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xix, 142 p. : ill. (some col.) A print copy of this thesis is available through the UO Libraries. Search the library catalog for the location and call number. / Transparent amorphous oxide semiconductors are a relatively new class of materials which show significant promise for electronic device applications. The electron mobility in these materials is at least ten times greater than that of the current dominant material for thin-film transistors: amorphous silicon. The density of states within the gap of a semiconductor largely determines the characteristics of a device fabricated from it. Thus, a fundamental understanding of the electronic structure within the mobility gap of amorphous oxides is crucial to fully developing technologies based around them. Amorphous zinc tin oxide (ZTO) and indium gallium zinc oxide (IGZO) were investigated in order to determine this sub-gap structure. Junction-capacitance based methods including admittance spectroscopy and drive level capacitance profiling (DLCP) were used to find the free carrier and deep defect densities. Defects located near insulator-semiconductor interfaces were commonly observed and strongly depended on fabrication conditions. Transient photocapacitance spectroscopy (TPC) indicated broad valence band-tails for both the ZTO and IGZO samples, characterized by Urbach energies of 110±20 meV. These large band-tail widths imply that significant structural disorder exists in the atomic lattice of these materials. While such broad band-tails generally correlate with poor electronic transport properties, the density of states near the conduction band is more important for devices such as transistors. The TPC spectra also revealed an optically active defect located at the insulator-semiconductor junction. Space-charge-limited current (SCLC) measurements were attempted in order to deduce the density of states near the conduction band. While the SCLC results were promising, their interpretation was too ambiguous to obtain a detailed picture of the electronic state distribution. Another technique, modulated photocurrent spectroscopy (MPC), was then employed for this purpose. Using this method narrow conduction band-tails were determined for the ZTO samples with Urbach energies near 10 meV. Thus, by combining the results of the DLCP, TPC and MPC measurements, a quite complete picture of the density of states within the mobility gap of these amorphous oxides has emerged. The relationship of this state distribution to transistor performance is discussed as well as to the future development of device applications of these materials. / Committee in charge: Stephen Kevan, Chairperson, Physics; J David Cohen, Member, Physics; David Strom, Member, Physics; Jens Noeckel, Member, Physics; David Johnson, Outside Member, Chemistry

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:14:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4592851 bytes, checksum: 4953954b01488035e256132a9c9c39e2 (MD5) Previous issue date: 2013-07-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work studies through first-principles method based on Density Functional Theory (DFT) implemented by computer code SIESTA, the stability of the structures and electronic properties of hybrids nanotubes containing atoms of boron, carbon and the presence of nitrogen and an electric field. We analyze the values gap energy, formation energy and the variation of the total energy with respect to the nanotubes without application of field. For the electronic structure, there is the chart analysis of LDOS and band structure of these nanotubes as well as their polarizability. / O presente trabalho busca estudar através do método de primeiros princípios baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) implementado pelo código computacional SIESTA, a estabilidade das estruturas e propriedades eletrônicas de nanotubos híbridos contendo átomos de boro, carbono e nitrogêngio na presença de um campo elétrico. Analisar valores do gap de energia, energia de formação e a variação da energia total em relação aos nanotubos sem aplicação do campo. Para a estrutura eletrônica, há a análise dos gráficos da densidade localizada de estados (LDOS) e estrutura de bandas desses nanotubos, bem como sua polarizabilidade.

Orientador: Francisco Carlos Lavarda / Banca: Ignez Caracelli / Banca: Alexandre Camilo Júnior / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho estudamos dois grupos de moléculas: as anilinoquinolinas e as sulfonamidas, inibidores do Plasmodium causador da malária, com o objetivo de correlacionar a estrutura eletrônica com a atividade antimalarial. Em nossas buscas utilizamos métodos empíricos e semi-empíricos para o estudo conformacional e obtenção dos descritores eletrônicos. Também aplicamos vários métodos estatísticos como: Regressão Linear Simples e Múltipla, Análise de Componentes Principais (PCA) e Análise Discriminante Linear (LDA), para verificar uma possível correlação estrutura-atividade dessas moléculas. Os resultados apontaram os descritores eletrônicos mais relevantes na classificação das moléculas antimalariais. / Abstract: In this work we study two groups of antimalarial compounds: the anilinoquinolines and sulfonamides, aiming the correlation of the electronic structure with the antimalarial activity. In our studies we employ empirical and semi empirical quantum chemistry methods for the geometry optimization and calculation of the electronic descriptors. Also we employed the statistical methods Simple and Multiple Linear Regression, Principal Component Analysis (PCA) and Linear Discriminating Analysis (LDA), to verify the existence of a possible structure-activity correlation for these compounds. The results of this work have pointed out the best electronic descriptors in the classification of the active compounds. / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-11-03Bitstream added on 2014-06-13T19:39:43Z : No. of bitstreams: 1 pinto_lmc_me_bauru.pdf: 3368770 bytes, checksum: 3eea6b86b88292db626794855037e7c0 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A utilização das fases intermetálicas ordenadas como eletrocatalisadores em células a combustível já pode ser considerada como uma solução iminente para os problemas que envolvem a eficiência e as questões econoômicas. Para assegurar que as propriedades geométricas e eletrônicas destes materiais sejam realmente as almejadas para atender a todas as exigências na eletrocatálise das reações de oxidação das moléculas é necessário um estudo aprofundado de caracterização das fases intermetálicas, comumente realizado por criteriosas técnicas experimentais. Entretanto, experimentalmente, a caracterização destes materiais não fornece informações precisas que permitam correlacionar as propriedades dos materiais com o seu desempenho frente a uma dada reação eletrostática. Desta forma, uma estratégia metodológica para se obter um conhecimento mais adequado no estudo das fases intermetálicas é a utilização de métodos computacionais, baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A metodologia empregada neste trabalho aborda uma sistemática para a otimização das propriedades geométricas através da minimização da energia total do sistema, bem como uma avaliação da estrutura eletrônica para estes materiais por meio de projeções sobre os orbitais atômicos na densidade de estados e de mapas de densidade de carga. O processo de otimização é feito por cálculos de campo auto-consistente sucessivos que variam o parâmetro de rede até encontrar uma estrutura que possua energia mínima, este processo pode ser realizado de duas formas, manual e automaticamente pelo código computacional, os resultados obtidos mostram que ambas as formas possuem a mesma precisão, levando a valores quase idênticos e que permitem reproduzir bem os cristais para os materiais estudados. A análise comparativa entre os dados cristalográficos da literatura e os resultados... / The use of ordered intermetallic phases as electrocatalysts in fuel cells can now be regarded as an imminent solution for the problems concerning the efficiency of the device and for economic issue. To ensure that the geometric and electronic properties of these materials are actually suitable for the requirements in the electrocatalysis of melecules oxidation reactions need a meticulous characterization of the intermetallic phases, in general done by standard experimental techniques. However, the characterization of these materials performed solely experimentally does not provide accurate information to enable correlation of the properties of the materials with their performance against a given electrocatalytic reaction. Thus, a methodological strategy for obtaining a better knowledge in the study of ordered intermetallic phases is the use of computational methods, based on the Density Functional Theory. The methodology used in in thius research presents a sytematic optimization of the geometric properties by minimizing the total energy of the system and an evaluation of the electronic structure for these materials by means of the density of states projected onto atomic orbital and charge density maps. The optimization process is done by successively self-consistent field calculations that very the lattice parameter to find a structure that has a minimum energy, this process can be accomplished in two ways, manually and automatically by the computer code, the results show that both forms have the same precision, leading to almost identical identical values and allow to reproduce well the crystals of the studied materials. A comparative analysis of the crystallographic data from the literature and the results presented here show very small errors (in the order of 2-3% for most of the materials), which can be attributed exclusively to the various mathematical approaches applied... (Complete abstract click electronic access below)

Estudos teóricos e experimentais acerca de danos em biomoléculas induzidos pela captura eletrônica em meio biológico têm sido largamente discutidos ao longo da última década. No presente trabalho, abordou-se o problema da captura eletrônica pelo nucleotídeo monofosfato 3\'-dGMP com técnicas de estrutura eletrônica, explorando estados ligados do ânion. Buscou-se investigar o ânion em fase gasosa e em solução aquosa, além de estimar barreiras de energia pontecial e energia livre associadas à sua dissociação (quebra da ligação ribose-fosfato). Utilizando os modelos de solvatação implícita (PCM) e explícita (simulação computacional com o método de Monte Carlo), concluiu-se que, em meio aquoso, o estado fundamental do ânion 3 -dGMP apresenta caráter de valência sobre a base nitrogenada (orbital com ocupação simples), em oposição ao resultado em fase gasosa, que prevê um estado ligado por dipolo. A barreira de dissociação, relativa ao estiramento da ligação entre os grupos ribose e fosfato, foi estimada em 16-30 kcal/mol, dependendo da técnica de solvatação utilizada. / Theoretical and experimental studies on the damage to biomolecules induced by electron attachment in the biological environment have been widely discussed over the past decade. In the present work, we addressed electron capture by the monophosphate nucleotide 3 -dGMP with electronic structure techniques, exploring bound anion states. We have investigated these anion states in gas phase and in aqueous solution, and estimated the potential and free energy barriers related to the dissociation reaction (breakage of the ribose-phosphate bond). Employing implicit (PCM) and explicit (computer simulation with the Monte Carlo method) solvation models, we have concluded that, in aqueous environment, the ground state of the 3-dGMP specie has valence character with the singly occupied molecular orbital localized on the base. In contrast, the gas phase results point out a dipole-bound ground state. The free energy barrier for the dissociation mechanism, according to the present results, would be around 16-30 kcal/mol in aqueous solution, depending on the salvation model.

Nesta tese estudamos o espectro de absorção da Merocianina de Brooker (MB) e três derivados em solventes com diferentes polaridades. O interesse no estudo desses sistemas se dá pela presença de algumas propriedades particulares das merocianinas, por exemplo, apresentam um grande deslocamento solvatocrômico devido à mudança na polaridade do meio. Nós apresentamos os resultados teóricos obtidos para o espectro de absorção das moléculas considerando diferentes estruturas para o estado fundamental: formas trans, cis, zwiteriônica (zw), protonada (MBH+) e dímero(MB2). O efeito do solvente foi considerado utilizando diferentes modelos de solvatação: (i) modelo contínuo polarizável (PCM), (ii) através de uma configuração eletrostática média do solvente (ASEC), (iii) incluindo algumas moléculas explícitas do solvente juntamente com um ambiente eletrostático gerado pelas demais moléculas do solvente. Como uma investigação adicional, apresentamos nossos resultados de medidas experimentais para o espectro de absorção da MB em vários solventes variando acidez e concentração. Vimos, através de cálculos quânticos, que as formas cis/trans apresentam a excitação eletrônica na mesma região, e que a deformação estrutural gerada pela forma zw provoca um deslocamento para o vermelho na excitação eletrônica. Os nossos resultados teóricos e experimentais mostram que a forma MBH+ apresenta um solvatocromismo pequeno, com deslocamento de 20 nm provocado pela mudança água-clorofórmio. Realizando medidas experimentais através da titulação espectroscópica nós obtivemos o pKa associado ao processo de desprotonação/protonação da MB em água e metanol. Em água obtivemos um valor de 8.7, em boa concordância com valores da literatura. Apresentamos um valor inédito do pKap da MB em metanol, 9.9. Conseguimos uma boa descrição teórica para a excitação eletrônica da MB em solventes com alta polaridade, na região entre 430-500 nm, utilizando o método quântico TD-DFT com funcionais B3LYP e CAM-B3LYP e conjunto de funções base 6-311+G**, porém a excitação em solventes de baixa polaridade, que ocorre na região entre 550-650 nm, não é corretamente descrita considerando a MB nos solventes. Nós vimos, através de estudos experimentais, que a sonda MB pode agregar em solventes de baixa polaridade. Os cáculos teóricos para dímeros em solução mostraram a existência de uma excitação eletrônica de baixa intensidade nesta região. Adicionalmente, os espectros experimentais em solventes de baixa polaridade mostraram 2 bandas, onde a segunda se assemelha com a banda observada para a forma MBH+. Para explicar essas 2 bandas experimentais para a MB, apresentamos uma proposta teórica onde ocorre uma transferência de prótons (H+) entre os monômeros do dímero formado, gerando uma estrutura desprotonada (MBH-) e uma protonada (MBH+). Cálculos teóricos para a forma MBH- mostram que essa forma apresenta uma excitação eletrônica de intensidade moderada na região entre 550-650 nm. Com essa hipótese nós conseguimos descrever, através de cálculos teóricos, o solvatocromismo anômalo observado experimentalmente para o espectro eletrônico de absorção da MB nas duas regiões de polaridade dos solventes: alta polaridade, sendo descrita pela forma MB, e baixa polaridade, descrita pela forma MBH-. / In this thesis we studied the absorption spectrum of merocyanine Brooker (MB) and three derivatives in solvents with different polarities.The interest in this system is given by the presence of some particular properties of this molecule, for example, it presents a large solvatochromic shift due to the change in the polarity of the medium. We present the results for the absorption spectrum of the molecules considering different structures to the ground state: forms trans, cis, zwitterionic (zw), protonated MBH+ and dimer (MB2). The solvent effect was treaty by different ways: (i) continuous model using the PCM polarizable, (ii) by an average electrostatic configuration of solvent, ASEC, (iii) including some explicit solvent molecules with an electrostatic environment generated by other solvent molecules. As an additional investigation, we present results of experimental measurements in the thesis. We have seen, through quantum calculations, that the forms cis/trans have the electronic excitation in the same region and the structural deformation generated in the zw form causes a red shift. Our theoretical and experimental results show that the MBH+ form has a small solvatochromism, with displacement of 20 nm caused by water-chloroform change. Performing spectroscopic titration we got the pKa associated with the process of deprotonation/protonation of MB in water and methanol. In water we obtained a value of 8.7, in good agreement with the values reported in the literature. We present a unpublished pKap for the MB in methanol, 9.9. We got a good theoretical description for electronic excitation of MB in solvents with high polarity, in the region between 430-500 nm, using a method quantum TD-DFT B3LYP and CAM-B3LYP functional whit basic functions set 6-311+G** but the excitation in low polarity solvents, which occurs in the region between 550-650 nm, is not properly described considering the MB form in the solvents. We have seen, through experimental studies that the MB probe can aggregate in low polarity solvents. Theoretical calculations for dimer in solution showed the existence of a low intensity electron excitation in this region. Additionally, the experimental spectra in low polarity solvents showed 2 bands, where in the second band is similar to the observed to MBH+ form. To explain these two experimental bands for MB, we present a theoretical proposal where there is a proton transfer (H+) between the monomers of the dimer, generating a deprotonated structure (MBH-) and a protonated (MBH+). Theoretical calculations for the MBH- show that this form presents an electronic excitation of moderate intensity in the region between 550-650 nm. With this assumption we can describe, through theoretical calculations, the anomalous solvatochromism for the electronic absorption spectrum of MB in the two polarity regions of solvents: high polarity is described by the MB form, and low polarity, described by the MBH- form.

O estudo da polarização eletrostática em líquidos homogêneos é crucial para compreender as propriedades termodinâmicas e de solvatação. Estes efeitos de polarização são também importantes para estudar a dinâmica molecular de reações químicas, conformações (tais como proteínas), e do meio solvente (solvatocromismo e RMN). Nesta dissertação, estudou-se a variação do momento de dipolo da fase gasosa para a fase líquida das moléculas: acetona, acetonitrila, amônia e água. Os momentos de dipolo em fase gasosa foram obtidos com cálculos quânticos ab initio para a molécula isolada. Para a fase líquida, cálculos equivalentes foram feitos sobre estruturas geradas de simulação computacional clássica (Monte Carlo). Tal procedimento foi feito segundo a metodologia \"Monte Carlo / Mecânica Quântica - Seqüencial\". Este método foi aplicado iterativamente, tornando possível estudar a variação do momento de dipolo e das propriedades termodinâmicas devido à mútua polarização das moléculas do solvente. Usando os resultados calculados, uma discussão foi realizada sobre a polarização eletrostática e o dipolo induzido em fase líquida. / The study of the electrostatic polarization in homogeneous liquids is crucial to the understanding of thermodynamic and solvation properties. These polarization effects are also important to study molecular dynamics of chemical reactions, conformations (such as proteins), and solvent environment (solvatocromism and NMR). In this dissertation, the variation of dipole moments from the gas phase to the liquid phase of acetone, acetonitrile, ammonia and water, were studied. The dipole moments in the gas phase were obtained with quantum mechanical ab initio calculation on the isolated molecule. For the liquid phase, equivalent quantum mechanical calculations were made on structures generated from classical computer simulations (Monte Carlo). Such procedure was made according to the methodology \"Sequential - Monte Carlo/Quantum Mechanics\". This method was applied iteratively, becoming possible to study the variation of the dipole moment and the thermodynamic properties due to the mutual polarization of the solvent molecules. Using the calculated results, a discussion was made of the electrostatic polarization and the induced dipole moment in the liquid phase.

In the present work we performed electronic structure calculations within the Kohn-Sham scheme of the density functional theory (DFT). We studied two molecules with potential applications in life sciences and medicine: ferrioxamine B and 5,10,15,20-tetrakis(1-methyl-4-pyridyl)-21H,23H (TMPyP) porphyrin. We used different methods and different exchange and correlation functionals, analyzing optical and vibrational properties and hyperfine interactions. In the case of ferrioxamine B, results in the crystalline phase (molecular crystal), and gas phase were compared with experimental results obtained using Mössbauer spectroscopy from the literature. We analyzed hyperfine parameters such as the electric quadrupole splitting, asymmetry parameter, hyperfine field and isomer shift. In the case of TMPyP porphyrin we analyzed vibrational properties in the gas phase and optical properties. For the electronic absorption, solvent effects and electronic charges states were analyzed. / In the present work we performed electronic structure calculations within the Kohn-Sham scheme of the density functional theory (DFT). We studied two molecules with potential applications in life sciences and medicine: ferrioxamine B and 5,10,15,20-tetrakis(1-methyl-4-pyridyl)-21H,23H (TMPyP) porphyrin. We used different methods and different exchange and correlation functionals, analyzing optical and vibrational properties and hyperfine interactions. In the case of ferrioxamine B, results in the crystalline phase (molecular crystal), and gas phase were compared with experimental results obtained using Mössbauer spectroscopy from the literature. We analyzed hyperfine parameters such as the electric quadrupole splitting, asymmetry parameter, hyperfine field and isomer shift. In the case of TMPyP porphyrin we analyzed vibrational properties in the gas phase and optical properties. For the electronic absorption, solvent effects and electronic charges states were analyzed.

As várias possibilidades de aplicações tecnológicas que o material de diamante permite na indústria de dispositivos impulsionou os avanços ele fabricação de amostras de diamante sintético de alta qualidade. O diamante sintético crescido pela técnica de alta. pressão e alta temperatura (HPHT - High Pressure-High Temperature) utiliza ligas de metais de transição corno solvente-catalizadores. Dentre as várias impurezas de metal de transição introduzidas no material resultante, as impurezas de níquel são as mais bem caraterizaclas, pois os centros relacionados com Ni apresentam características especiais nestas amostras sintéticas. Medidas ele absorção óptica e de ressonância pararnagnética eletrônica têm identificado vários centros relacionados com a impureza de níquel em diamante, tanto isolados como complexos envolvendo defeitos intrínsecos ou dopantes. Entretanto, existem ainda muitas dúvidas sobre a estrutura microscópica destes centros. Neste trabalho apresentamos uma investigação teórica das propriedades eletrônicas e estruturais de impurezas relacionadas com níquel em diamante. / High quality synthetic diamond can be grown from gmphite by high pressure-high temperate menthols, using transition metal (TM) alloys ( containing manganese, iron, nickel, and cobalt) as catalysts. Nickel is the only TM which has been unambiguously identified as present in the resulting synthetic material. Electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption measurements have identified Ni-related active centers in diamond mostly isolate Ni and Ni-related complexos involving intrinsic defects or dopants. However, there is considerable controversy about the microscopic structure of those centers. We present a theoretical investigation on the structural and electronic properties of nickel impurities in diamond.