazene bases has been investigated by chemiorheological means. To define intrinsic data of this reaction allows modelling the viscosity change during the chemical reaction. Thus, it is observed this polymerization system is compatible with reactive extrusion. Secondly, we investigate the hypothesis of increasing the molecular weight of a short central PDMS part in a triblock copolymer by D5 insertion using the catalysis system previously described. Naphtyl end-chain functionalized PDMS was used as a model. So we confirmed this route as an interesting one to achieve the targeted macromolecular architectures. Finally, we tried to produce poly(styrene-b-dimethylsiloxane-b-styrene) through this way. In this case, early investigations are not so convincing. This may come from the experimental device used. This last observation stresses out the great potential of extrusion process to implement such a route to reach thermoplastic elastomers based on high polysiloxane content.

No / The shear viscosity of polymethylmethacrylate (PMMA) melt is particularly investigated by using a twin-bore capillary rheometer at four temperatures of 210, 225, 240, and 255 degrees C with different capillary dies. Experimental results show that the geometrical dependence of shear viscosity is significantly dependent on melt pressure as well as melt temperature. The measured shear viscosity increases with the decrease of die diameter at lower temperatures (210 and 225 degrees C) but decreases with the decrease of die diameter at higher temperatures (240 and 255 degrees C). Based on the deviation of shear viscosity curves and Mooney method, negative slip velocity is obtained at low temperatures and positive slip velocity is obtained at high temperatures, respectively. Geometrical dependence and pressure sensitivity of shear viscosity as well as temperature effect are emphasized for this viscosity deviation. Moreover, shear viscosity curve at 210 degrees C deviates from the power law model above a critical pressure and then becomes less thinning. Mechanisms of the negative slip velocity at low temperatures are explored through Doolittle viscosity model and Barus equation, in which the pressure drop is used to obtain the pressure coefficient by curve fitting. Dependence of pressure coefficient on melt temperature suggests that the pressure sensitivity of shear viscosity is significantly affected by temperature. Geometrical dependence of shear viscosity can be somewhat weakened by increasing melt temperature. (c) 2013 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 130: 3384-3394, 2013

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Denna rapport detaljerar ett examensarbete där användbarheten på en lokalt skapad 3D-skrivare förbättrats i syfte av att tillåta skrivarens användning av studenter på KTH Södertälje. Skrivarens har ursprungligen byggts för att agera som ett pågående projekt som kan återupptas som examensarbete, varav detta är det tredje. Skrivaren i fråga är en FFF-skrivare i ”box” stil med utskriftsvolymen 400 x 400 x 375 mm. Vid projektstart är skrivaren i nominellt användbart skick men saknar dokumentation, processrutiner och användbara slicerprofiler. Skrivaren besitter även hårdvaran för att tillåta utskrifter med två material men denna funktion har aldrig implementerats. Framtagningen av slicerprofiler har tagit upp majoriteten av arbetet och har utförts genom iterativ testning där inställningar modifieras och testas, vartefter positiva ändringar implementeras för att gradvis eliminera defekter och minska haveririsk. Projektet har levererat en full slicerprofil som tillåter pålitliga utskrifter med två olika PLA-filament samt en användarmanual till skrivaren. Utöver användarverktygen så detaljeras även de reparationsarbeten och hårdvaruändringar som gjorts. Profil, manual, rådata och filer för utskrivna komponenter är tillgängliga i en projektmapp som kan hittas från en länk i början av kapitel 4. / This report details a thesis project for getting a 3D-printer internally built at KTH Södertälje into a state where it can be used by other students for unrelated projects. The printer acts as an ongoing project that can be used for thesis work, with this project in particular being the third in line. The printer in question is an FFF-printer with the ”box” configuration and a print volume of 400 x 400 x 375 mm. At project start, the printer is nominally in working condition but lacks any documentation for proper handling and slicer settings. Additionally, its multi-material function has never been successfully implemented. Adjustment of slicer settings is done using iterative testing, wherein settings are modified and tested, with positive changes being integrated and negative changes discarded with the intent of removing defects and minimizing risk of print failure. The project has delivered a slicer profile for Cura capable of reliably printing with two different PLA filaments as well as a user manual. Hardware upgrades and repair work has also been detailed. The profile, user manual, raw data and object files for upgrades and spares can be found through a link in the beginning of chapter 4.

This project utilised a novel solvent-free continuous cocrystallisation (SFCC) method to manufacture pharmaceutical co-crystals. The objectives were to optimize the process towards achieving high co-crystal yields and to understand the behaviour of co-crystals under different conditions. Particular attention was paid to the development of near infrared (NIR) spectroscopy as a process analytical technology (PAT). Twin screw, hot melt extrusion was the base technique of the SFCC process. Changing parameters such as temperature, screw speed and screw geometry was important for improving the co-crystal yield. The level of mixing and shear was directly influenced by the screw geometry, whilst the screw speed was an important parameter for controlling the residence time of the material during hot melt extrusion. Ibuprofen – nicotinamide 1:1 cocrystals and carbamazepine – nicotinamide 1:1 co-crystals were successfully manufactured using the SFCC method. Characterisation techniques were important for this project, and NIR spectroscopy proved to be a convenient, accurate analytical technique for identifying the formation of co-crystals along the extruder barrel. Separate thermal and model shear deformation studies were also carried out to determine the effect of temperature and shear on co-crystal formation for several different pharmaceutical co-crystal pairs. Finally, NIR spectroscopy was used to create two partial least squares regression models, for predicting the 1:1 co-crystal yield of ibuprofen – nicotinamide and carbamazepine – nicotinamide, when in a powder mixture with the respective pure API. It is believed that the prediction models created in this project can be used to facilitate future in-line PAT studies of pharmaceutical co-crystals during different manufacturing processes. / Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC)

Master of Science / Department of Grain Science and Industry / Sajid Alavi / Plastics from petroleum sources are the main raw materials used for producing food packaging films. But these plastic films cause a great environmental concern due to their non-degradable nature and non-renewable source. Biodegradable polymers like starch can be used as a base material which can replace petroleum based plastics packaging. In this study, starch (0-80%) and polyvinyl alcohol (PVOH) (20-100%) were used as base polymers to produce nanocomposites. Glycerol (30%) and sodium montmorillonite (0-20%) were used as a plasticizer and nano-filler, respectively. Nanocomposites were produced through two methods: solution and melt extrusion method. Extrusion method resulted in greater exfoliation of nanocomposites than solution method because it provided more shear stress to disrupt the layered silicate structure. In extrusion method, a lab scale extruder was used to produce these nanocomposites and films were made by casting. Process parameters, including screw speed (200-400 RPM) and barrel temperature (145-165[superscript]oC), were varied systematically. X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) were conducted to characterize the nanostructure of these nanocomposites. Thermal characterization of these films was carried out through differential scanning calorimetric (DSC) studies. Results from XRD and TEM explained the phenomenon of intercalation and exfoliation in these nanocomposites. Structural and thermal data indicated important role for Na[superscript]+MMT along with process parameters in controlling exfoliation and glass transition temperature of the nanocomposites. These results also helped in understanding the fundamental interactions among all the components. The tensile strength and elongation at break of films ranged from 4.72 to 23.01MPa and 63.40 to 330.15% respectively, while water vapor permeability ranged from 1.68 to 0.79g.mm/kPa.h.m[superscript]2. These results provide a great understanding for further improvements in order to bring these films close to commercial plastic films which have superior tensile strength (10-80MPa), elongation at break (200-800%) and water vapor permeability (0.002- 0.05g.mm/kPa.h.m[superscript]2). The cost for polyethylene is approximately $0.70/lb while the raw material cost for this starch based films is approximately $0.85/lb.