L’aménagement des systèmes d’assainissement conventionnel des eaux usées domestiques entraine actuellement la déplétion de ressources naturelles et la pollution des milieux récepteurs. L’utilisation d’une approche écosystémique plus globale telle que l’Assainissement Écologique, visant la fermeture du cycle de l’eau et des éléments nutritifs (phosphore et azote), contenus dans les excréments, par leur réutilisation à travers l’agriculture, permettrait d’améliorer de façon écologique cette situation. Toutefois, ce paradigme émergent est peu enseigné aux professionnels de l’aménagement responsables de sa planification, surtout au niveau de son application dans les pays développés nordiques. C’est pourquoi, afin d’améliorer la planification de ce type de système, il faut informer ces derniers des pratiques les plus adéquates à adopter. Pour y arriver, un scénario d’aménagement type a été développé à partir d’une revue exhaustive de la littérature et de l’analyse des données en se basant sur les recommandations de l’approche en fonction du contexte étudié. Ce scénario aidera les professionnels à mieux comprendre l’Assainissement Écologique et son aménagement. Il représente alors un point de départ pour les discussions interdisciplinaires et participatives que celui-ci requiert. En conclusion, il y a encore de nombreux manques d’informations concernant l’utilisation de traitements alternatifs dans les climats nordiques et l’acceptation de ceux-ci par les usagers. De plus, les cadres législatifs demeurent un obstacle considérable à l’aménagement d’un tel système. Cette recherche permet cependant de démystifier l’approche auprès des professionnels et pourrait aider à modifier certains cadres législatifs afin d’y intégrer sa philosophie. / At the moment, the planning of conventional sanitation systems for the treatment of domestic wastewater is responsible for the depletion of natural resources and pollution of receiving waters. A more holistic approach, respecting the local ecosystem, such as the new paradigm of Ecological Sanitation would greatly improve this situation. The idea pursues the closure of water and nutrients (nitrogen and phosphorus found in the human excreta) cycles through their reuse in agriculture. However, this new approach remains relatively unknown except for a few planning professionals responsible for the implementation of sanitation systems especially in the context of northern industrialized countries. Therefore to enhance the design of this kind of system, there is a need to educate and inform these professionals on more suitable treatment options to adopt. To achieve this, a planning scenario has been developed using a literature review and analysis of the data using a grid based on the recommendations of the paradigm when planned in this particular context. This scenario will help the professionals to better understand the philosophy of this approach and its implementation. It will represent a starting point for the interdisciplinary and participatory discussions that this approach demands. In conclusion, there is still a lack of knowledge surrounding the use of certain alternative options and their degree of acceptance by the public. Moreover, the legislation surrounding sanitation represents a significant obstacle to the implementation of this sort of alternative system. Still, this research helps the planning and design professionals demystify the new paradigm and may even be helpful in the modification of laws for the integration of its philosophy.

Une nouvelle méthode d'extraction en phase solide (SPE) couplée à une technique d'analyse ultrarapide a été développée pour la détermination simultanée de neuf contaminants émergents (l'atrazine, le déséthylatrazine, le 17(béta)-estradiol, l'éthynylestradiol, la noréthindrone, la caféine, la carbamazépine, le diclofénac et le sulfaméthoxazole) provenant de différentes classes thérapeutiques et présents dans les eaux usées. La pré-concentration et la purification des échantillons a été réalisée avec une cartouche SPE en mode mixte (Strata ABW) ayant à la fois des propriétés échangeuses de cations et d'anions suivie d'une analyse par une désorption thermique par diode laser/ionisation chimique à pression atmosphérique couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LDTD-APCI-MS/MS). La LDTD est une nouvelle méthode d'introduction d'échantillon qui réduit le temps total d'analyse à moins de 15 secondes par rapport à plusieurs minutes avec la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem traditionnelle (LC-MS/MS). Plusieurs paramètres SPE ont été évalués dans le but d'optimiser l'efficacité de récupération lors de l'extraction des analytes provenant des eaux usées, tels que la nature de la phase stationnaire, le débit de chargement, le pH d'extraction, le volume et la composition de la solution de lavage et le volume de l'échantillon initial. Cette nouvelle méthode a été appliquée avec succès à de vrais échantillons d'eaux usées provenant d'un réservoir de décantation primaire. Le recouvrement des composés ciblés provenant des eaux usées a été de 78 à 106%, la limite de détection a été de 30 à 122 ng L-1, alors que la limite de quantification a été de 88 à 370 ng L-1. Les courbes d'étalonnage dans les matrices d'eaux usées ont montré une bonne linéarité (R2 > 0,991) pour les analytes cibles ainsi qu’une précision avec un coefficient de variance inférieure à 15%. / A new solid phase extraction (SPE) method coupled to a high throughput sample analysis technique was developed for the simultaneous determination of nine selected emerging contaminants (atrazine, desethylatrazine, 17(beta)-estradiol, ethynylestradiol, northindrone, caffeine, carbamazepine, diclofenac and sulfamethoxazole) comprising drugs from different therapeutic classes present in wastewater. Sample pre-concentration and clean-up was performed with a mixed-mode SPE cartridge (Strata ABW) having both cation and anion exchange properties followed by analysis by laser diode thermal desorption/atmospheric pressure chemical ionization coupled to tandem mass spectrometry (LDTD-APCI-MS/MS). The LDTD is a new high-throughput sample introduction method, which reduces total analysis time to less than 15 seconds compared to minutes with traditional liquid-chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Several SPE parameters were evaluated in order to optimize recovery efficiencies when extracting analytes from wastewater, such as the nature of stationary phase, the loading flow rate, the extraction pH, the various volume and composition of the washing solution and the initial sample volume. The method was successfully applied to real wastewater samples from a primary sedimentation tank. Recoveries of target compounds from wastewater ranged from 78 to 106 %, the limit of detection ranged from 30 to 122 ng L-1 while the limit of quantification ranged from 88 to 370 ng L-1. Calibration curves in wastewater matrix showed good linearity (R2 > 0.991), for all target analytes, and precision (intraday and interday) showed a coefficient of variance below 15%.

Les troubles reliés à la dépression, l’épuisement professionnel et l’anxiété sont de plus en plus répandus dans notre société moderne. La consommation croissante d’antidépresseurs dans les différents pays du monde est responsable de la récente détection de résidus à l’état de traces dans les rejets urbains municipaux. Ainsi, ces substances dites « émergentes » qui possèdent une activité pharmacologique destinée à la régulation de certains neurotransmetteurs dans le cerveau suscitent maintenant de nombreuses inquiétudes de la part de la communauté scientifique. L’objectif principal de ce projet de doctorat a été de mieux comprendre le devenir de plusieurs classes d’antidépresseurs présents dans diverses matrices environnementales (i.e. eaux de surfaces, eaux usées, boues de traitement, tissus biologiques) en développant de nouvelles méthodes analytiques fiables capables de les détecter, quantifier et confirmer par chromatographie liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-QqQMS, LC-QqToFMS). Une première étude complétée à la station d’épuration de la ville de Montréal a permis de confirmer la présence de six antidépresseurs et quatre métabolites N-desmethyl dans les affluents (2 - 330 ng L-1). Pour ce traitement primaire (physico-chimique), de faibles taux d’enlèvement (≤ 15%) ont été obtenus. Des concentrations d’antidépresseurs atteignant près de 100 ng L-1 ont également été détectées dans le fleuve St-Laurent à 0.5 km du point de rejet de la station d’épuration. Une seconde étude menée à la même station a permis l’extraction sélective d’antidépresseurs dans trois tissus (i.e. foie, cerveau et filet) de truites mouchetées juvéniles exposées à différentes concentrations d’effluent dilué traité et non-traité à l’ozone. Un certain potentiel de bioaccumulation dans les tissus (0.08-10 ng g-1) a été observé pour les spécimens exposés à l’effluent non-traité (20% v/v) avec distribution majoritaire dans le foie et le cerveau. Une intéressante corrélation a été établie entre les concentrations de trois antidépresseurs dans le cerveau et l’activité d’un biomarqueur d’exposition (i.e. pompe N/K ATPase impliquée dans la régulation de la sérotonine) mesurée à partir de synaptosomes de truites exposées aux effluents. Une investigation de l’efficacité de plusieurs stations d’épuration canadiennes opérant différents types de traitements a permis de constater que les traitements secondaires (biologiques) étaient plus performants que ceux primaires (physico-chimiques) pour enlever les antidépresseurs (taux moyen d’enlèvement : 30%). Les teneurs les plus élevées dans les boues traitées (biosolides) ont été obtenues avec le citalopram (1033 ng g-1), la venlafaxine (833 ng g-1) et l’amitriptyline (78 ng g-1). Des coefficients de sorption expérimentaux (Kd) calculés pour chacun des antidépresseurs ont permis d’estimer une grande sorption des composés sertraline, desméthylsertraline, paroxetine et fluoxetine sur les solides (log Kd > 4). Finalement, un excellent taux d’enlèvement moyen de 88% a été obtenu après ozonation (5 mg L-1) d’un effluent primaire. Toutefois, la caractérisation de nouveaux sous-produits N-oxyde (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) par spectrométrie de masse à haute résolution (LC-QqToFMS) dans l’effluent traité à l’ozone a mis en lumière la possibilité de formation de multiples composés polaires de toxicité inconnue. / Mood disorders such as depression, burn-out and anxiety have increased in our modern society. Increasing amounts of antidepressant prescriptions around the world are now suspected to be the main cause of the recent detection of traces of antidepressant residues within urban wastewaters. These so-called “emerging” substances that possess pharmacological activity towards neurotransmitter regulation in the brain have raised serious concerns from the scientific community. The initial goal of the study was to better understand the fate of various classes of antidepressants present in different environmental matrices (e.g. surface waters, wastewaters, treatment sludge, and biological tissues) by developing novel reliable analytical methods that can detect, quantify and confirm antidepressants using high performance liquid chromatography coupled to tandem-mass spectrometry (LC-QqQMS,LC- QqToFMS). A preliminary study completed at the Montreal sewage treatment plant (STP) confirmed the presence of six antidepressants and four N-desmethyl metabolites in raw sewage (2 – 330 ng L-1). For this primary treatment (physico-chemical), low removal rates (≤ 15%) were obtained. Concentrations of antidepressant close to 100 ng L-1 were also detected directly in the St. Lawrence River at 0.5 km of the effluent outfall. A second study conducted at the same STP allowed the selective extraction of antidepressants in three biological tissues (e.g. liver, brain, and filet) dissected from juvenile brook trouts previously exposed to diluted untreated and treated effluents with ozone. Bioaccumulation of antidepressants was readily observed in fish tissues (0.08-10 ng g-1) for the specimens exposed to untreated effluent (20% v/v), with major distribution in liver and brain. During experiments, a significant correlation was established between the concentrations of three antidepressant detected in brain tissues and the activity of a selected biomarker of exposition (e.g. an N/K ATPase pump involved in the serotonin regulation) measured within dissected synaptosomes from trout exposed to effluents. Investigation of estimated treatment removal efficiencies from various Canadian STPs operating different disinfection modes showed that secondary treatments (biological) were more efficient than primary (physico- chemical) to remove antidepressants (mean removal rates : 30%). The highest amounts detected in treated sludge (biosolids) were obtained respectively with citalopram (1033 ng g-1), venlafaxine (833 ng g-1), and amitriptyline (78 ng g-1). Experimental calculated sorption coefficients (Kd) of each antidepressant predicted fairly good sorption capacities for sertraline, desmethylsertraline, paroxetine, and fluoxetine to solid matters (log Kd > 4). Finally, an excellent mean removal rate of 88% was obtained after ozonation (5 mg L-1) of a primary effluent. However, the characterization of new N-oxide side-products (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) in ozonized effluent by high-resolution mass spectrometry (LC-QqToFMS) highlighted the possibility of formation of multiple polar compounds with unknown toxicity.

Douze contaminants émergents (composés pharmaceutiques, pesticides et hormones) ont été quantifiés et extraits de l'eau de rivières et d’échantillons d'eaux usées municipales. La séparation des solides en suspension est effectuée par filtration des échantillons d'eau. L'effet de filtration sur les concentrations de contaminants dissous a été évaluée afin de minimiser les pertes de composés cibles. Les échantillons ont été lyophilisés et ont été extraits en deux cycles par ultrasons combinés avec une étape de nettoyage sur cartouche d’extraction de type C18. La quantification a été réalisée en utilisant la spectrométrie de masse. Les recouvrements de la méthode pour tous les composés ont varié de 68 à 112% dans toutes les matrices étudiées, sauf pour le sulfaméthoxazole et le diclofénac où des recouvrements plus modestes ont été obtenus (38 à 85%). Les limites de détection pour les 12 analytes dans les sédiments et particules en suspension (SPM) de la rivière variaient de 0,7 à 9,4 ng g-1 et de 21 à 92 ng g-1, pour les échantillons SPM de station d'épuration. Tous les contaminants émergents cibles ont été détectés à des concentrations variant de 3 à 5440 ng g-1 dans les matrices étudiées, les concentrations les plus élevées ont été observées dans les échantillons SPM de stations d'épuration. Une partie importante de certains de ces contaminants est clairement associée aux sédiments de rivière ou aux particules en suspension. L’optimisation des processus de traitement de l'eau et le devenir environnemental doit absolument tenir compte de la fraction de contaminants qui liée à des particules si on espère avoir un bilan de masse raisonnable. / We developed a protocol to quantify 12 emerging contaminants (pharmaceuticals and hormones) and pesticides extracted from suspended particulate matter (SPM) of river water and municipal wastewaters samples. The separation of suspended solids was carried through filtration of water samples. We tested a series of 6 different filter types. The effect of filtration on the concentrations of dissolved contaminants was evaluated in order to minimize losses of target compounds. The river bottom sediments samples were lyophilized and both SPM and sediment samples were subjected to ultrasonic extraction combined with C18 cartridge clean-up. Quantifications were realized using mass spectrometry. The overall method recoveries of all compounds ranged from 38 to 112 % in all studied matrices, poor recoveries were achieved for sulfamethoxazole and diclofenac (recoveries for all other compounds in the wastewater treatment plant (WWTP) samples were 68 to 111%). The detection limits in sediments and SPM from river samples for the 12 analytes varied from 0.7 to 9.4 ng g-1 and from 21 to 92 ng g-1 for WWTP SPM samples. All target emerging contaminants were detected with concentrations ranging from 3 to 5440 ng g-1 in the studied matrices, with the highest concentrations observed in WWTP SPM samples. A significant portion of some of those contaminants is clearly associated with bottom sediments or suspended particulates. Optimization of water treatment processes and environmental fate must absolutely consider the fraction of contaminants which is particulate-bound if one hopes to have a reasonable mass balance.

L’utilisation accrue des nanomatériaux manufacturés (NM) fait en sorte que les différents acteurs de réglementation se questionnent de plus en plus par rapport à leur destin et leurs impacts sur les écosystèmes et la santé humaine suite à leur rejet dans l’environnement. Le développement de techniques analytiques permettant de détecter et de caractériser les NM en matrice environnementale est impératif étant donné la nécessité d’évaluer le risque relié à ces polluants émergents. Une des approches de plus en plus favorisée est d’utiliser une technique chromatographique et un ou plusieurs détecteurs sensibles dans les buts de réduire les effets de matrice, d’identifier des nanoparticules (NP) selon leurs temps de rétention et de les quantifier à des concentrations représentatives de la réalité environnementale. Une technique analytique utilisant la chromatographie hydrodynamique (HDC) et des détecteurs en ligne ou hors ligne (détecteurs de diffusion statique ou dynamique de la lumière, spectromètre de masse par torche à plasma en mode particule unique (SP-ICPMS), l’ultracentrifugation analytique) a donc été développée. Le couplage de la colonne HDC avec ces détecteurs a permis de caractériser des NP standards et l’optimisation des conditions de séparation de ces nanoparticules de polystyrène, d’or et d’argent a permis de confirmer que les NP y sont bel et bien séparées seulement selon leur taille, tel que la théorie le prédit. De plus, l’utilisation de la colonne HDC couplée au SP-ICPMS a permis de séparer un mélange de nanoparticules d’argent (nAg) et de les détecter à des concentrations représentatives de celles rencontrées dans l’environnement, soit de l’ordre du μg L-1 au ng L-1. Par exemple, dans un échantillon d’eau usée (effluent), un mélange de nAg de 80 et de 40 nm a été séparé et les nAg ont été détectées à l’aide du SP-ICPMS connecté à la colonne HDC (temps de rétention de 25.2 et 25.6 minutes et diamètres déterminés de 71.4 nm et 52.0 nm). Finalement, pour plusieurs échantillons environnementaux auxquels aucun ajout de nanoparticules n’a été fait, les analyses HDC-SP-ICPMS effectuées ont permis de déterminer qu’ils ne contenaient initialement pas de nAg. / Due to the widespread use of engineered nanoparticles (ENP), regulatory agencies are very concerned about their fate and their impacts on the environment and on human health. The development of analytical techniques, which will allow the detection, characterization and quantification of ENP in environmental matrices, is therefore critical in order to properly evaluate the exposure associated with these emerging pollutants. One promising approach to detect and quantify the nanoparticles is to couple a chromatographic technique to a sensitive detector in order to: (i) reduce matrix effects; (ii) identify nanoparticles from their retention times and (iii) quantify the ENP at environmentally relevant concentrations. Consequently, the coupling of hydrodynamic chromatography (HDC) was performed with both on-line and off-line detectors (light scattering detectors, inductively coupled plasma mass spectrometer in its single particle mode (SP-ICPMS) and an analytical ultracentrifuge). HDC was first used for the characterization of ENP standards. Separation conditions were optimized for standard nanoparticle suspensions of polystyrene, gold and silver, which allowed us to confirm that the separation was occurring, based on hydrodynamic size, as predicted by theory. By coupling the HDC column to the ICPMS detector in its ‘‘single particle’’ mode, it was possible to separate an ENP mixture and to detect the nanoparticles at environmental concentrations, i.e., in the μg L-1 to ng L-1 range. For example, in a wastewater sample (effluent wastewater), a mixture of two silver nanoparticles (nAg) of 40 and 80 nm were separated and the nAg were detected by SP-ICPMS at retention times of 25.2 and 25.6 minutes. Diameters of 71.4 nm and 52.0 nm were found. HDC-SP-ICPMS analysis carried out on different non-spiked wastewater samples allowed us to conclude that nAg was below the detection limit of 0.1 µg L-1.

Les travaux menés au cours de cette thèse ont pour objectif d’étudier l’applicabilité du procédé d’ozonation catalytique TOCCATA® au traitement avancé d’eaux résiduaires urbaines pour le contrôle des émissions en micropolluants. Ce travail couvre la détermination des propriétés physico-chimiques, structurelles et de réactivité de deux catalyseurs et l’optimisation de leur conditionnement pour le procédé d’ozonation catalytique. La caractérisation hydrodynamique du réacteur à co-courant ascendant triphasique en lit fixe utilisé pour la mise en œuvre du procédé a été également réalisée. Les processus élémentaires impliqués dans le procédé ont ensuite été étudiés séparément : transfert gaz-liquide, adsorption, ozonation simple et interaction ozone/matériau. Enfin l’ozonation catalytique a été étudiée vis-à-vis de l’élimination de la matière organique des eaux usées réelles. L’ozonation catalytique se montre moins sélective que l’ozonation simple et améliore le procédé en termes de transfert d’ozone et d’élimination du carbone organique. Des mécanismes et des lois cinétiques pour chacun des processus élémentaires ont été déterminés et une loi de vitesse globale de premier ordre pour le procédé d’ozonation catalytique est proposée. L’étude de l’influence de différentes variables opératoires a été effectuée en vue de l’optimisation du procédé. L’investigation a ensuite été élargie à l’élimination de micropolluants spécifiques (carbamazépine, diuron, kétoprofène, diclofénac, naphtalène) appliquée à des eaux synthétiques, ainsi qu’à des eaux résiduaires urbaines réelles. La plupart des composés sont dégradés après application d’une faible dose d’ozone par le procédé. L’étude de leurs propriétés et de leur affinité avec le système d’ozonation catalytique a permis d’expliquer leurs comportements. / This thesis aimed to study the application of the TOCCATA® catalytic process to urban wastewaters treatment in order to control micropolluant emissions. This work first focused on physico-chemical, structural and reactional properties of two catalysts and on the optimization of their conditioning for the use in the catalytic process. The hydrodynamic characterisation of the fixed bed triphasic co-current upflow reactor used for this study was realized. Elementary processes involved in the process were studied separately: gas-liquid transfer, adsorption, single ozonation, ozone/catalyst interactions. Catalytic ozonation was then investigated for the elimination of organic matter contained in real urban wastewaters. Catalytic ozonation appeared to be less selective than single ozonation and to improve the process in terms of ozone transfer and organic carbon removal efficiency. Mechanisms and kinetic laws were determined for each elementary process and a global first order kinetic law was proposed for catalytic ozonation. The study of various operating conditions (liquid and gas flows, ozone dose …) was conducted in order to optimize the process efficiency.Investigations were then extended towards specific micropollutants elimination (carbamazepine, diuron, ketoprofen, diclofenac, naphtalene) onto synthetic waters as well as real urban wastewaters. Most of the compounds were eliminated with low dose ozonation by the TOCCATA® catalytic ozonation process. The properties of the micropollutants and their affinities with the catalytic ozonation system were studied in order to explain their behaviours.

Dans un contexte de raréfaction de la ressource en eau, le traitement des eaux usées peut permettre de constituer des réserves d’eau durables et valorisables pour des usages variés tels que l’irrigation des cultures, la recharge de nappe phréatique ou encore une utilisation directe par les industries grandes consommatrices d’eau (cimenterie, aciéries…). Ainsi, la nécessité d’améliorer le traitement des eaux usées en sortie de STEU devient primordial afin d’assurer une qualité chimique et microbiologique de l’eau compatible avec sa réutilisation. Le traitement des micropolluants constitue notamment un nouveau défi pour les STEU. Si des projets de recyclage des eaux usées émergent pour les grandes STEU, le potentiel des petites ou moyennes STEU, qui constituent près de 90% des installations en France, reste inexploité à l’heure actuelle. Pour y remédier, les procédés d’oxydation avancée, notamment ceux basés sur l’UV, se présentent comme des solutions de traitement prometteuses. L’objectif de cette étude est de démontrer que la technologie UV/H2O2 est efficace et économiquement réaliste pour la désinfection et l’élimination des micropolluants organiques dans ces petites et moyennes STEU. Dans une première phase, un pilote de laboratoire UV/H2O2 a été évalué en conditions réelles (débit, matrice) sur des modèles bactériens et sur des micropolluants estrogéniques (E1, E2 et EE2) dans les eaux usées traitées d’une STEU. L’efficacité du traitement est comparée à celle de la photolyse seule. Il a été montré que le traitement UV/H2O2 permet une amélioration de la désinfection en assurant une destruction des bactéries contrairement à la photolyse seule qui ne fait qu’inactiver les micro-organismes. D’autre part, les doses UV (plus petit 600 mJ/cm²) et les concentrations en H2O2 étudiées (30-50 mg/L d’H2O2) permettent d’abattre plus de 80% de l’ensemble des micropolluants ciblés et de l’activité biologique (estrogénicité) associée, sans former de sous-produits estrogéniques ou toxiques au regard des tests d’activité employés dans l’étude (YES et Vibrio Fisheri). Parallèlement, il a été montré que le procédé UV/H2O2 est également efficace pour éliminer plus de 70% des produits pharmaceutiques (diclofénac, ibuprofène et naproxène) à 1000 mJ/cm². Sur la base des paramètres de traitement établis en pilote de laboratoire, un prototype a été dimensionné pour la STEU de Vercia (filtre planté de roseaux, 1100 EH, Jura). Les conditions de traitement mises en œuvre (dose UV plus pertit 1000 mJ/cm², [H2O2] = 15 mg/L) ont permis d’obtenir une eau de très haute qualité bactériologique et des abattements des micropolluants suivis supérieurs à 90%. Cette expérimentation à échelle réelle a permis d’estimer le coût global de cette technologie à environ 0,28 €/m³. L’ensemble de ce travail de recherche conclue à l’efficacité et au fort potentiel de la technologie UV/H2O2 pour le recyclage des eaux usées traitées des petites et moyennes STEU. / Water scarcity is a growing concern worldwide. In this context, treated wastewater is seen as a sustainable water resource which could be used for different purposes such as irrigation, groundwater recharge or industrial activities. Reclaimed water is an environmentally and economically solution, still poorly developed in France. However, an increasing demand is expected in the coming years. Therefore, treatment enhancement in wastewater treatment plant could be necessary in order to meet chemical and biological water quality requirements which will depend on the final use of the treated water. The treatment of emerging micropollutants is one of the new challenge WTP will have to cope with. Enhanced treatment processes (ozonation, activated carbon, membrane filtration) have already been set up in large WTP but small and medium WTP, representing around 90% of the French WTP, are still lacking of affordable treatment solutions. However, UV based advanced oxidation process (AOP) could be a promising technology in order to produce a water of high quality. The aim of this study is to demonstrate that UV/H2O2 process is technically and economically efficient for the disinfection and the removal of micropollutants in small and medium WTP. First of all, a UV/H2O2 pilot at a laboratory scale was assessed on bacterial models as well as estrogenic micropollutants (E1, E2 and EE2) in treated wastewater. Treatment efficiency was compared to UV photolysis. It was shown that UV/H2O2 treatment increased the disinfection process by destroying the cellular membrane integrity whereas the UV photolysis could only inactive the bacteria. Moreover, when combining UV (plus petit 600 mJ/cm²) and H2O2 (30-50 mg/L), above 80% of the estrogenic compounds and the associated estrogenic activity could be removed. No high estrogenic or toxic by-products were detected by the two bioassays used in this study (YES and vibrio fisheri). The UV/H2O2 process could also degrade pharmaceuticals such as diclofenac, ibuprofen and naproxen (>70 % at 1000 mJ/cm²). In a second part, a full scale pilot was designed based on the previous results and set up in a WTP in Vercia (Jura). The treatment (UV fluence ≈ 1000 mJ/cm², [H2O2] = 15 mg/L) allowed to obtain a water of a very high bacteriological and chemical quality. The global cost of the process was estimated at around 0.28 €/m³. This study demonstrates the efficiency of the UV/H2O2 process in a small WTP and its high potential for reclaimed water production

Cette thèse s’intègre dans l’axe 3 du programme « ETIAGE » qui a associé pendant quatre ans (2010-2014) la Lyonnaise des Eaux, la Communauté Urbaine de Bordeaux (CUB), l’AEAG, et le FEDER, région Aquitaine avec l’université de Bordeaux, le CNRS et IRSTEA. L’objectif de l’axe 3 était de documenter les apports métalliques du bassin versant de la CUB aux eaux de la section garonnaise de l’estuaire de la Gironde. Ce vaste estuaire européen est l’un des plus turbides au monde, avec en période d’étiage la présence devant Bordeaux d’une zone de turbidité maximum (ZTM, >1 g.L-1 de MES en surface) qui transporte des particules estuariennes et des éléments traces potentiellement toxiques. Les travaux de cette thèse se sont focalisés sur les apports métalliques via le fonctionnement des deux principales stations d’épuration (STEP) de la CUB. De ce fait, l’objectif de cette recherche est d’analyser en détail les concentrations, les flux et la réactivité de huit contaminants métalliques définis comme prioritaires par l’Union Européenne Cr, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb, Zn, As, et le contaminant émergent Ag, des STEP de la CUB. Les taux d’abattement calculés sont importants, de l’ordre de 80 % pour la majorité des métaux, essentiellement lors de l’étape de décantation. Malgré cette efficacité, les apports en éléments traces métalliques (ETM) urbains via les STEP pendant les épisodes orageux et dans des situations de faible débit peuvent augmenter les concentrations et les flux dans l’estuaire fluvial de la Gironde et ainsi avoir des conséquences sur la qualité des eaux estuariennes. Les concentrations en Ag sont supérieures aux concentrations normales de bruit de fond dans l’estuaire fluvial de la Gironde, faisant de Ag un excellent traceur urbain. Le traitement dans les STEP concentre les ETM dans les boues extraites dont les concentrations métalliques restent en-deçà des normes d’épandage. Toutefois, les concentrations en éléments traces peuvent être de 15 (Ag) à 30 (Cu) fois supérieures aux concentrations naturelles du bruit de fond en raison du fort enrichissement des boues en Hg, Ag, Cr, Cu et Zn. De plus, environ 70 % des éléments traces Cd, Ag, Pb, Cu, et Zn contenus dans ces boues sont potentiellement biodisponibles et peuvent avoir un impact néfaste à court et long terme sur les environnements récepteurs. En raison de l’augmentation prévisible de la démographie des villes côtières, les résultats de cette étude participent à l’élaboration de nouveaux concepts et outils (récupération, recyclage, valorisation) pour améliorer quantitativement et qualitativement les rejets urbains solides et liquides. / This study is a part of the third axis of the « ETIAGE » project, a four year collaboration (2010-2014) between the Lyonnaise des Eaux, the Communauté Urbaine de Bordeaux (CUB), AEAG, and FEDER, Aquitaine region with the University of Bordeaux, CNRS and IRSTEA. The axis 3 objectives were to document the trace metal inputs from the CUB watershed into the waters of the Garonne section of the Gironde estuary. The Gironde Estuary is one of the largest macrotidal and highly turbid estuaries in Western Europe characterized by the presence of a strong maximum turbidity zone (MTZ) with high suspended particulate matter (SPM) concentrations (>1 g.L-1 in surface water) transporting estuarine particles and potentially hazardous trace elements. This study has focused on the trace metal inputs from the two main wastewater treatment plants (WWTP) of the CUB. The objective of this research was therefore to study in detail the daily concentrations, fluxes, and dynamics of 8 EU priority contaminants Cr, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb Zn, As, and the emerging contaminant Ag from the WWTPs in the CUB. The calculated removal rates are significant, around 80 % for the majority of metals, mainly as a result of the decantation phase. Despite this high removal efficiency, during periods of heavy rainstorms and low river discharges, the urban metal inputs via the WWTPs may still significantly increase metal concentrations and fluxes in the fluvial Gironde Estuary impacting water quality. In addition, the WWTP fluxes and concentrations of Ag exceeded common background concentrations in the Gironde fluvial estuary, making it an interesting urban tracer. The treatment within the WWTPs concentrates the trace metals in the sludge, yet, metal concentrations remained below legal norms for agricultural use. However, the analysis of WWTP sludge revealed that trace element concentrations are 15 (Ag) and 30 (Cu) times higher than natural background concentrations with high enrichment of Hg, Ag, Cr, Cu and Zn with over 70 % of Cd, Ag, Pb, Cu, and Zn being potentially bioavailable. Therefore, with increasing urban pressure on environmental quality, these results support the need for the development of efficient water quality monitoring tools.

Les troubles reliés à la dépression, l’épuisement professionnel et l’anxiété sont de plus en plus répandus dans notre société moderne. La consommation croissante d’antidépresseurs dans les différents pays du monde est responsable de la récente détection de résidus à l’état de traces dans les rejets urbains municipaux. Ainsi, ces substances dites « émergentes » qui possèdent une activité pharmacologique destinée à la régulation de certains neurotransmetteurs dans le cerveau suscitent maintenant de nombreuses inquiétudes de la part de la communauté scientifique. L’objectif principal de ce projet de doctorat a été de mieux comprendre le devenir de plusieurs classes d’antidépresseurs présents dans diverses matrices environnementales (i.e. eaux de surfaces, eaux usées, boues de traitement, tissus biologiques) en développant de nouvelles méthodes analytiques fiables capables de les détecter, quantifier et confirmer par chromatographie liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-QqQMS, LC-QqToFMS). Une première étude complétée à la station d’épuration de la ville de Montréal a permis de confirmer la présence de six antidépresseurs et quatre métabolites N-desmethyl dans les affluents (2 - 330 ng L-1). Pour ce traitement primaire (physico-chimique), de faibles taux d’enlèvement (≤ 15%) ont été obtenus. Des concentrations d’antidépresseurs atteignant près de 100 ng L-1 ont également été détectées dans le fleuve St-Laurent à 0.5 km du point de rejet de la station d’épuration. Une seconde étude menée à la même station a permis l’extraction sélective d’antidépresseurs dans trois tissus (i.e. foie, cerveau et filet) de truites mouchetées juvéniles exposées à différentes concentrations d’effluent dilué traité et non-traité à l’ozone. Un certain potentiel de bioaccumulation dans les tissus (0.08-10 ng g-1) a été observé pour les spécimens exposés à l’effluent non-traité (20% v/v) avec distribution majoritaire dans le foie et le cerveau. Une intéressante corrélation a été établie entre les concentrations de trois antidépresseurs dans le cerveau et l’activité d’un biomarqueur d’exposition (i.e. pompe N/K ATPase impliquée dans la régulation de la sérotonine) mesurée à partir de synaptosomes de truites exposées aux effluents. Une investigation de l’efficacité de plusieurs stations d’épuration canadiennes opérant différents types de traitements a permis de constater que les traitements secondaires (biologiques) étaient plus performants que ceux primaires (physico-chimiques) pour enlever les antidépresseurs (taux moyen d’enlèvement : 30%). Les teneurs les plus élevées dans les boues traitées (biosolides) ont été obtenues avec le citalopram (1033 ng g-1), la venlafaxine (833 ng g-1) et l’amitriptyline (78 ng g-1). Des coefficients de sorption expérimentaux (Kd) calculés pour chacun des antidépresseurs ont permis d’estimer une grande sorption des composés sertraline, desméthylsertraline, paroxetine et fluoxetine sur les solides (log Kd > 4). Finalement, un excellent taux d’enlèvement moyen de 88% a été obtenu après ozonation (5 mg L-1) d’un effluent primaire. Toutefois, la caractérisation de nouveaux sous-produits N-oxyde (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) par spectrométrie de masse à haute résolution (LC-QqToFMS) dans l’effluent traité à l’ozone a mis en lumière la possibilité de formation de multiples composés polaires de toxicité inconnue. / Mood disorders such as depression, burn-out and anxiety have increased in our modern society. Increasing amounts of antidepressant prescriptions around the world are now suspected to be the main cause of the recent detection of traces of antidepressant residues within urban wastewaters. These so-called “emerging” substances that possess pharmacological activity towards neurotransmitter regulation in the brain have raised serious concerns from the scientific community. The initial goal of the study was to better understand the fate of various classes of antidepressants present in different environmental matrices (e.g. surface waters, wastewaters, treatment sludge, and biological tissues) by developing novel reliable analytical methods that can detect, quantify and confirm antidepressants using high performance liquid chromatography coupled to tandem-mass spectrometry (LC-QqQMS,LC- QqToFMS). A preliminary study completed at the Montreal sewage treatment plant (STP) confirmed the presence of six antidepressants and four N-desmethyl metabolites in raw sewage (2 – 330 ng L-1). For this primary treatment (physico-chemical), low removal rates (≤ 15%) were obtained. Concentrations of antidepressant close to 100 ng L-1 were also detected directly in the St. Lawrence River at 0.5 km of the effluent outfall. A second study conducted at the same STP allowed the selective extraction of antidepressants in three biological tissues (e.g. liver, brain, and filet) dissected from juvenile brook trouts previously exposed to diluted untreated and treated effluents with ozone. Bioaccumulation of antidepressants was readily observed in fish tissues (0.08-10 ng g-1) for the specimens exposed to untreated effluent (20% v/v), with major distribution in liver and brain. During experiments, a significant correlation was established between the concentrations of three antidepressant detected in brain tissues and the activity of a selected biomarker of exposition (e.g. an N/K ATPase pump involved in the serotonin regulation) measured within dissected synaptosomes from trout exposed to effluents. Investigation of estimated treatment removal efficiencies from various Canadian STPs operating different disinfection modes showed that secondary treatments (biological) were more efficient than primary (physico- chemical) to remove antidepressants (mean removal rates : 30%). The highest amounts detected in treated sludge (biosolids) were obtained respectively with citalopram (1033 ng g-1), venlafaxine (833 ng g-1), and amitriptyline (78 ng g-1). Experimental calculated sorption coefficients (Kd) of each antidepressant predicted fairly good sorption capacities for sertraline, desmethylsertraline, paroxetine, and fluoxetine to solid matters (log Kd > 4). Finally, an excellent mean removal rate of 88% was obtained after ozonation (5 mg L-1) of a primary effluent. However, the characterization of new N-oxide side-products (venlafaxine, desmethylvenlafaxine) in ozonized effluent by high-resolution mass spectrometry (LC-QqToFMS) highlighted the possibility of formation of multiple polar compounds with unknown toxicity.

Le présent projet vise à documenter la nécessité d’augmenter notre connaissance de la présence des contaminants organiques tels que les médicaments dans l’environnement et d’évaluer leur devenir environnemental. On a étudié la présence de composés pharmaceutiques dans différents échantillons d'eau. On a focalisé nos efforts spécialement sur les échantillons d'eau de l'usine d'épuration de la Ville de Montréal et ses effluents, les eaux de surface avoisinantes et l’eau du robinet dans la région de Montréal. Pour ce faire, on a tout d’abord développé deux méthodes analytiques automatisées basées sur la chromatographie liquide avec extraction en phase solide (SPE) couplée à la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS). On a également étudié les performances des trois techniques d'ionisation à pression atmosphérique (API), pour ensuite les utiliser dans la méthode analytique développée. On a démontré que l'ionisation par électronébulisation (ESI) est une méthode d'ionisation plus efficace pour l'analyse des contaminants pharmaceutiques dans des échantillons de matrices très complexes comme les eaux usées. Une première méthode analytique SPE couplée à la LC-MS/MS a été développée et validée pour l'étude des échantillons complexes provenant de l'usine d'épuration de la Ville de Montréal et des eaux de surface près de l'usine. Cinq médicaments de prescription ont été étudiés: le bézafibrate (un régulateur de lipides), le cyclophosphamide et le méthotrexate (deux agents anticancéreux), l'orlistat (un agent anti-obésité) et l’énalapril (utilisé dans le traitement de l'hypertension). La plupart de ces drogues sont excrétées par le corps humain et rejetées dans les eaux usées domestiques en faisant par la suite leur chemin vers les usines municipales de traitement des eaux usées. On a pu démontrer qu'il y a un faible taux d’élimination à l'usine d'épuration pour le bézafibrate et l'énalapril. Ces deux composés ont aussi été détectés dans les eaux de surface sur un site à proximité immédiate de la décharge de l’effluent de la station d'épuration. i En observant la nécessité de l'amélioration des limites de détection de la première méthode analytique, une deuxième méthode a été développée. Pour la deuxième méthode, un total de 14 contaminants organiques, incluant trois agents anti-infectieux (clarithromycin, sulfaméthoxazole et triméthoprime), un anticonvulsant (carbamazépine) et son produit de dégradation (10,11-dihydrocarbamazépine), l'agent antihypertensif (enalapril), deux antinéoplastiques utilisés en chimiothérapie (cyclophosphamide et méthotrexate), des herbicides (atrazine, cyanazine, et simazine) et deux produits de transformation de l’atrazine (deséthylatrazine et déisopropylatrazine) ainsi qu’un agent antiseptique (triclocarban). Ces produits ont été quantifiés dans les eaux de surface ainsi que dans l’eau du robinet. L'amélioration des limites de détection pour cette méthode a été possible grâce à la charge d'un volume d'échantillon supérieur à celui utilisé dans la première méthode (10 mL vs 1 mL). D'autres techniques de confirmation, telles que les spectres des ions produits utilisant une pente d’énergie de collision inverse dans un spectromètre de masse à triple quadripôle et la mesure des masses exactes par spectrométrie de masse à temps d’envol, ont été explorées. L'utilisation d'un analyseur de masse à temps d’envol a permis la confirmation de 6 des 14 analytes. Finalement, étant donné leur haute toxicité et pour évaluer leur persistance et leur transformation au niveau du traitement des eaux potables, la cinétique d'oxydation du cyclophosphamide et de méthotrexate avec l'ozone moléculaire et des radicaux OH a été étudiée. Les constantes de dégradation avec l'ozone moléculaire ont été calculées et la qualité de l'eau après traitement a pu être évaluée. Le rendement du processus d'ozonation a été amélioré pour la cyclophosphamide dans les eaux naturelles, en raison de la combinaison de réactions directes et indirectes. Cette étude a montré que l'ozone est très efficace pour oxyder le méthotrexate mais que le cyclophosphamide serait trop lent à s’oxyder pour un traitement efficace aux conditions usuelles de traitement de l’eau potable. / This project aims to document the need to increase our knowledge of organic contaminants such as pharmaceuticals in the environment and to assess their environmental fate. We studied the presence of pharmaceutical compounds in different water samples. We studied their presence in wastewater samples from the treatment plant of the City of Montreal, effluents, surface and tap water. To do this we developed two analytical methods based on solid phase extraction (SPE) coupled to liquid chromatography -tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). . The performance of three atmospheric pressure ionization (API) techniques was also studied for their subsequent use in the developed method. It was demonstrated that electrospray ionization (ESI) is a more effective ionization method for the analysis of pharmaceutical contaminants in samples as complex as wastewaters. A first analytical LC-MS/MS method, was developed and validated for the investigation of samples from the wastewater treatment plant and surface waters near the plant of Montreal. Five prescription drugs were studied: bezafibrate (lipid regulator), cyclophosphamide, and methotrexate (two anticancer agents), orlistat (an anti-obesity agent) and enalapril used in the treatment of hypertension. Most of these drugs are excreted by the human body in high percentages and released into domestic wastewaters, making their way to the municipal wastewater treatment plants. It was demonstrated that there is a low rate of elimination at the wastewater treatment plant for bezafibrate and enalapril. These two compounds were also detected in surface waters on a site close to the discharge of the treatment plant effluents. For this first analytical method we observed the necessity of improvement of the detection limits of the method. A second method was then developed to improve the detection limits and to study a total of 14 organic contaminants, including three antiinfective agents (clarithromycin, sulfamethoxazole and trimethoprim), an anticonvulsant (carbamazepine) and its degradation product 10,11-dihydrocarbamazepine, the iii antihypertensive agent (enalapril), two antineoplastic (methotrexate and cyclophosphamide), herbicides (atrazine, cyanazine, and simazine) and two transformation products of atrazine (desethylatrazine and déisopropylatrazine) and an antiseptic agent (triclocarban). These products were quantified in surface water and tap water. The improvement of the detection limits of this method was possible due to the loading of a greater sample volume than that used in the first method (10 mL vs 1 mL). Other confirmation techniques, such as the data-dependent reverse energy ramp scan on a triple quadrupole and accurate mass measurements on a time-of-flight mass spectrometer were explored. Using time-of-flight mass spectrometer determinations allowed the confirmation of six of the 14 analytes. Finally, due to their toxic properties, the oxidation kinetics of cyclophosphamide and methotrexate with molecular ozone and OH radicals was studied in bench scale. The degradation constants with molecular ozone were calculated and the water quality after treatment was assessed. The overall process performance was improved for cyclophosphamide in natural waters, due to the combination of direct and indirect reactions. The study showed that ozone is very effective for the oxidation of methotrexate, but cyclophosphamide is too slowly oxidized for an effective drinking water treatment under usual conditions.