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Direct alcohol fuel cells (DAFC) are attracting considerable interest to meet a variety of energy needs as they offer higher efficiency with less pollution compared to other conventional energy-conversion devices. However, the sluggish alcohol oxidation reaction kinetics and durability problems of the conventional Pt-Ru anode catalyst hamper the commercialization of the DAFC systems. With an aim to overcome these problems, there have been intensive efforts to alloy Pt-Ru with other metals. Although such strategies have led to some enhancement in activity, the durability problem caused by the instability of Ru could still not be alleviated. In this regard, this dissertation focuses on the development of non-Ru electrocatalysts with high activity and durability for DAFC applications. First, Ru-free, Pt-based bimetallic electrocatalysts for methanol oxidation reaction (MOR) were studied. Particularly, Pt-Sn and Pt-CeO₂ catalysts were synthesized, respectively, by a polyol method and a one-step reverse microemulsion (RME) method. The prepared samples are investigated for phase and morphological evaluations by various material-characterization techniques. Cyclic voltammetry and accelerated durability tests revealed that these alternative catalysts have much higher stability with a catalytic activity for MOR comparable to that of Pt-Ru. In the case of Pt-CeO₂, an improved particle morphology is obtained by the RME synthesis, and the advantage of the RME method is reflected by a higher catalytic activity in comparison to that of Pt-CeO₂ synthesized by the conventional synthesis method. It has been known that Pt-Sn is better than Pt-Ru for ethanol oxidation reaction (EOR), and the direct ethanol fuel cells (DEFC) employing Pt-Sn as the anode catalyst have better durability than the DMFC system employing a Pt-Ru anode catalyst. Therefore, this dissertation then focused on the enhancement of the catalytic activity for EOR by incorporating a third metal M to the Pt-Sn catalyst. Following the synthesis and characterization of the Pt-Sn-M (M = Mo and Pd) alloys, the effect of M on the enhanced catalytic activity of Pt-Sn-M is presented. The activity enhancement of the above catalysts is based on the promoting effect of the second or third elements added to Pt. However, in the final chapter of this dissertation, the activity enhancement of Pt nanoparticle itself through the formation of low energy surfaces is investigated. Carbon-supported Pt nanoparticles are synthesized in mixed water-ethylene glycol solvent, and the positive effect of the mixed solvent on both the morphology and surface structure of the Pt nanoparticles for COad oxidation is discussed. / text

As células a combustível de borohidreto direto apresentam uma alta voltagem teórica (1,64 V) e alto número de elétrons por íon do combustível. Além disso, a utilização de eletrólitos alcalinos abre a possibilidade do uso de metais eletrocatalisadores não nobres e, por conseqüência, economicamente viáveis para aplicação prática. Entretanto, a falta de um eletrocatalisador altamente eficiente para a reação de oxidação de borohidreto limita o desempenho desses dispositivos, pois a oxidação total do borohidreto, envolvendo 8 elétrons por espécie BH4-, compete com vias paralelas de reação, com menor número de elétrons trocados por cada ânion BH4-. Recentemente, simulações e cálculos teóricos foram feitos para determinar os passos elementares da cinética da reação e, também, para guiar a confecção de eletrocatalisadores metálicos para a oxidação de borohidreto. Baseado nos resultados dos estudos teóricos, este trabalho teve como objetivo a investigação da eletrocatálise desta reação em nanopartículas, suportadas sobre pó de carbono, de metais puros, Au/C, Ag/C, Pt/C e Pd/C e em nanopartículas bimetálicas, formadas pela combinação entre estes metais. Os eletrocatalisadores foram sintetizados por métodos de redução química e/ou de impregnação e foram caracterizados por Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X. As atividades eletrocatalíticas foram medidas através de curvas de polarização usando eletrodo de disco rotatório. A hidrólise, com a consequente formação de H2, foi monitorada em função do potencial do eletrodo por meio de medidas de espectrometria de massas eletroquímica diferencial on-line. Os experimentos eletroquímicos, para os eletrocatalisadores de metais puros, mostraram maior atividade para Pd/C, o que foi atribuído à usa alta atividade para a eletro-oxidação do intermediário BH3OH-. O estudo do efeito da concentração de BH4-, de BH3OH- mostrou que os potenciais de onset tenderam a menores valores com o aumento da concentração, indicando que as correntes Faradaicas de eletro-oxidação direta do borohidreto e de hidroxiborano foram muito maiores que as correntes de oxidação e de desprendimento de H2. O aumento da carga de Pd/C no eletrodo levou a um aumento da corrente global de reação em baixos potenciais, o que se traduz em um efeito do aumento de área total. Dentre os materiais bimetálicos investigados, a combinação entre Pt2Pd/C apresentou a maior corrente Faradaica. O material de AgPd/C apresentou o menor potencial de onset de reação. Apesar dos resultados teóricos indicarem o aumento da atividade do Pd/C com a inserção de Ag, os resultados eletroquímicos e de espectrometria de massas indicaram maior atividade para o Pd/C puro e baixo efeito sinérgico entre os átomos de Ag e Pd. Isso foi associado ao baixo grau de interação entre os átomos de Ag e Pd nas composições atômicas investigadas. / The direct borohydride fuel cells (DBFC) display a high theoretical cell voltage (1.64) and a high electron number per borohydride ion. Furthermore, the DBFC also presents the advantages of alkaline fuel cells, in which it is possible to use non-noble metal electrocatalysts and, hence, it is economically feasible for practical applications. However the lack of highly efficient electrocatalysts for the borohydride oxidation reaction (BOR) limits the performance of these devices, since its total oxidation, involving the transfer of eight electrons per BH4- ion, competes with parallel reaction pathways with a lower number of exchanged electrons. Recently, theoretical calculations were applied to determine the elementary steps of the reaction kinetics and also to guide metallic electrocatalyst design for borohydride oxidation. Based on the theoretical results, this work aimed at the BOR electrocatalysis investigation on carbon supported nanoparticles, of pure metals, Au/C, Ag/C, Pt/C and Pd/C, and on bimetallic nanoparticles, composed by the combination of these metals. The electrocatalysts were synthesized by chemical and/or impregnation reduction methods, and X-Ray Diffraction, High Resolution Transmission Electron Microscopy and X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy techniques were used for their physical characterization. The electrocatalytic activities were studied by steady state polarization curves using rotating disc electrodes. The borohydride hydrolysis, with the production of H2, was monitored in function of the electrode potential by on-line differential electrochemical mass spectrometry. The electrochemical experiments for the pure metal electrocatalysts showed higher electrocatalytic activity for Pd/C, and this was attributed to its high activity for BH3OH- electro-oxidation. The study of BH4- and BH3OH- concentration effect showed that with the increase of concentration, the onset potential shifted to lower values, indicating that the Faradaic currents of borohydride and hydroxyborane electro-oxidation were much higher than the current for the H2 evolution. The increase in the Pd/C load on the electrode led to an increase of the global current reaction at low potentials, which was associated to an increase in total surface area. Among the investigated bimetallic materials, the Pt2Pd/C electrocatalyst presented the higher Faradaic current. The Ag2Pd/C material showed the lower reaction potential onset. Although theoretical calculations pointed out to an increased activity of the Ag-modified Pd/C electrocatalysts in relation to that of pure Pd/C, the electrochemical and mass spectrometry results of this work indicated higher activity for pure Pd/C, and low synergic effect between the Ag and Pd atoms. This was associated to the low degree of interaction between Ag and Pd for the present investigated atomic composition.

As células a combustível de borohidreto direto apresentam uma alta voltagem teórica (1,64 V) e alto número de elétrons por íon do combustível. Além disso, a utilização de eletrólitos alcalinos abre a possibilidade do uso de metais eletrocatalisadores não nobres e, por conseqüência, economicamente viáveis para aplicação prática. Entretanto, a falta de um eletrocatalisador altamente eficiente para a reação de oxidação de borohidreto limita o desempenho desses dispositivos, pois a oxidação total do borohidreto, envolvendo 8 elétrons por espécie BH4-, compete com vias paralelas de reação, com menor número de elétrons trocados por cada ânion BH4-. Recentemente, simulações e cálculos teóricos foram feitos para determinar os passos elementares da cinética da reação e, também, para guiar a confecção de eletrocatalisadores metálicos para a oxidação de borohidreto. Baseado nos resultados dos estudos teóricos, este trabalho teve como objetivo a investigação da eletrocatálise desta reação em nanopartículas, suportadas sobre pó de carbono, de metais puros, Au/C, Ag/C, Pt/C e Pd/C e em nanopartículas bimetálicas, formadas pela combinação entre estes metais. Os eletrocatalisadores foram sintetizados por métodos de redução química e/ou de impregnação e foram caracterizados por Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X. As atividades eletrocatalíticas foram medidas através de curvas de polarização usando eletrodo de disco rotatório. A hidrólise, com a consequente formação de H2, foi monitorada em função do potencial do eletrodo por meio de medidas de espectrometria de massas eletroquímica diferencial on-line. Os experimentos eletroquímicos, para os eletrocatalisadores de metais puros, mostraram maior atividade para Pd/C, o que foi atribuído à usa alta atividade para a eletro-oxidação do intermediário BH3OH-. O estudo do efeito da concentração de BH4-, de BH3OH- mostrou que os potenciais de onset tenderam a menores valores com o aumento da concentração, indicando que as correntes Faradaicas de eletro-oxidação direta do borohidreto e de hidroxiborano foram muito maiores que as correntes de oxidação e de desprendimento de H2. O aumento da carga de Pd/C no eletrodo levou a um aumento da corrente global de reação em baixos potenciais, o que se traduz em um efeito do aumento de área total. Dentre os materiais bimetálicos investigados, a combinação entre Pt2Pd/C apresentou a maior corrente Faradaica. O material de AgPd/C apresentou o menor potencial de onset de reação. Apesar dos resultados teóricos indicarem o aumento da atividade do Pd/C com a inserção de Ag, os resultados eletroquímicos e de espectrometria de massas indicaram maior atividade para o Pd/C puro e baixo efeito sinérgico entre os átomos de Ag e Pd. Isso foi associado ao baixo grau de interação entre os átomos de Ag e Pd nas composições atômicas investigadas. / The direct borohydride fuel cells (DBFC) display a high theoretical cell voltage (1.64) and a high electron number per borohydride ion. Furthermore, the DBFC also presents the advantages of alkaline fuel cells, in which it is possible to use non-noble metal electrocatalysts and, hence, it is economically feasible for practical applications. However the lack of highly efficient electrocatalysts for the borohydride oxidation reaction (BOR) limits the performance of these devices, since its total oxidation, involving the transfer of eight electrons per BH4- ion, competes with parallel reaction pathways with a lower number of exchanged electrons. Recently, theoretical calculations were applied to determine the elementary steps of the reaction kinetics and also to guide metallic electrocatalyst design for borohydride oxidation. Based on the theoretical results, this work aimed at the BOR electrocatalysis investigation on carbon supported nanoparticles, of pure metals, Au/C, Ag/C, Pt/C and Pd/C, and on bimetallic nanoparticles, composed by the combination of these metals. The electrocatalysts were synthesized by chemical and/or impregnation reduction methods, and X-Ray Diffraction, High Resolution Transmission Electron Microscopy and X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy techniques were used for their physical characterization. The electrocatalytic activities were studied by steady state polarization curves using rotating disc electrodes. The borohydride hydrolysis, with the production of H2, was monitored in function of the electrode potential by on-line differential electrochemical mass spectrometry. The electrochemical experiments for the pure metal electrocatalysts showed higher electrocatalytic activity for Pd/C, and this was attributed to its high activity for BH3OH- electro-oxidation. The study of BH4- and BH3OH- concentration effect showed that with the increase of concentration, the onset potential shifted to lower values, indicating that the Faradaic currents of borohydride and hydroxyborane electro-oxidation were much higher than the current for the H2 evolution. The increase in the Pd/C load on the electrode led to an increase of the global current reaction at low potentials, which was associated to an increase in total surface area. Among the investigated bimetallic materials, the Pt2Pd/C electrocatalyst presented the higher Faradaic current. The Ag2Pd/C material showed the lower reaction potential onset. Although theoretical calculations pointed out to an increased activity of the Ag-modified Pd/C electrocatalysts in relation to that of pure Pd/C, the electrochemical and mass spectrometry results of this work indicated higher activity for pure Pd/C, and low synergic effect between the Ag and Pd atoms. This was associated to the low degree of interaction between Ag and Pd for the present investigated atomic composition.

The biodiesel industry produces millions of kilograms of low-value glycerol, which must be either stored or disposed of, creating environmental concerns. Even though glycerol is utilized as a raw material within various industries its supply is still superior to the demand. Upgrading this biodiesel by-product into value-added products using electrochemical technologies is a promising approach and will make biodiesel production more environmentally friendly with added financial benefits. Precious metals are the state-of-the-art electro-catalysts for the oxidation of organic compounds, and so are a logical choice for the electro-oxidation of glycerol. Two factors that hinder their use in this regard for commercial applications include their cost and susceptibility to poisoning by the carbonyl (CO) species formed during the electro-oxidation process. The use of inexpensive transition metals as the principal metals in a catalyst composite is thus appealing, leading to the selection of nickel (Ni). Furthermore, its high activity, anti-poison ability and long-term stability in alkaline solutions make it an attractive candidate for glycerol electrooxidation reaction (GEOR). The main thrust of this work is to develop a deeper understanding of the factors involved in controlling the selectivity of the product reaction without 3 carbon cleavage on non-precious metal surfaces. To overcome a trial-and-error approach, we took advantage of modern synthesis and characterization techniques for metal alloy nanoparticles and advances in rapid identifications and quantifications of products based on infrared spectroscopy. These tools were expected to provide the foundation for the detailed understanding of GEOR mechanism hence would pave the way for the rational design of catalysts to produce specific high value-added chemicals. We cared out extensive research to determine the effect of size, morphology, shape, support, experimental conditions and catalyst preparation methods on the catalytic performance of Ni. The thesis aims to demonstrate how the selectivity of unsupported Ni nanoparticles for GEOR can be improved via interaction of Ni with low noble and transition metals content. Enhanced selectivity towards C3 and C2 products such as glycerate, lactate, oxalate and tartronate, was achieved by simply adding less than 20 atomic percent of any of bismuth (Bi), Pd or Au onto Ni nanoparticles. Furthermore, the composition effect of carbon supported NiₓM₁₋ₓ (M = Bi, Pd and Au) nanomaterials were combined with Pt/C and commercial silver nanoparticles for cathodic hydrogen production and CO₂ electro-reduction, respectively. These rich-phase of Ni(OH)₂ catalysts were highly active and selective towards C-C bond breaking products leading to 100% selectivity of formate after 1 hr electrolysis and 100% conversion of glycerol after 24 hr at +1.55 V. Lastly, the first principles calculations based on the density functional theory (DFT) insights provided an explanation to understand the electronic structure, magnetism and reactivity of our catalysts. Core@shell (Mm@Nin) nanoparticles of 13-, 54- and 55-atoms with different elements concentrations matched the experimental results and assisted us with a better understanding of some of the microscopic phenomena involved with the reactivity of bimetallic nanoparticles.

Este trabalho mostra estudos das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e descreve a utilização de eletrodos de DDB, modificados direta ou indiretamente pelo método Sol-gel, para a oxidação de metanol e de etanol em meio ácido. Do estudo das propriedades superficiais do diamante concluiu-se que a polarização catódica é bastante apropriada para um bom desempenho do material é que não introduz diferenças estruturais detectáveis no filme de DDB, indicando que a melhora na resposta eletroquímica é devida somente a mudanças superficiais. Entretanto, polarizações catódicas consecutivas e extensivas por longos períodos de tempo produzem uma erosão da superfície do eletrodo. Adicionalmente, estudos realizados usando voltametria cíclica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X, mostraram que a superfície de eletrodos de DDB pré-tratados catodicamente tem um comportamento eletroquímico dinâmico, apresentando uma perda da reversibilidade para o sistema Fe(CN)63-/4- em função do tempo de exposição ao ar. Isto é devido, possivelmente, à perda de hidrogênio superficial decorrente da oxidação da superfície do eletrodo pelo oxigênio do ar. Este comportamento dinâmico da superfície do DDB é inversamente dependente ao teor de boro do eletrodo. Foi observado também que a quantidade de sítios ativos disponíveis na superfície do eletrodo é diretamente proporcional à dopagem do mesmo e deve ser conseqüência da quantidade de boro superficial. Desses estudos concluiu-se que todos os eletrodos de DDB com distintas dopagens usados nesta tese (300, 800, 2000 e 8000 ppm de B) apresentam uma superfície eletroquímica heterogênea (sítios ricos em boro que apresentariam uma alta condutividade e sítios de diamante com terminação hidrogênio com menor condutividade), quando polarizados catodicamente e parcialmente bloqueada (diamante com terminações oxigênio) quando polarizados anodicamente, formando arranjos de microeletrodos (provavelmente sítios ricos em boro). As superfícies do diamante foram modificadas diretamente com Pt, Pt-RuO2 e Pt-RuO2-RhO2 pelo método Sol-gel. Estes depósitos de catalisadores apresentavam tamanhos nanométricos e mostraram um bom contato elétrico com a superfície do diamante e elevada pureza, assim como, uma composição atômica bem controlada e uma distribuição homogênea na superfície do DDB. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol e de etanol sugerem fortemente que o envenenamento da superfície do eletrodo é grandemente inibido sobre o catalisador ternário Pt-RuO2-RhO2/DDB quando comparado com os eletrodos Pt-RuO2/DDB e Pt/DDB. Adicionalmente, esse eletrodo mostra uma excelente atividade catalítica para a oxidação de etanol, provavelmente devido à habilidade que o ródio tem para quebrar a ligação C-C somada ao mecanismo bifuncional que acontece no catalisador contendo Pt e Ru. Em seguida, realizaram-se modificações indiretas do DDB pela síntese de compósitos de pó de carbono modificados com metais e óxidos metálicos e posterior fixação usando uma solução de Nafion. A oxidação dos álcoois foi estudada por voltametria cíclica e curvas de polarização em estado estacionário (diagramas de Tafel). Os sistemas investigados incluíram misturas metálicas binárias, ternárias e quaternárias contendo Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx e MoOx num total de 16 sistemas diferentes. Assim, os melhores catalisadores para a oxidação de metanol foram: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx ≈ Pt-Ru-MoOx-Ir enquanto que, para a oxidação de etanol foram Pt-Ru-TaOx-PbOx e Pt-Ru-PbOx-Rh. Consequentemente, catalisadores do tipo Pt-Ru-TaOx-M são promissores para futuras aplicações práticas. Finalmente, estudos preliminares realizados usando pó de DDB modificado diretamente com Pt-RuOx pelo método Sol-gel mostraram que este compósito apresenta uma excelente atividade catalítica para oxidação de metanol, que foi maior do que a observada sobre um catalisador comercial considerado como o estado da arte (Pt-Ru/C da E-TEK) nas mesmas condições experimentais. Desta forma, foi mostrada a possibilidade do uso de pó de DDB como suporte para eletrocatalisadores para aplicações em células a combustível que funcionem diretamente com álcoois. / The electrochemical properties of boron-doped diamond (BDD) surfaces as well as studies of the oxidation of methanol and ethanol in acid media on BDD surfaces modified with catalysts by the Sol-gel method are presented here. Studies of the surface properties of BDD electrodes revealed that a cathodic polarization (-3,0 V vs. HESS, 30 min) is necessary for a good performance of the system while no important bulk structural differences are introduced in the film indicating that the enhanced electrochemical responses brought on by the cathodic pre-treatment is only due to superficial changes. Meanwhile, repeated and extensive cathodic polarizations led to severe erosion of the electrode surface. On the other hand, studies performed using cyclic voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy have shown that, after a cathodic pre-treatment, the BDD electrode surface presents a dynamic behaviour that results in a loss of the reversibility towards the Fe(CN)6 4−/3− redox couple as a function of the time exposed to atmospheric conditions. This dynamic behaviour must be associated to a loss of superficial hydrogen due to oxidation by the air and is inversely proportional to the BDD doping level suggesting that the boron content has a stabilizing effect on the H-terminated surface. It was also observed that the amount of electrochemical active sites of the BDD electrode has a direct dependence with the doping level (maybe due to the amount of superficial boron). From those studies, it was concluded that all BDD electrodes used in this work having different doping levels (300, 800, 2000 and 8000 ppm of boron) posses, after cathodic polarization, electrochemical heterogeneous surfaces (i.e. boron-rich sites with high conductivity and H-terminated diamond sites with lower conductivity) while after anodic polarization the surface is partially blocked by O-terminated diamond sites, resulting in a behaviour that resembles microelectrode arrays (probably formed by the few boron-rich sites). The BDD surface was also modified directly with Pt, Pt-RuO2 and Pt-RuO2-RhO2 using the Sol-gel method. These catalysts deposits have nanometric sizes, good electrical contact with the diamond surface and high purity. They also show a well controlled atomic composition and a homogeneous distribution on the BDD surface. Methanol and ethanol electrochemical oxidation studies on those modified electrodes suggested that poisoning of the surface by undesired intermediates (most xvi probably CO) is highly inhibited on the ternary catalyst Pt-RuO2-RhO2/BDD when compared with the Pt-RuO2/BDD and Pt/BDD responses. Additionally, the observed catalytic activity for ethanol oxidation was excellent, probably due to the rhodium ability to break the C-C bond which was added to the bifunctional mechanism operating in Pt-Ru catalysts. In the sequence, indirect modifications of the BDD surface were carried out by the production of carbon powder composites modified with metals and metallic oxides by the Sol-gel method and their subsequent anchoring to the BDD using a Nafionsolution. The alcohols oxidation on these electrodes was studied by cyclic voltammetry and steady-state polarization curves (Tafel plots). The investigated systems included binary, ternary and quaternary catalysts containing Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx and MoOx in a total of 16 different systems The higher catalytic activity towards methanol oxidation was observed in the sequence: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx _ Pt-Ru-MoOx-Ir while for ethanol oxidation, the catalysts activity sequence was: Pt-Ru-TaOx-PbOx _ Pt-Ru-PbOx-Rh > Pt- Ru-Rh. Consequently, it was concluded that catalysts of the type Pt-Ru-TaOx-M are very promising systems to be used in future practical applications. Finally, preliminary studies carried out using BDD powder directly modified with Pt-RuOx by the Sol-gel method showed that this material has an excellent catalytic activity towards methanol oxidation reaction, being higher than that observed on a state of the art commercial catalyst (Pt-Ru/C from E-TEK) under the same experimental conditions. Thus, the feasibility of the use of BDD powder as catalysts support in direct-alcohol fuel cell systems was clearly established.

Este trabalho mostra estudos das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e descreve a utilização de eletrodos de DDB, modificados direta ou indiretamente pelo método Sol-gel, para a oxidação de metanol e de etanol em meio ácido. Do estudo das propriedades superficiais do diamante concluiu-se que a polarização catódica é bastante apropriada para um bom desempenho do material é que não introduz diferenças estruturais detectáveis no filme de DDB, indicando que a melhora na resposta eletroquímica é devida somente a mudanças superficiais. Entretanto, polarizações catódicas consecutivas e extensivas por longos períodos de tempo produzem uma erosão da superfície do eletrodo. Adicionalmente, estudos realizados usando voltametria cíclica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X, mostraram que a superfície de eletrodos de DDB pré-tratados catodicamente tem um comportamento eletroquímico dinâmico, apresentando uma perda da reversibilidade para o sistema Fe(CN)63-/4- em função do tempo de exposição ao ar. Isto é devido, possivelmente, à perda de hidrogênio superficial decorrente da oxidação da superfície do eletrodo pelo oxigênio do ar. Este comportamento dinâmico da superfície do DDB é inversamente dependente ao teor de boro do eletrodo. Foi observado também que a quantidade de sítios ativos disponíveis na superfície do eletrodo é diretamente proporcional à dopagem do mesmo e deve ser conseqüência da quantidade de boro superficial. Desses estudos concluiu-se que todos os eletrodos de DDB com distintas dopagens usados nesta tese (300, 800, 2000 e 8000 ppm de B) apresentam uma superfície eletroquímica heterogênea (sítios ricos em boro que apresentariam uma alta condutividade e sítios de diamante com terminação hidrogênio com menor condutividade), quando polarizados catodicamente e parcialmente bloqueada (diamante com terminações oxigênio) quando polarizados anodicamente, formando arranjos de microeletrodos (provavelmente sítios ricos em boro). As superfícies do diamante foram modificadas diretamente com Pt, Pt-RuO2 e Pt-RuO2-RhO2 pelo método Sol-gel. Estes depósitos de catalisadores apresentavam tamanhos nanométricos e mostraram um bom contato elétrico com a superfície do diamante e elevada pureza, assim como, uma composição atômica bem controlada e uma distribuição homogênea na superfície do DDB. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol e de etanol sugerem fortemente que o envenenamento da superfície do eletrodo é grandemente inibido sobre o catalisador ternário Pt-RuO2-RhO2/DDB quando comparado com os eletrodos Pt-RuO2/DDB e Pt/DDB. Adicionalmente, esse eletrodo mostra uma excelente atividade catalítica para a oxidação de etanol, provavelmente devido à habilidade que o ródio tem para quebrar a ligação C-C somada ao mecanismo bifuncional que acontece no catalisador contendo Pt e Ru. Em seguida, realizaram-se modificações indiretas do DDB pela síntese de compósitos de pó de carbono modificados com metais e óxidos metálicos e posterior fixação usando uma solução de Nafion. A oxidação dos álcoois foi estudada por voltametria cíclica e curvas de polarização em estado estacionário (diagramas de Tafel). Os sistemas investigados incluíram misturas metálicas binárias, ternárias e quaternárias contendo Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx e MoOx num total de 16 sistemas diferentes. Assim, os melhores catalisadores para a oxidação de metanol foram: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx ≈ Pt-Ru-MoOx-Ir enquanto que, para a oxidação de etanol foram Pt-Ru-TaOx-PbOx e Pt-Ru-PbOx-Rh. Consequentemente, catalisadores do tipo Pt-Ru-TaOx-M são promissores para futuras aplicações práticas. Finalmente, estudos preliminares realizados usando pó de DDB modificado diretamente com Pt-RuOx pelo método Sol-gel mostraram que este compósito apresenta uma excelente atividade catalítica para oxidação de metanol, que foi maior do que a observada sobre um catalisador comercial considerado como o estado da arte (Pt-Ru/C da E-TEK) nas mesmas condições experimentais. Desta forma, foi mostrada a possibilidade do uso de pó de DDB como suporte para eletrocatalisadores para aplicações em células a combustível que funcionem diretamente com álcoois. / The electrochemical properties of boron-doped diamond (BDD) surfaces as well as studies of the oxidation of methanol and ethanol in acid media on BDD surfaces modified with catalysts by the Sol-gel method are presented here. Studies of the surface properties of BDD electrodes revealed that a cathodic polarization (-3,0 V vs. HESS, 30 min) is necessary for a good performance of the system while no important bulk structural differences are introduced in the film indicating that the enhanced electrochemical responses brought on by the cathodic pre-treatment is only due to superficial changes. Meanwhile, repeated and extensive cathodic polarizations led to severe erosion of the electrode surface. On the other hand, studies performed using cyclic voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy have shown that, after a cathodic pre-treatment, the BDD electrode surface presents a dynamic behaviour that results in a loss of the reversibility towards the Fe(CN)6 4−/3− redox couple as a function of the time exposed to atmospheric conditions. This dynamic behaviour must be associated to a loss of superficial hydrogen due to oxidation by the air and is inversely proportional to the BDD doping level suggesting that the boron content has a stabilizing effect on the H-terminated surface. It was also observed that the amount of electrochemical active sites of the BDD electrode has a direct dependence with the doping level (maybe due to the amount of superficial boron). From those studies, it was concluded that all BDD electrodes used in this work having different doping levels (300, 800, 2000 and 8000 ppm of boron) posses, after cathodic polarization, electrochemical heterogeneous surfaces (i.e. boron-rich sites with high conductivity and H-terminated diamond sites with lower conductivity) while after anodic polarization the surface is partially blocked by O-terminated diamond sites, resulting in a behaviour that resembles microelectrode arrays (probably formed by the few boron-rich sites). The BDD surface was also modified directly with Pt, Pt-RuO2 and Pt-RuO2-RhO2 using the Sol-gel method. These catalysts deposits have nanometric sizes, good electrical contact with the diamond surface and high purity. They also show a well controlled atomic composition and a homogeneous distribution on the BDD surface. Methanol and ethanol electrochemical oxidation studies on those modified electrodes suggested that poisoning of the surface by undesired intermediates (most xvi probably CO) is highly inhibited on the ternary catalyst Pt-RuO2-RhO2/BDD when compared with the Pt-RuO2/BDD and Pt/BDD responses. Additionally, the observed catalytic activity for ethanol oxidation was excellent, probably due to the rhodium ability to break the C-C bond which was added to the bifunctional mechanism operating in Pt-Ru catalysts. In the sequence, indirect modifications of the BDD surface were carried out by the production of carbon powder composites modified with metals and metallic oxides by the Sol-gel method and their subsequent anchoring to the BDD using a Nafionsolution. The alcohols oxidation on these electrodes was studied by cyclic voltammetry and steady-state polarization curves (Tafel plots). The investigated systems included binary, ternary and quaternary catalysts containing Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx and MoOx in a total of 16 different systems The higher catalytic activity towards methanol oxidation was observed in the sequence: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx _ Pt-Ru-MoOx-Ir while for ethanol oxidation, the catalysts activity sequence was: Pt-Ru-TaOx-PbOx _ Pt-Ru-PbOx-Rh > Pt- Ru-Rh. Consequently, it was concluded that catalysts of the type Pt-Ru-TaOx-M are very promising systems to be used in future practical applications. Finally, preliminary studies carried out using BDD powder directly modified with Pt-RuOx by the Sol-gel method showed that this material has an excellent catalytic activity towards methanol oxidation reaction, being higher than that observed on a state of the art commercial catalyst (Pt-Ru/C from E-TEK) under the same experimental conditions. Thus, the feasibility of the use of BDD powder as catalysts support in direct-alcohol fuel cell systems was clearly established.

The price of crude glycerol has significantly decreased worldwide because of its oversupply. Many chemical and biological processes have been proposed to transform glycerol into numerous value-added products, such as glycolic acid, 1,3-propanediol (1,3-PDO), 1,2-propanediol (1,2-PDO), glyceric acid, and lactic acid. However, these processes suffer from several drawbacks, including high production cost. Therefore, in this study, a simple and robust electrochemical synthesiswas developed to convert glycerol into various value-added compounds. This study reports for the first time the use of Amberlyst-15 as a reaction mediumand redox catalyst for electrochemical conversion of glycerol. In the first part, the electrochemical performance of Amberlyst-15 over platinum (Pt)electrode was compared with that of conventional acidic (H2SO4) and alkaline (NaOH) media. Other parameters such as reaction temperature [room temperature (27°C) to 80 °C] and applied current (1.0 A to 3.0 A) were also examined. Under the optimized experimental condition, this novel electrocatalytic method successfully converted glycerol into glycolic acid after 8 h of electrolysis, with a yield of 45% and selectivity of 65%, as well as to glyceric acid after 3 h of electrolysis, with a yield of 27% and selectivity of 38%. In the second part of this study, two types of cathode electrodes, namely, activated carbon composite(ACC) and carbon black diamond (CBD) electrodes, were used in electrochemical conversion of glycerol. To the best of our knowledge, electrochemical studies of glycerol conversion using these electrodes have not been reported yet. Glycerol was also successfully reduced to lactic acid, 1,2-PDO, and 1,3-PDO, in addition to oxidation compounds (e.g. glycolic acid). Three operating parameters, namely, catalyst amount (6.4% to 12.8% w/v), reaction temperature [room temperature (27 °C) to 80 °C], and applied current (1.0 A to 3.0 A), were tested. In the presence of 9.6% w/v Amberlyst-15 at 2.0 A and 80 °C, the selectivity of glycolic acid can reach 72% and 68% (with yield of 66% and 58%) for ACC and CBD electrodes, respectively. Lactic acid was obtained as the second largest compound, withselectivity of 16% and yield of 15% for the ACC electrode and 27% selectivity and 21% yield for the CBD electrode. Finally, electro-oxidation and electroreduction of glycerol were performed in a two-compartment cell separated by a cation exchange membrane (Nafion 117). This study only focused on the electroreduction region. Three cathode electrodes (Pt, ACC, and CBD) were evaluated under the following conditions: 2.0 A, 80 °C, and 9.6% w/v Amberlyst-15. ACC demonstrated excellent performance in the electroreduction study and successfully reduced glycerol to 1,2-PDO, with a high selectivity of 85%. The selectivity of 1,2-PDO on Pt and CBD was 61% and 68%, respectively. Acetol and diethylene glycol were also obtained. The reaction mechanisms underlying the formation of these products are then proposed.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: Neste trabalho, novos nanocompósitos híbridos a base de silsesquioxano e nitroprussiato de cobalto e zinco foram preparados, seguindo dois métodos de síntese. Os materiais preparados foram caracterizados empregando diferentes técnicas: Espectroscopia na Região do Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Raman, Espectroscopia de Reflectância Difusa UV/Vis, Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Análise Termogravimétrica (TGA). Após a obtenção dos nanocompósitos com complexos metálicos de nitroprussiato (ACCoN e ACZnN), realizou-se um estudo sistemático sobre o comportamento voltamétrico desses materiais, empregando técnicas eletroquímicas, tais como: Voltametria Cíclica (VC) e Voltametria de Pulso Diferencial (VPD), utilizando eletrodos de pasta de grafite. O eletrodo de pasta de grafite contendo ACCoN mostrou-se sensível a concentrações de hidrazina e isoniazida. Já o eletrodo de pasta de grafite contendo ACZnN foi aplicado na detecção de N-acetilcisteína e isoniazida com sucesso. Após os testes de eletro-oxidação catalítica dessas substâncias, realizou-se uma investigação da influência dos principais interferentes, de forma que a interferência observada não se mostrou significativa. Avaliou-se também a recuperação destas substâncias a partir de amostras de água da torneira e urina sint... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, new nanocomposites based on silsesquioxane and cobalt and zinc nitroprusside were prepared, following two synthetic methods. The prepared materials were characterized by different techniques: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman Spectroscopy, UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance (NMR), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermogravimetric Analysis (TGA). After obtaining the nanocomposites with metallic nitroprusside complexes, it was carried out a systematic study on the voltammetric behavior of these materials, using electrochemical techniques, such as: Cyclic Voltametry (CV) and Differential Pulse Voltammetry (DPV), using graphite paste electrodes. The graphite paste electrode containing ACCoN was sensitive to concentrations of hydrazine and isoniazid. The graphite paste electrode containing ACZnN was applied to the detection of N-acetylcysteine and isoniazid, with success. After catalytic electrooxidation tests of these substances, it was investigated the influence of the main interferents, so that the noticed interferences were not significant. Also, it was evaluated the recovery of these substances from samples of tap water and synthetic urine. By this way, the binuclear hybrid nanocomposites formed (ACCoN and ACZnN) are potential candidates for the construction of electrochemical sensors in the hydrazi... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Neste trabalho sintetizou-se catalisadores ternários a base de Ni, Co e Fe para eletro-oxidação de glicerol suportados em carbono por diferente métodos de síntese. Os resultado de EDX mostraram que foi possível obter uma relação próxima aos 20 % de carga metálica pretendida assim como uma relação próxima das proporções atômicas dos metais (1:1:1), ou seja, (Ni33Co33Fe33/C). Os difratogramas dos catalisadores mostraram perfis de materiais amorfos, salvo por alguns catalisadores que exibiram picos característicos de fase metálica. Observouse que o melhor desempenho frente a eletro-oxidação de glicerol foi o do catalisador 7 - Ni32,33Co42,07Fe25,61/C preparado via refluxo em álcool (etanol) por 12 horas, tanto na voltametria cíclica quanto na cronoamperometria. No experimento de FTIR in situ coletados a 1500 mV vs ERH para a eletro-oxidação de glicerol, observou-se bandas características do composto formato dando indicativo de que este pode vir a ser o produto majoritário durante a eletro-oxidação do glicerol. O teste em célula unitária mostrou que o catalisador monometálico a base de Ni sobressaiu-se sobre os demais com densidade de potência máximo obtido na célula a combustível em aproximadamente 0,4 mW cm-2, resultado esse divergente dos resultados observados nos teste voltamétricos e cronoamperométricos frente à eletrooxidação do glicerol. Tal fato pode ter acontecido em virtude de problemas técnicos e/ou experimentais do funcionamento da célula unitária. / This work was synthesized in the ternary catalysts based on Ni, Co and Fe for electrooxidation of glycerol supported on carbon by different methods of synthesis. The result of EDX showed that it was possible to obtain a close relationship to 20% metal load intended as a close relationship of the atomic proportions of metal (1:1:1), or (Ni33Co33Fe33/C). The XRD patterns of the catalysts showed profiles of amorphous materials, except for a few catalysts that exhibited characteristic peaks of metallic phase. It was observed that the best performance compared to electro-oxidation glycerol was the catalyst of 7 - Ni32,33Co42,07Fe25,61/C prepared via refluxing in alcohol (ethanol) for 12 hours at both techniques, the cyclic voltammetry as chronoamperometry. In-situ FTIR experiments listed at 1500 mV vs RHE for electro-oxidation of glycerol, characteristic bands observed for the compound of format giving an indication that this is the major product during the electrooxidation of glycerol. The test showed that the unit cell base monometallic catalyst Ni towered over the other with maximum power density obtained from the fuel cell by approximately 0.4 mW cm-2, a result of the divergent results observed in the test and voltammetric chronoamperometric front of the electro-oxidation of glycerol. This may have happened because of technical problems and / or experimental operation of the unit cell.