Le mercure (Hg) est un composé toxique présent dans tous les compartiments de notre planète. Au sein de son cycle global, nous ignorons le rôle joué par le manteau neigeux, réservoir transitoire du Hg atmosphérique déposé sur sa surface. Nous avons donc développé un instrument pour mesurer les concentrations en Hg° dans l'air de la neige au Groenland et au Canada. Nous avons ainsi examiné sa réactivité chimique au lever du soleil polaire, au printemps et à la fonte des neiges. Nous avons ensuite discriminé en laboratoire les paramètres clés de cette réactivité. Nous montrons que la neige est à la fois puits et source de Hg° atmosphérique. Sous faible irradiation, Hg° est consommé par son oxydation par des espèces radicalaires. Au printemps par contre, Hg° est produit par des réactions photochimiques. Enfin, à la fonte plus de 85% du Hg présent dans la neige est transféré vers les eaux de fonte, ce qui nous fait craindre une contamination éventuelle des écosystèmes environnants.

Le mercure (Hg) est un composé toxique présent dans tous les compartiments de notre planète. Au sein de son cycle global, nous ignorons le rôle joué par le manteau neigeux, réservoir transitoire du Hg atmosphérique déposé sur sa surface. Nous avons donc développé un instrument pour mesurer les concentrations en Hg° dans l'air de la neige au Groenland et au Canada. Nous avons ainsi examiné sa réactivité chimique au lever du soleil polaire, au printemps et à la fonte des neiges. Nous avons ensuite discriminé en laboratoire les paramètres clés de cette réactivité.Nous montrons que la neige est à la fois puits et source de Hg° atmosphérique. Sous faible irradiation, Hg° est consommé par son oxydation par des espèces radicalaires. Au printemps par contre, Hg° est produit par des réactions photochimiques. Enfin, à la fonte plus de 85% du Hg présent dans la neige est transféré vers les eaux de fonte, ce qui nous fait craindre une contamination éventuelle des écosystèmes environnants.

Les éléments du groupe du platine (POE) sont représentés, par l'osmium (Os),l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le platine (Pt) etle palladium (Pd). L'or (Au) leur est fréquemment associé à cause de ses propriétés physico-chimiques voisines. Une méthode de dosage permettant la détermination de ces éléments (à l'exception de Os) à des teneurs d'ultratraces (inférieures ou égales au mg/t) a été développée dans notre laboratoire. Elle consiste en une coprécipitation et concentration de ces éléments par voie humide à haute température. Elle est associée à une détermination en spectrophotométrie d'absorption atomique électrothermique. Le matériel utilisé, la méthode analytique, son domaine d'application et ses limites font l'objet du premier chapitre. L'étude de la distribution des PGE dans le manteau supérieur est actuellement peu documentée. Avant d'aborder les mécanismes de fusion partielle ou de cristallisation fractionnée, il est nécessaire de tenter de définir une typologie géochimique la plus complète possible pour les teneurs en PGE des Iherzolites à spinelle du manteau supérieur sous continental. Le second chapitre est donc consacré à l'étude de l'écaille tectonique de lherzolites à spinelles de l'étang de Lherz (Ariège, France). La distribution des PGE dans ce complexe ultrabasique est caractérisée par une très faible pente des spectres de teneurs normalisées au manteau. Ils sont cependant fortement déprimés en Pt (< 0,5 ppb). Ce caractère a également été observé au cours d'autres analyses effectuées sur des Iherzolites à spinelle (Massif du Lubéron, Massif Central ... ) qui militent en faveur d'une généralisation de ce caractère. Les harzburgites associées aux lherzolites à spinelle de l'étang de Lherz ont permis d'aborder les phénomènes de fusion partielle et de contrôler la plus ou moins grande mobilisation des PGE par ces mécanismes. Les filons de pyroxénolites anhydre ou à amphibole ont permis par contre une approche du fractionnement magmatique dans un système ouvert: ils constituent en effet des conduits nourriciers indépendants recoupant la Iherzolite encaissante. Le comportement des PGE pendant le fractionnement d'un liquide silicaté est un phénomène complexe contrôlé par les coefflcients de partage, les paramètres thermodynamiques, la capacité en soufre du magma ... Le Filon Robert (Bande de Cape Smith, Québec, Canada) représente un liquide de type basalte komatiitique fractionné dans un système fermé. Son étude détaillée, à partir de l'évolution des teneurs calculées du liquide résiduel en équilibre avec les ségrégats fractionnés, nous a permis de caractériser plusieurs tendances au cours du fractionnement des PGE. Il est ainsi possible de mettre en évidence une précipitation des PGE contrôlée par les paramètres thermodynamiques, en étroite relation avec les caractéristiques des phases cristallisées. Cette analyse montre la complexité des mécanismes de fractionnement des PGE et souligne la non-représentativité d'une étude ne faisant intervenir qu'un seul processus de fractionnement dans ce contexte (normalisation à 100% de sulfures, diagrammes binaires de corrélation ... ). Elle montre également que dans les amas minéralisés ce ne seront pas forcement les niveaux les plus riches en sulfures qui possèderont les plus fortes teneurs en PGE.

Le massif ophiolitique de Trinit y comprend une nappe de péridotites mantellaires de 2750Km2 et une séquence crustale mince en affleurements discontinus "2Km). Il est chevauché par les nappes volcano-sédimentaires d'âge ordovicien à dévonien d'Yreka-Callahan qui correspondent à des dépôts d'îles océaniques associés à une marge continentale. La structure du massif de Trinit y suggère qu'il résulte d'une accrétion océanique très lente. Les affleurements de gabbros constituent des chambres magmatiques de petite taille (1 km de diamètre) intrusives dans la péridotite mantellaire. Dans ces chambres, le magma évolue rapidement vers un système clos au cours duquel la densité des magmas contrôle les émissions volcaniques. La présence de Iherzolites plagifères correspond soit à des phénomènes d'imprégnation magmatique soit à des "fenêtres" de péridotites mantellaires fertiles. L'étude des minéraux de ces péridotites et des enclaves présentes aux parois et planchers des chambres magmatiques rend compte des modifications chimiques considérables que subissent les magmas primaires en percolant lentement au sein du manteau supérieur. De tels magmas modifiés chimiquement contribuent à l'origine de la diversité des ordres de cristallisation observés dans les complexes ophiolitiques. L'étude de l'activité hydrothermale fossile révèle un métamorphisme prograde vers la base de la séquence ophiolitique et un métamorphisme rétrograde au cours du temps. Le calcul de flux chimiques élémentaires a permis de quantifier les transferts chimiques au cours de l'altération hydrothermale et de définir les dimensions du système hydrothermal ainsi que l'établissement d'un bilan géochimique entre la paléocroûte océanique et l'hydrosphère. L'étude isotopique du Sr précise une altération hydrothermale intense principalement dans la partie supérieure de la croûte océanique avec un maximum dans les gabbros isotropes au toit de la chambre magmatique et pour rapidement décroître dans les cumulats mafiques et ultramafiques. L'étude isotopique de l'oxygène supportée par des données microthermométriques sur inclusions fluides a révélé la complexité de l'activité hydrothermale qui a affecté l'ophiolite de Trinit y et permet de discriminer trois phases hydrothermales de température décroissante au cours du temps. Le bilan établi sur la paléocroûte montre un enrichissement global en 180 aux dépens du réservoir océanique. Ce processus semble affecter les domaines océaniques engendrés dans les rides à expansion lente et peut s'expliquer par le développement latéral et profond d'un réseau de failles normales jouant un rôle prépondérant dans la circulation de fluides hydrothermaux de moyenne ou basse température dans l'histoire hors axe de la croûte océanique. La composition isotopique de l'océan siluro-ordovicien a été estimée à un a180 = O±1 et peut indiquer l'absence d'évolution séculaire de la composition en oxygène de l'océan mondial depuis le Paléozoïque inférieur.

Le but de ce travail est : - décrire briévement la structure et la géologie générale de la région entre le Lac de Lauvitel et la vallée de Valsenestre , secteur ouest du haut Dauphiné - décrire la pétrologie, la géochimie des roches magmatiques de ce secteur - utiliser les données géochimiques , minéralogiques , éléments traces , morphologie des zircons afin de définir et différencier les roches magmatiques dans leur contexte dynamique

Dans le contexte des futurs stockages des matières nucléaires en couches géologiques profondes, le transfert de sélénium 79 des eaux de nappes vers la biosphère, par le biais de l'irrigation, est un des scenarii envisagés par l'ANDRA. Le sol servirait alors d'interface entre la géosphère et la biosphère. Le modèle actuellement utilisé pour évaluer la mobilité de nombreux éléments dans le sol repose sur une repré- sentation simple de leur distribution entre la quantité adsorbée sur le sol et la quantité restante en solution (mo- dèle Kd), considérée comme instantanée, réversible et linéaire avec la concentration de contamination. Ce mo- dèle présente des lacunes vis-à-vis du sélénium puisque ce dernier peut être présent sous différents états redox qui contrôlent sa mobilité et dont les cinétiques de transformation entre ces états sont peu connues (Se(-II), Se(0), Se(IV) et Se(VI)). Dans le but d'améliorer les prédictions faites sur la mobilité du sélénium dans un sol, le séléniate (Se(VI)), qui est la forme la plus mobile, a été utilisé pour étudier ses interactions vis-à-vis de deux sols différents (sol B et sol R). Un modèle cinétique, alternatif au modèle Kd, a été développé pour décrire l'évolution des stocks de Se(VI) en solution, en considérant une fraction de sélénium associée au sol de façon réversible (potentiellement mobile) et une fraction stabilisée sur le sol (fixée pseudo-irréversiblement). Ce modèle intègre des cinétiques de stabilisation biotique et abiotique sur le sol, et une cinétique de réduction en solution. Afin d'acquérir les paramètres des modèles, des expériences en batchs et en réacteurs à flux ouvert avec l'utilisation de sacs à dialyse ont été réalisées. L'acquisition des paramètres a permis de confronter les modèles cinétiques et Kd dans différents scenarii réalistes de contamination (chronique ou séquentielle) d'un sol de surface par du 79Se(VI). De plus, les mécanismes de sorption du Se(VI) au sein des deux sols ont été évalués en batch avec l'ajout de com- pétiteurs spécifiques vis-à-vis de certains sites pouvant sorber ce dernier (acides humiques et carbonates de cal- cium). Ceci a été complété avec l'étude de la sorption du Se(VI) sur des phases pures commerciales (silice, hy- droxyde d'aluminium, goethite, bentonite, carbonate de calcium et acides humiques) ou extraites d'un sol (subs- tances humiques), pour différentes concentrations en Se(VI) (10-8, 10-6 et/ou 10-3 mol/L), de l'impact de l'ajout de phases pures réactives, dans les sols, sur la sorption du Se(VI). Il a été montré que le Se(VI) était sorbé sous la forme de complexes de sphères externes (CSE) au sein du sol R pour des concentrations inférieures à 10-6 mol/L, tandis que dans le sol B, la majorité était sorbée sous la formes de complexes de sphère internes (CSI). La formation de CSE étant réversible et instantanée, l'utilisation du mo- dèle Kd était donc suffisante pour décrire la sorption du Se(VI) au sein du sol R, dans les expériences en réacteurs à flux ouvert. A contrario, pour le sol B, il a été montré que le modèle Kd, contrairement au modèle cinétique, présentait des lacunes pour décrire la sorption pseudo-irréversible du Se(VI), engendrée par la formation de CSI. Il a été montré que les mécanismes biotiques étaient majoritaires au sein du sol B, en raison de l'apport de nutri- ments pour les microorganismes, par l'utilisation de sacs à dialyse en cellulose régénérée. Cependant les méca- nismes abiotiques ont aussi eu lieux au sein du sol B. 13/256 Les études sur les phases pures ont montré que seuls l'hydroxyde d'aluminium (pH 5,2 et 8) et la goethite (pH 5,2) pouvaient sorber le Se(VI) respectivement de manière pseudo-irréversible et réversible (pour [Se(VI)] < 10-6 mol/L). Enfin, il a été montré que l'ajout de certaines phases pures (goethite et hydroxyde d'aluminium) au sein des deux sols, pouvait entrainer une augmentation ou une diminution de la sorption du Se(VI) par rapport à celle attendue (additivité réactionnelle). Les interactions solide/solide directes et/ou indirectes, (la plus connue étant le coating) peuvent être à l'origine de la difficulté d'évaluation, de manière générique, de la sorption du Se(VI) au sein du sol, connaissant seulement sa composition élémentaire.

La mise en place de laves et d'ignimbrites rhyolitiques de nature hyperalcaline marque le début de la rupture du bloc continental qui a précédé l'ouverture du Golfe de Californie. Ces roches affleurent à l'est du grand volcan bouclier quaternaire du Pinacate ainsi que dans la région d'Hermosillo. Les données de terrain, couplées à des déterminations géochronologiques 40Ar/39Ar, à une étude minéralogique fine, aux données chimiques et isotopiques (Sr, Nd et Pb) ont permis d'établir l'âge Miocène moyen du volcanisme hyperalcalin et de préciser les conditions de genèse et d'évolution de ce magmatisme. Les données isotopiques marquées par une grande variabilité des rapports en strontium, soulignent une contamination par la croûte précambrienne. Les modélisations effectuées sont en accord avec une origine des liquides acides hyperalcalins par cristallisation fractionnée à partir de basaltes transitionnels, dans des réservoirs superficiels, avec une contamination de l'ordre de 10 %. Des évidences de mélanges magmatiques montrent que ces liquides n'ont pas évolué en système fermé. Les affleurements de la région du Pinacate constituent le prolongement méridional des manifestations miocènes de même nature situées sur la bordure du craton nord-américain, depuis le Nevada jusqu'à la Californie. Le volcanisme du Sonora central est l'équivalent des formations qui affleurent dans la région de Puertecitos, en Basse Californie. Ces deux ensembles sont situés là aussi sur une limite lithosphérique majeure entre le craton nord-américain et les terrains accrétés des Guerrero terranes. Ce volcanisme est lié à des remontées de matériel asthénosphérique (slab window ?) qui ont favorisé les phénomènes d'amincissement lithosphérique et de production de magmas basaltiques de type transitionnel.

L'eau est l'un des moyens les plus efficaces pour le transport des éléments chimiques sur Terre, en particulier à faible profondeur. Les processus de dissolutions - reprécipitations de ces éléments par l'intermédiaire de l'eau est à l'origine de la plupart des gisements de minerais dans le monde, aussi bien de métaux que de pierres précieuses. Cette eau peut être piégée à l'intérieur d'un échantillon géologique, sous la forme d'inclusions fluides. L'étude de ces inclusions permet d'avoir des informations sur les conditions de piégeage et sur la composition du paléofluide. L'étude par ablation laser ICP-MS est une méthode couramment utilisée pour mesurer des compositions chimiques in situ du contenu des inclusions fluides. Les lasers les plus utilisés pour ce genre d'études produisent des impulsions laser dans l'ultraviolet et dont la durée est de l'ordre de la nanoseconde (10-9 seconde). Lors de l'ablation par un laser nanoseconde, les échantillons sont soumis à de forts effets de température au niveau du spot d'ablation, induisant un fractionnement chimique, des effets de matrice ou encore un risque d'accumulation de température pouvant conduire à l'ablation incontrôlée de l'échantillon. Depuis quelques années, les lasers produisant des ablations de l'ordre de la femtoseconde (10-15 seconde) sont utilisés dans les Sciences de la Terre. Leur caractéristique principale est de fournir des ablations mettant en jeu de l'énergie cinétique et photomécanique au lieu d'énergie sous forme de chaleur, diminuant les effets thermiques décrits précédemment. Le but de cette thèse est de valider l'utilisation d'un laser femtoseconde à lumière infrarouge comme alternative efficace pour l'ablation contrôlée et reproductible d'inclusions fluides naturelles ou synthétiques. Nous avons étudié le comportement du quartz à l'ablation femtoseconde infrarouge, et nous avons pu mesurer des seuils d'ablation de 0,06 à 2,9 J.cm-2 en fonction de l'état de surface de l'échantillon. Des taux d'ablation ont été calculés sur les 1000 premiers tirs d'ablation : 0,58 µm/tir constant pour une lentille longue focale, de 0,42 à 0,02 µm/tir pour un objectif à focale courte. Nous nous sommes intéressés en premier lieu aux effets de matrices lors de l'ablation femtoseconde de trois échantillons de matrices différentes, utilisés comme standards externes pour l'analyse LA-ICP-MS des inclusions fluides : des inclusions synthétiques, des capillaires et des verres synthétiques NIST. Aucun effet de matrice n'a été constaté, et le couplage capillaires - verres NIST donne les meilleurs résultats de calibrage des inclusions fluides sur un grand nombre d'éléments, notamment le chlorure. Nous avons ensuite mesuré des concentrations d'éléments dans des inclusions fluides naturelles. Les concentrations s'étalent sur 6 ordres de grandeurs, avec des limites de détection en accord avec la littérature. Ces résultats ont été comparés à des méthodes destructives validées pour l'étude des inclusions fluides, le LIBS et l'ablation laser ICP-MS nanoseconde. La comparaison des trois méthodes a permis de mettre en évidence la faisabilité du laser femtoseconde comme système d'ablation pour l'étude des inclusions fluides. Cette thèse valide donc l'utilisation du laser femtoseconde infrarouge comme alternative valable à l'utilisation des lasers ultraviolets nanoseconde. Elle fournit de plus des caractéristiques d'ablation du quartz avec un laser femtoseconde, et une étude approfondie sur les différents standards externes les plus efficaces pour le calibrage d'analyses LA-ICP-MS d'inclusions fluides naturelles.

Le granite hercynien du Rochail (Haut Dauphiné, Alpes françaises) présente un certain nombre d'enclaves basiques, ou "syénite du Lauvitel". La cartographie au 1/1000° environ et les mesures effectuées sur ces affleurements (en particulier dans le secteur du refuge des Sources au NordOuest du massif) confirment le caractère magmatique des relations acidebasique. L'étude pétrographique et minéralogique des divers facies syénitiques a permis de distinguer trois paragénèses successives représentatives d'autant d'états physico-chimiques du matériel basique: - une paragénèse précoce et profonde, largement déstabilisée : olivine (?), clinopyroxène, plagioclase basique, apatite trapue, zircon, ilménite? - une paragénèse de remplacement où apparaissent des minéraux hydratés. Les conditions de cristallisation sont de l'ordre de 5 Kb et 600 à 700°C : actinote/hornblende, biotite phlogopitique/biotite, plagioclase oligoclase, apatite prismatique, sphène ... - une paragénèse à affinité alcaline leucocrate révélatrice de la contamination de l'enclave basique par l'encaissant granitique feldspath potassique, apatite aciculaire, quartz, albite :.. La géochimie du matériel basique et de l'encaissant granitique infirme l'idée d'une parenté entre eux, mais rend plausible celle de l'origine cumulative des enclaves. Les facies intermédiaires entre les termes extrêmes acide et basique. s'avèrent être la conséquence de la contamination de l'enclave par l'encaissant. La métasomatose silico-potassique pourrait être invoquée. L'hypothèse retenue fait intervenir un matériel basique d'origine profonde, cristallisé, emballé et fragmenté pendant son transport par un magma granitique monzonitique. Après la mise en place magmatique acide-basique tardihercynienne, l'ensemble est repris par la phase tectonique alpine.

Le fer, élément majeur de la croûte terrestre, présente une très forte réactivité grâce à son caractère rédox sensible, sa capacité à être utilisé par les organismes vivants et ses capacités de sorption d'un certain nombre d'éléments traces. L'objectif de cette étude est d'évaluer le rôle de l'activité biologique et des réactions non métaboliques dans le contrôle cinétique des transformations minéralogiques et des transferts de fer et des contaminants associés. Les cibles principales de cette étude sont les oxydes de fer ubiquistes dans les sols et les eaux. Ils se comportent comme des puits ou des sources d'éléments traces en fonction des conditions rédox du milieu. Ce travail est centré sur les zones humides, fragiles mais d'intérêt environnemental majeur. Ces dernières sont de véritables réacteurs biogéochimiques, siège d'alternances rédox susceptibles de stabiliser ou déstabiliser les oxydes de fer et où les activités bactériennes sont catalysées par la présence de quantités importantes de matière organique et de nutriments. Cette étude est divisée en deux volets (bio-oxydation et bio-réduction). Le premier volet concerne donc l'oxydation du Fe(II) en présence des bactéries et la biominéralisation. Les résultats obtenus ont montré que les bactéries retardaient l'oxydation du Fe(II) plutôt que de la catalyser par des processus passifs (réactions non métaboliques). Les observations microscopiques couplées avec des analyses chimiques ont montré la capacité des bactéries à adsorber les ions Fe2+, Fe3+ et oligomères de Fe(III), mais aussi à inhiber l'oxydation des ions Fe2+ en les bloquant à leurs surfaces, qui s'oxydent ensuite avec le temps. Cette oxydation du fer adsorbé à la surface est fortement dépendante de pH, et donc du processus d'adsorption ou de désorption si l'oxydation a lieu en solution. Les analyses minéralogiques ont montré une formation en présence des bactéries d'oxydes de fer amorphes et des oxydes de fer cristallisés dans les systèmes abiotiques. Le deuxième volet concerne l'étude in situ de la bio-réduction d'oxyhydroxydes de fer synthétiques (ferrihydrite et lépidocrocite) dopés ou non en As(V). L'étude a permis de développer une méthodologie originale de suivi qualitatif et quantitatif in situ (zone humide du bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin, Bretagne) et ex situ (colonne du sol) de la dissolution réductrice de ferrihydrite et lépidocrocite dopées ou non en arsenic. Les résultats du suivi in situ de la dissolution de la ferrihydrite et la lépidocrocite pures et dopées en arsenic ont montré des taux de dissolution proches de ceux qui ont été mesurés dans des études de laboratoire avec des réducteurs biologiques ou chimiques. Par contre, les taux de dissolution observés ex situ ont montré des valeurs plus élevées que ceux reportés dans la littérature pour des données de laboratoire et de terrain. La majeure partie des phases néoformées est composée de sulfures de fer qui sont formés tardivement sur les plaquettes dans la dissolution réductrice. La libération de l'arsenic est plus importante dans le cas de la dissolution de la lépidocrocite que dans celle de la ferrihydrite, à cause de l'indisponibilité ou de la destruction des sites à la surface de la lépidocrocite réduite, alors qu'une partie de l'arsenic se réadsorbe à la surface de la ferrihydrite réduite. Dans tous les cas, le rôle majeur de la colonisation bactérienne a été montré.