Os eletrocatalisadores Pd/C, Pd/C-15%ATO, PdAu/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50), PdIr/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50) e PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5, 70:20:10 e 50:45:5) foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio. Esses eletrocatalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), enquanto que as atividades eletrocatalíticas para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico em meios ácido e alcalino foram investigadas por voltametria cíclica, cronoamperometria e experimentos em células a combustível de ácido fórmico direto (DFAFC) em meios ácido e alcalino a 100 ºC e 60 ºC, respectivamente. Os difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores PdAu/C-15%ATO, PdIr/C-15%ATO e PdAuIr/C-15%ATO mostraram a presença de fase de estrutura cúbica de Pd (cfc), ligas de Pd-Au, Pd-Ir e Pd-Au-Ir, fases de carbono e SnO2. As micrografias eletrônicas de transmissão indicaram que as nanopartículas foram bem distribuídas sobre o suporte C-ATO e apresentaram alguns aglomerados. Os estudos eletroquímicos para oxidação de ácido fórmico foram realizados utilizando a técnica de camada fina porosa. Todos os eletrocatalisadores preparados foram testados em células a combustível unitárias alimentadas diretamente por ácido fórmico. Nos estudos comparativos entre os melhores eletrocatalisadores, o eletrocatalisador PdAuIr/C-15%ATO (50:45:5) em meios ácido e alcalino apresentou uma atividade eletrocatalítica superior para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico em temperatura ambiente em comparação com o eletrocatalisador Pd/C-15%ATO e os outros eletrocatalisadores binários e ternários preparados. Os experimentos em uma DFAFC unitária ácida e alcalina, também, indicaram que o eletrocatalisador PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5) apresentou melhor desempenho para oxidação eletroquímica do ácido fórmico a 100 ºC (meio ácido) e a 60 ºC (meio alcalino), respectivamente, em comparação com os demais eletrocatalisadores sintetizados. Esses resultados indicaram que a adição de Au e Ir ao Pd favorece a oxidação eletroquímica do ácido fórmico, esse efeito pode ser atribuído ao mecanismo bifuncional (a presença de ATO (Sb2O5·SnO2), óxidos de Au e Ir) associados ao efeito eletrônico (ligas de Pd-Au-Ir (cfc)). / Pd/C, Pd/C-15%ATO, PdAu/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50), PdIr/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50) and PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5, 70:20:10 e 50:45:5) electrocatalysts were prepared by sodium borohydride reduction method. These electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and the electrocatalytic activity toward formic acid electrochemical oxidation in acid and alkaline media was investigated by cyclic voltammetry (CV), chroamperometry (CA) and experiments on direct formic acid fuel cell (DFAFC) at 100 ºC and 60 ºC, respectively. X-ray diffractograms of PdAu/C-15%ATO, PdIr/C-15%ATO and PdAuIr/C-15%ATO electrocatalysts showed the presence of Pd (fcc) phase, Pd-Au, Pd-Ir and Pd-Au-Ir alloys, carbon and SnO2 phases. TEM micrographs indicated that the nanoparticles were well distributed on the C-ATO support and showed some agglomerates. The electrochemical studies for the formic acid oxidation were performed using a thin porous coating technique. All the electrocatalysts prepared were tested in single fuel cells directly fed with acid formic. The PdAuIr/C-15%ATO (50:45:5) electrocatalyst in acid and alkaline media showed the higher electrocatalytic activity for acid formic electro-oxidation at room temperature compared to the Pd/C-15%ATO and others binary and ternary electrocatalysts prepared. The experiments in an acid and alkaline single DFAFC also showed that PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5) electrocatalyst exhibited higher performance for formic acid oxidation at 100 ºC and 60 ºC, respectively, in comparison with the others electrocatalysts synthesized. These results indicated that the addition of Au and Ir to Pd promote the formic acid electrochemical oxidation, which could be attributed to the bifunctional mechanism (the presence of ATO (Sb2O5·SnO2), Au and Ir oxides species) associated to the electronic effect (Pd-Au-Ir alloys (fcc)).

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários. / In the first part of this study were investigated active materials to electro-oxidize ethanol and acetaldehyde selective for the C2 route (Carbon 2), besides active to electro-oxidize molecular hydrogen, in order to apply into indirect hydrogen fuel cells. In this type of cell, ethanol can be dehydrogenated in the external fuel processor and the products generated in this reaction, containing H2, acetaldehyde and, possibly, unreacted ethanol are used to feed the fuel cell anode. Therefore, the anode electrocatalyst has to be active to electro-oxidize residual ethanol and acetaldehyde, however, it has to catalyze the reaction via C2 route aiming to avoid the species formation that poison the catalyst surface (CO and CHx), in the other words, the C-C bond should remain intact. The bimetallic electrocatalysts were formed by W, Ru and Sn-modified Pt nanoparticles. The reaction products were followed by on-line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) experiments. The results showed that Ru/Pt/C and Sn/Pt/C presented higher overall reaction rate when compared to the other studied materials, however, they were non-selective. On the other hand, W/Pt/C with high W content was more selective to the C2 route, evidenced by the absence of the DEMS signals for molecules with one carbon atom such as CH4 and CO2. Additionally, this material was active and stable for H2 electro-oxidation even in the acetaldehyde presence, what turns it into a potential electrocatalyst for application in the anode of indirect hydrogen fuel cells. In the second part of this work, we investigated conditions and electrocatalysts selective to the C1 route. The ethanol electro-oxidation and its reaction products were investigated by on-line DEMS at room and intermediate temperature. At room, and intermediate temperature (245oC), the electrolytes were aqueous sulfuric acid and solid-state acid (CsH2PO4), respectively. The catalysts investigated were SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. The results of potentiodynamic polarizations at room temperature showed much higher electrocatalytic activity for the SnOxRuOx-Pt/C material, with current efficiency for CO2 formation of 15.6% against 15.2% for Pt/C under stagnant conditions. The reaction residues stripping after the ethanol electro-oxidation, under continuous flow conditions, showed the accumulation of species containing 1 carbon atom (CO and CHx), which are oxidized just at high potentials (ca. 1.0 V) and they cause the obstruction of the active sites. On the other hand, the polarization curves at 245oC showed higher values of current efficiencies (45% for Pt/C for both potentials 0.5 V and 0.8 V against 36% and 50% to SnOxRuOx-Pt/C at 0.5 V and 0.8 V respectively) for the CO2 formation than at ambient condition, however, with similar activities for SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. For both electrocatalysts, in parallel with the electrochemical pathways, heterogeneous chemical catalysis of ethanol decomposition also takes place, producing H2 and CO2, as major products.

ABSTRACT SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ETHANOL ELECTRO-OXIDATION CATALYSIS Demir-Kivrak, Hilal Ph.D., Department of Chemical Engineering Supervisor : Prof. Dr. Deniz &Uuml / ner Co-supervisor : Dr. Sadig Kuliyev October 2010, 196 pages In this study, the role of defects, the role of Sn in relation to defects, and the role of oxide phase of tin in ethanol electro-oxidation reaction were investigated. Firstly, adsorption calorimetry measurements were conducted on monometallic (1%Pt, 2%Pt, and 5%Pt) and bi-metallic (5% Pt-Sn) &gamma / -Al2O3 supported Pt catalysts. It was observed that while saturation coverage values decreased, intermediate heats remained same for Pt-Sn catalysts by the increasing amount of tin. The effect of particle size was investigated on Pt/C (pH=5), Pt/C (pH=11) catalysts at different scan rates. At high scan rates (quite above diffusion limitations), current per site activities were nearly the same for 20% Pt/C (E-Tek), Pt/C (pH=11), and Pt/C (pH=5) catalysts, which explained as electro-oxidation reaction takes place at the defects sites. Furthermore, the effect of support on ethanol electro-oxidation was investigated on CNT supported Pt catalyst. Results indicate that only the metal v dispersions improved ethanol electro-oxidation reaction and support did not have any effect on ethanol electro-oxidation reaction. Results on the 20% Pt-Sn/C (15:1 to 1:1 Pt: Sn atomic ratios) and 20% Pt-SnO2/C (6:1 and 1:1) catalysts indicated that ethanol electro-oxidation activity increased by increasing tin amount. For 20% Pt-Sn/C catalysts, Pt-Sn (6:1)/C indicated best activity. On the other hand, 20% Pt-SnO2 (6:1)/C catalyst was better than Pt-Sn (6:1)/C in terms of ethanol electro-oxidation activity due to the fact that there was low contact between Pt and tin oxide particles.

Ce projet vise à contribuer à la gestion durable d'une ressource naturelle essentielle, l'eau, à travers le développement d'une technologie innovante basée sur le couplage d’un procédé de filtration baromembranaire et de procédés d'oxydation avancée électrochimiques (POAE) afin de minéraliser des molécules organiques très stables.Comme ces polluants dits bio-réfractaires ne peuvent pas être dégradés par les procédés d’oxydation classiques (biologiques, O3, Cl2, H2O2…), les procédés d'oxydation avancée (POA) sont alors envisagés. En électrochimie, les radicaux hydroxyles peuvent être générés sur des cathodes en carbone par le procédé électro-Fenton ou encore à l’anode sur des matériaux à forte surtension de dégagement d'oxygène tels que l'oxyde de titane sous-stœchiométrique ou le diamant dopé au bore (DDB) par une réaction d'oxydation de l'eau.Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de membranes tubulaires de filtration composées des phases Magnéli les plus conductrices électroniques : Ti4O7 et Ti5O9. Ce matériau peut être utilisé dans le procédé d’oxydation anodique avec un coût de fabrication plus faible que le diamant dopé au bore. Des membranes tubulaires de microfiltration composées de ces phases ont été préparées en collaboration avec le Centre de Recherches et d’Études Européen du groupe Saint-Gobain. Celles-ci ont été élaborées par réduction carbothermique de TiO2, ce qui est très novateur par rapport à la réduction sous dihydrogène. Des poudres de TinO2n-1 (avec 3 ≤ n ≤ 5) ont été préparées par électrofusion de poudres de TiO2 et de carbone suivie de broyages. Ces poudres de granulométrie contrôlée ont ensuite été utilisées à l’IEM pour préparer des suspensions stables de particules en vue de réaliser des couches minces de basse microfiltration, par trempage ou engobage, composées de TinO2n-1 (avec 4 ≤ n ≤ 6). Nous proposons également une première méthode d’élaboration de couches minces en TinO2n-1 (n à définir) par voie sol-gel suivie d’un traitement thermique dans le but d’obtenir des couches réactives d’ultra et de nanofiltration. Après optimisation, ces matériaux ont pu montrer leur efficacité vis-à-vis de la dégradation de polluants bio-réfractaires de type pharmaceutique (Paracétamol) lorsqu’ils sont utilisés en tant que « membranes réactives électrochimiques » que ce soit en mode statique (bécher) ou en mode dynamique (pilote de filtration). La prochaine étape portera sur le couplage des procédés d’oxydation anodique et de filtration baromembranaire utilisant les membranes réactives développées. Au vu des premiers tests, cette technologie s’avère d’ores et déjà prometteuse pour le traitement de polluants bio-réfractaires dans l’eau. Cette thèse a été financée par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme ECO-TS (Projet CElectrON). / This project aims to contribute to the sustainable management of water as an essential natural resource, through the development of an innovative technology based on the coupling of a baromembranar filtration process and electrochemical advanced oxidation processes (EAOP) in order to mineralize very stable organic molecules.Since these bio-refractory pollutants cannot be totally degraded by common oxidants (biological, O3, Cl2, H2O2), advanced oxidation processes (AOP) are thus considered. In electrochemistry, these hydroxyl radicals can be generated by water oxidation on carbon cathodes by the electro-Fenton process or on anode showing high oxygen evolution overvoltage like sub-stoichiometric titanium oxide and Boron Doped Diamond (BDD).This work deals with the development and characterization of tubular filtration membranes composed of the most conductive Magnéli phases: Ti4O7 and Ti5O9. These materials can be used in anodic oxidation process with lower manufacturing cost compared to BDD. Microfiltration tubular membranes composed of these phases were prepared with the support of CREE (Research Group of Saint-Gobain). They were elaborated by carbothermal reduction of TiO2, which is very innovative compared to dihydrogen reduction. TinO2n-1 powders (with 3 ≤ n ≤ 5) of controlled grain size were elaborated by electrofusion of TiO2 powder and coke followed by grinding. These powders were further used at the European Institute of Membranes to formulate stable suspensions of particles to prepare thin solid films of low microfiltration, by dip-coating or slip-casting. We also propose an original method for the production of thin layers of TinO2n-1 (n to be defined) by sol-gel route followed by a thermal treatment to obtain ultra or nanofiltration active layers. After optimization, those materials have shown their efficiency towards the degradation of bio-refractory compounds such as pharmaceutics (Paracetamol) when used as electrochemical reactive membranes either in static (beaker) or in dynamic mode (filtration pilot). The next step will focus on the coupling of the anodic oxidation and the baromembranar filtration processes using the reactive developed membranes. From first results, this technology appears really promising for the treatment of bio-refractory pollutants in water. This thesis was financially supported by the National Research Agency (NRA) within the framework of the ECO-TS program, the CElectrON project.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: Este trabalho apresenta a preparação do óxido de grafeno (OG) através do Método de Hummers Modificado e subsequente modificação química de sua superfície com nanopartículas de pentacianonitrosilferrato(III) de cobre (OGCuNP). Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier, Espectroscopia Raman, Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Difração de Raios-X. O OGCuNP foi caracterizado por Voltametria Cíclica, empregando um eletrodo de pasta de grafite. O voltamograma cíclico do OGCuNP exibiu dois pares redox bem definidos com potencial médio (Eθ’) de 0,27 V e 0,77 V, para o primeiro e segundo par redox, que foram atribuídos aos processos redox Cu(I)/Cu(II) e Cu(II)Fe(II)(CN)5NO/Cu(II)Fe(III)(CN)5NO, respectivamente. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou resposta eletrocatalítica à três substâncias, a saber: hidrazina, isoniazida e N-acetilcisteína. Para a eletro-oxidação catalítica da hidrazina, o eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou resposta linear com concentração em um intervalo de 1,0×10-5 a 5,0×10-3 mol L-1 de hidrazina, com limite de detecção de 1,58×10-6 mol L-1. O eletrodo modificado também exibiu atividade eletrocatalítica para isoniazida, nos picos anódicos I e II, apresentando limite de detecção de 6,93×10-5 mol L-1 e de 2,16×10-5... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work presents the prepare of graphene oxide (OG) by the Modified Hummers Method, besides the chemical modification of its surface with nanoparticles of copper pentacyanonitrosylferrate(III) (OGCuNP). The materials obtained were characterized by different techniques, such as: Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Raman Spectroscopy, X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microcopy and X-Ray Diffraction. The OGCuNP was characterize by the Cyclic Voltammetry technique, where the graphite paste electrode was used. The cyclic voltammogram of the OGCuNP exhibited two well-defined redox pairs with medium potential (Eθ’) 0,27 V and 0,77 V, for the first em second redox process, attributed to the redox processes of Cu(I)/Cu(II) and Cu(II)Fe(II)(CN)5NO/Cu(II)Fe(III)(CN)5NO, respectively. The graphite paste electrode modified with OGCuNP presented electrocatalytic response for three substances: hidrazine, isoniazide and N-acetylcysteine. For catalytic electro-oxidation of hidrazine, the grafite paste electrode modified with OGCuNP presented linear response in the concentration between 1,0×10-5 and 5,0×10-3 mol L-1 of hidrazine, with detection limit of 1,58×10-6 mol L-1. The modified electrode too exhibited electrocatalytic activity for isoniazide for the both anodic peaks I and II, and it presented detection limit of 6,93×10-5 mol L-1 and 2,16×10-5 mol L-1 in a concentration range of 6,0×10-5 to 6,0×10-3 mol L-1 and 6,0×10-4 to 7,0×... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Na primeira parte do trabalho, foram investigados materiais ativos para eletro-oxidar etanol e acetaldeído seletivos para a rota C2 (Carbono 2) e, também, ativos para eletro-oxidar hidrogênio molecular, visando a aplicação em células a combustível de hidrogênio indireto. Neste tipo de célula, um processador de combustível externo desidrogena o etanol e os produtos desta reação, contendo H2, acetaldeído e, possivelmente, etanol residual, são direcionados para alimentar o ânodo. Neste sentido, o eletrocatalisador anódico pode ser ativo para a eletro-oxidação de etanol residual, bem como acetaldeído, mas este deve catalisar a reação via C2 com o objetivo de evitar a formação de espécies que envenenam a superfície catalítica (CO ou CHx), ou seja, a ligação C-C deve permanecer intacta. Os eletrocatalisadores bimetálicos foram formados por M/Pt/C (onde M = W, Ru ou Sn) e os produtos reacionais foram analisados por DEMS On-line. Os resultados mostraram que Ru/Pt/C e Sn/Pt/C apresentaram maiores taxas de reação global, no entanto, eles não foram seletivos. Por outro lado, W2/Pt3/C foi mais seletivo para a rota C2, dada a não formação de CH4 e CO2. Além disso, este material também foi ativo e estável para a eletro-oxidação de H2, mesmo na presença de acetaldeído, o que o torna um potencial catalisador para aplicação no ânodo de células a combustível de hidrogênio indireto. Na segunda parte do trabalho, o objetivo foi relacionado com o estudo de eletrocatalisadores seletivos para a rota C1 (Carbono 1). A oxidação eletroquímica do etanol e de seus produtos reacionais foram investigados por DEMS on-line em temperatura ambiente e intermediária (245oC). Para temperatura ambiente, utilizou-se solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) e, para temperatura intermediária, utilizou-se ácido sólido (CsH2PO4) como eletrólito. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Em temperatura ambiente, os resultados de polarização potenciodinâmica mostraram uma maior atividade eletrocatalítica para o material SnOxRuOx-Pt/C, com eficiência de corrente para formação de CO2 de 15,6% contra 15,2% para Pt/C, sob condições estagnantes, sem controle por transporte de massa. O stripping de resíduos reacionais, após a eletro-oxidação de etanol bulk, sob condições de fluxo, mostraram o acúmulo de espécies com 1 átomo de carbono (CO e CHx) que causam o bloqueio dos sítios ativos e são oxidadas eletroquimicamente somente em mais altos potenciais (ca. 1,0 V). Por outro lado, as curvas de polarização a 245oC mostraram maiores valores de eficiências de correntes para formação de CO2 (45% para Pt/C em ambos potenciais 0,5 V e 0,8 V contra 36% e 50% para SnOxRuOx-Pt/C em 0,5 V e 0,8 V respectivamente) quando comparado com os valores obtidos em temperatura ambiente, mas com atividades similares para SnOxRuOx-Pt/C e Pt/C. Para ambos os eletrocatalisadores, os estudos de espectrometria de massas a 245oC evidenciaram que as rotas eletroquímicas ocorrem em paralelo com rotas puramente químicas, envolvendo catálise heterogênea, de decomposição do etanol, produzindo H2 e CO2 como produtos majoritários. / In the first part of this study were investigated active materials to electro-oxidize ethanol and acetaldehyde selective for the C2 route (Carbon 2), besides active to electro-oxidize molecular hydrogen, in order to apply into indirect hydrogen fuel cells. In this type of cell, ethanol can be dehydrogenated in the external fuel processor and the products generated in this reaction, containing H2, acetaldehyde and, possibly, unreacted ethanol are used to feed the fuel cell anode. Therefore, the anode electrocatalyst has to be active to electro-oxidize residual ethanol and acetaldehyde, however, it has to catalyze the reaction via C2 route aiming to avoid the species formation that poison the catalyst surface (CO and CHx), in the other words, the C-C bond should remain intact. The bimetallic electrocatalysts were formed by W, Ru and Sn-modified Pt nanoparticles. The reaction products were followed by on-line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) experiments. The results showed that Ru/Pt/C and Sn/Pt/C presented higher overall reaction rate when compared to the other studied materials, however, they were non-selective. On the other hand, W/Pt/C with high W content was more selective to the C2 route, evidenced by the absence of the DEMS signals for molecules with one carbon atom such as CH4 and CO2. Additionally, this material was active and stable for H2 electro-oxidation even in the acetaldehyde presence, what turns it into a potential electrocatalyst for application in the anode of indirect hydrogen fuel cells. In the second part of this work, we investigated conditions and electrocatalysts selective to the C1 route. The ethanol electro-oxidation and its reaction products were investigated by on-line DEMS at room and intermediate temperature. At room, and intermediate temperature (245oC), the electrolytes were aqueous sulfuric acid and solid-state acid (CsH2PO4), respectively. The catalysts investigated were SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. The results of potentiodynamic polarizations at room temperature showed much higher electrocatalytic activity for the SnOxRuOx-Pt/C material, with current efficiency for CO2 formation of 15.6% against 15.2% for Pt/C under stagnant conditions. The reaction residues stripping after the ethanol electro-oxidation, under continuous flow conditions, showed the accumulation of species containing 1 carbon atom (CO and CHx), which are oxidized just at high potentials (ca. 1.0 V) and they cause the obstruction of the active sites. On the other hand, the polarization curves at 245oC showed higher values of current efficiencies (45% for Pt/C for both potentials 0.5 V and 0.8 V against 36% and 50% to SnOxRuOx-Pt/C at 0.5 V and 0.8 V respectively) for the CO2 formation than at ambient condition, however, with similar activities for SnOxRuOx-Pt/C and Pt/C. For both electrocatalysts, in parallel with the electrochemical pathways, heterogeneous chemical catalysis of ethanol decomposition also takes place, producing H2 and CO2, as major products.

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Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier, Espectroscopia Raman, Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Difração de Raios-X. O OGCuNP foi caracterizado por Voltametria Cíclica, empregando um eletrodo de pasta de grafite. O voltamograma cíclico do OGCuNP exibiu dois pares redox bem definidos com potencial médio (Eθ’) de 0,27 V e 0,77 V, para o primeiro e segundo par redox, que foram atribuídos aos processos redox Cu(I)/Cu(II) e Cu(II)Fe(II)(CN)5NO/Cu(II)Fe(III)(CN)5NO, respectivamente. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou resposta eletrocatalítica à três substâncias, a saber: hidrazina, isoniazida e N-acetilcisteína. Para a eletro-oxidação catalítica da hidrazina, o eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou resposta linear com concentração em um intervalo de 1,0×10-5 a 5,0×10-3 mol L-1 de hidrazina, com limite de detecção de 1,58×10-6 mol L-1. O eletrodo modificado também exibiu atividade eletrocatalítica para isoniazida, nos picos anódicos I e II, apresentando limite de detecção de 6,93×10-5 mol L-1 e de 2,16×10-5 mol L-1, em uma faixa de concentração de 6,0×10-5 a 6,0×10-3 mol L-1 e 6,0×10-4 a 7,0×10-3 mol L-1 de isoniazida, respectivamente. Para a detecção de N-acetilcisteína, o eletrodo de pasta de grafite modificado com OGCuNP apresentou atividade eletrocatalítica apenas para o pico anódico II, com limite de detecção de 2,63×10-5 mol L-1 e intervalo de concentração de 5,0×10-4 a 6,0×10-3 mol L-1 de N-acetilcisteína. Realizou-se ainda uma investigação da influência dos principais interferentes na detecção eletrocatalítica dos analitos estudados, de forma que a interferência observada não mostrou-se significativa. Desta maneira, o complexo bimetálico formado inclui-se no rol dos materiais obtidos como potenciais candidatos para a construção de sensores eletroquímicos na detecção de hidrazina, isoniazida e N-acetilcisteína. / This work presents the prepare of graphene oxide (OG) by the Modified Hummers Method, besides the chemical modification of its surface with nanoparticles of copper pentacyanonitrosylferrate(III) (OGCuNP). The materials obtained were characterized by different techniques, such as: Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Raman Spectroscopy, X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microcopy and X-Ray Diffraction. The OGCuNP was characterize by the Cyclic Voltammetry technique, where the graphite paste electrode was used. The cyclic voltammogram of the OGCuNP exhibited two well-defined redox pairs with medium potential (Eθ’) 0,27 V and 0,77 V, for the first em second redox process, attributed to the redox processes of Cu(I)/Cu(II) and Cu(II)Fe(II)(CN)5NO/Cu(II)Fe(III)(CN)5NO, respectively. The graphite paste electrode modified with OGCuNP presented electrocatalytic response for three substances: hidrazine, isoniazide and N-acetylcysteine. For catalytic electro-oxidation of hidrazine, the grafite paste electrode modified with OGCuNP presented linear response in the concentration between 1,0×10-5 and 5,0×10-3 mol L-1 of hidrazine, with detection limit of 1,58×10-6 mol L-1. The modified electrode too exhibited electrocatalytic activity for isoniazide for the both anodic peaks I and II, and it presented detection limit of 6,93×10-5 mol L-1 and 2,16×10-5 mol L-1 in a concentration range of 6,0×10-5 to 6,0×10-3 mol L-1 and 6,0×10-4 to 7,0×10-3 mol L-1 of isoniazide, respectively. For the detecction of N-acetylcysteine, the graphite paste electrode modified with OGCuNP presented electrocatalytic activity only for the anodic peak II, with detection limit of 2,63×10-5 mol L-1 and concentration range of 5,0×10-4 to 6,0×10-3 mol L-1 of N-acetylcysteine. It still was investigated the influence of the main interferentes in the electrocatalytic detection of the analyzed analytes, so that the noticed interferences were not significant. By this way, the bimetallic complex formed is included in the list of materials obtained as potential candidates for the construction of electrochemical sensors in the hidrazine, isoniazide and N-acetylcysteine detection.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cristiano Carrareto Caliman.pdf: 1377803 bytes, checksum: 0d1fc0aca431a76f5b63c8fea41daa6d (MD5) Previous issue date: 2013-03-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Electrocatalysts of type C/PtSnNiTi were prepared by thermal decomposition of polymeric precursors. The physico-chemical and electrochemical characterization of the electrocatalysts was performed by different techniques: X-ray diffraction, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry and chronoamperometry. The X-ray diffraction results showed that the electrocatalysts comprise mainly Pt metal with face-centered cubic crystal structure and particle sizes ranging from 1.8 to 8.3 nm. In transmission electron microscopy analysis the average particle sizes observed were between 4 and 6 nm. The electrocatalysts were evaluated in the absence and presence of ethanol and glycerol in sulfuric acid medium. All showed activity towards alcohols oxidation. Furthermore, the Pt50Sn20Ni25Ti5 electrocatalyst showed the best results of cyclic voltammetry and chronoamperometry in presence of glycerol and ethanol respectively. The greater potency density obtained in cell tests was 20 mW/cm2 for the composition Pt50Sn20Ni25Ti5. Cyclic voltammetry data obtained in this study indicate that the addition of Ni and Ti in PtSn electrocatalysts increases its electrocatalytic activity toward alcohols oxidation / Eletrocatalisadores do tipo C/PtSnNiTi foram preparados por decomposição térmica dos precursores poliméricos. As caracterizações físico-química e eletroquímica foram feitas por diferentes técnicas: Difração de raios X, Microscopia eletrônica de transmissão, Voltametria cíclica, Cronoamperometria, Teste de célula e Teste de energia de ativação. Os resultados de difração de raios X mostraram que os catalisadores são principalmente compostos por Platina cúbica de face centrada e com tamanhos de partícula variando de 1,8 a 8,3 nm. Nas análises de microscopia eletrônica de transmissão foram observados tamanhos médios de partícula entre 4 e 6 nm. Os eletrocatalisadores foram avaliados na presença e ausência de etanol e glicerol em ácido sulfúrico. Todos mostraram atividade na oxidação dos álcoois. Além disso, a composição Pt50Sn20Ni25Ti5 apresentou os melhores resultados de voltametria cíclica e cronoamperometria na presença de glicerol e etanol. A maior densidade de potência obtida nos testes de célula foi de 20 mW/cm2 para a composição Pt50Sn20Ni25Ti5. De modo geral, os dados de voltametria cíclica obtidos nesse estudo indicam que a adição de Ni e Ti em catalisadores PtSn aumenta a atividade catalítica destes frente a oxidação de álcoois

Submitted by Marlene Santos (marlene.bc.ufg@gmail.com) on 2016-06-08T18:45:11Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luane Ferreira Garcia - 2016.pdf: 1247655 bytes, checksum: 7639a387a5a3d1f4157419202b05240e (MD5) license_rdf: 19874 bytes, checksum: 38cb62ef53e6f513db2fb7e337df6485 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-06-09T11:35:52Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luane Ferreira Garcia - 2016.pdf: 1247655 bytes, checksum: 7639a387a5a3d1f4157419202b05240e (MD5) license_rdf: 19874 bytes, checksum: 38cb62ef53e6f513db2fb7e337df6485 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-09T11:35:52Z (GMT). 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Another alternative are the electrochemical processes as electro-oxidation and electrocoagulation. The aim of this study was to evaluate the removal efficiency of the EE2 for biological or/and electrochemical process. The crude extract containing the laccase from Pycnoporus sanguineus was immobilized in Ca/Cu-alginate-chitosan beads. For partial characterization were determined optimum pH and optimum temperature of enzyme activity, for free and immobilized enzyme. Biological remediation was performed in these conditions: shaking (100 rpm); temperature at 28°C (± 2); times of 4, 8 and 24 hours; EE2 solution buffered at pH 4 and 5, and EE2 solution without addition of buffer. For the electrochemical remediation: magnetic stirring; voltage of 2.5, 5 and 7.5 V; times of 10, 20 and 40 minutes; pHs 5 and 7. For bio-electrochemical remediation the best conditions were used. In the remediation assays of the EE2 with immobilized enzyme, the best result was obtained for the support Ca-alginate-chitosan with 89.81% (± 2.71) removal, in sodium acetate buffer pH 5.0 and 24 hours of treatment. Under the same conditions to the free enzyme, 91.81% (± 0.86) of removal was obtained. For electrochemical remediation with titanium electrode, 86.21% (± 9.30) was removed in pH 7 phosphate buffer and 40 minutes. For sequential bio-electrochemical remediation, EE2 concentrations were below the limit of detection of the chromatograph, with the removal by immobilized enzyme acting in unbuffered solution. It can be concluded that the two technologies are very effective for the removal of the EE2. / Hormônios são lançados constantemente em esgotos, sejam oriundos de excretas humanas ou animais, sejam de resíduos provenientes das indústrias farmacêuticas, não tratados de forma eficaz. O despejo destes micropoluentes nos recursos hídricos produz grande impacto ambiental, como desregulação do sistema endócrino em animais. O 17α-etinilestradiol (EE2) é o mais popular estrogênio sintético, sendo encontrado nos recursos hídricos em concentrações consideráveis. Diversas estratégias estão sendo estudadas para remediação deste poluente. Enzimas como as lacases, que possuem baixa especificidade, são capazes de oxidar diversos poluentes, sugerindo assim seu potencial no tratamento de efluentes. Outra alternativa são os processos eletroquímicos, como a eletro-oxidação e eletrocoagulação. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência de remoção do EE2 por processo biológico ou/e eletroquímico. O extrato bruto contendo a lacase de Pycnoporus sanguineus foi imobilizado em beads de quitosana-alginato-Ca/Cu. Para caracterização parcial da enzima livre e imobilizada foram determinados pH e temperatura ótima de atividade enzimática. A remediação biológica foi realizada nas condições: agitação (100 rpm); temperatura em 28°C (± 2); tempos de 4, 8 e 24 horas; solução de EE2 tamponada em pHs 4 e 5, e solução do hormônio sem adição de tampão. A remediação eletroquímica: agitação magnética; tensão de 2,5, 5 e 7,5 V; tempos de 10, 20 e 40 minutos; solução de EE2 tamponada em pHs 5 e 7. Para remediação bio-eletroquímica, de modo sequencial, foram utilizadas as condições mais adequadas para ambas as tecnologias. Nos ensaios de remediação do hormônio EE2 com a enzima imobilizada, o melhor resultado foi obtido para beads de quitosana-alginato-Ca com remoção de 89,81% (± 2,71) em tampão acetato de sódio pH 5 e 24 horas de tratamento. Nas mesmas condições, para a enzima livre foi obtido 91,81% (± 0,86) de remoção. Para remediação eletroquímica, com eletrodo de titânio foi removido 86,21% (± 9,30) do EE2, em tampão fosfato pH 7 e 40 minutos. Para a remediação bio-eletroquímica em modo sequencial, obteve-se remoção do EE2 em concentrações abaixo do limite de detecção do cromatógrafo, com a enzima imobilizada atuando em solução não tamponada. Conclui-se que as duas tecnologias são bastante eficientes para a remoção do EE2, podendo ser utilizadas separadamente ou em conjunto.

Neste trabalho foi estudado o efeito da adição de íons haletos (Cl-, Br- e I-) sobre a morfologia das nanopartículas de Pt na produção de catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C. Foi desenvolvida uma metodologia de síntese simples capaz de produzir nanopartículas de Pt predominantemente cúbicas com orientação preferencial Pt(100), diretamente suportadas em carbono sem o uso de agentes estabilizantes. Brometo de potássio foi utilizado como agente direcionador de superfície para obtenção do material preferencialmente orientado. O controle de adição do precursor de Pt e de KBr foi crucial para obter nanocubos de Pt de 8 nm bem dispersos sobre o suporte. Na preparação dos catalisadores de PtSnO2/C, o processo de adição do SnCl2 também foi decisivo na obtenção das nanopartículas de Pt com tamanho e morfologia de interesse. Nanocubos de Pt coexistindo com SnO2 disperso foram exclusivamente obtidos ao adicionar o SnCl2 na etapa final da síntese, quando as nanopartículas cúbicas de Pt já estavam formadas. Enriquecidos de domínios Pt(100), os materiais em forma cúbica de Pt/C e PtSnO2/C se mostraram menos afetados pelo acúmulo dos intermediários indesejados provenientes da reação de eletro-oxidação de etanol e foram mais tolerantes ao envenenamento por monóxido de carbono. Resultados similares foram observados para a oxidação de CO e metanol, utilizados como apoio para compreensão da eletro-oxidação de etanol. O efeito morfológico destes materiais no desempenho elétrico em célula a combustível de etanol direto foi avaliado. Pt/C e PtSnO2/C contendo nanopartículas de Pt com orientação preferencial Pt(100) forneceram maiores valores de densidade de potência e de seletividade para CO2 comparados aos catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C com nanopartículas de Pt sem orientação preferencial. / The effect of the addition of halide ions (Cl-, Br- and I-) on the shape of Pt nanoparticles of Pt/C and PtSnO2/C catalysts was studied in this work. It was developed a simple methodology synthesis capable of producing Pt nanoparticles predominantly cubic with Pt(100) preferential orientation, directly supported on carbon without the use of stabilizing agents. Potassium bromide was used as a surface directing agent to obtain the preferentially oriented material. The control in addition of the Pt precursor and KBr was crucial to obtain well dispersed 8 nm Pt nanocubes on the support. For the preparation of PtSnO2/C catalysts, the addition process of SnCl2 was also decisive to obtain the Pt nanoparticles with desirable size and morphology. Pt nanocubes coexisting with disperse SnO2 were exclusively obtained by adding SnCl2 in the final step of the synthesis, when the cubic Pt nanoparticles were already formed. Enriched with Pt (100) domains, the Pt/C and PtSnO2/C cubic materials were less affected by the undesirable intermediates accumulation from the ethanol electro-oxidation reaction and were more tolerant to the poisoning of monoxide carbon. Similar results were observed for methanol and CO electro-oxidation reactions, which were employed to understand ethanol electro-oxidation. The morphological effect of these materials on electrical performance in direct ethanol fuel cell was evaluated. Pt/C and PtSnO2/C containing Pt(100) nanoparticles provided higher power density and CO2 selectivity values compared to Pt/C and PtSnO2/C catalysts with Pt nanoparticles without ant preferential orientation.