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The demanding structural applications (e.g. aerospace, biomedical, etc.) require new materials with improved mechanical performance. The novel Ti-based dendrite + nano-/ultrafine-structured (Ti-based DNUS) composites exhibit an advantageous combination of high compressive strength (2000 – 2500 MPa) and large compressive ductility (10 – 30 %) already in the as-cast state [1,2] and, therefore, can be referred as high-performance materials. However, these Ti-based composites frequently exhibit very low or even lack of tensile ductility [3]. Therefore, the aim of this research work is to develop high strength Ti-based DNUS composites with pronounced tensile plasticity and to correlate the mechanical properties with their microstructure. In order to reach the goal, the high-strength Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 (at.%) alloy exhibiting large compressive ductility [4] was selected for the modification. The microstructure of Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 is composed of two metallographic constituents including β-Ti dendrites and an interdendritic component. The β-Ti dendrites are enriched in Nb and, therefore, Nb is referred as “dendritic element” whereas the interdendritic component is enriched in Ni and Cu and, therefore, these are referred as “interdendritic elements”. To perform a systematic study of the “interdendritic elements” (Ni, Cu and Co) effect on microstructure, a number of alloys with different concentration and types of alloying elements (Ti-Nb-Cu-Ni-Al, Ti-Nb-Co-Ni-Al, Ti-Nb-Cu-Co-Al and Ti-Nb-Ni(Co)-Al) were developed. It was shown that a higher concentration of the “interdendritic elements” in a composition within one alloy system corresponds to a higher volume fraction of the interdendritic component. Additionally, the crystal structure of the interdendritic phases is affected by type of the “interdendritic elements”. Since the most advanced applications (e.g. aerospace) require materials with high specific strengths, the new ductile Ti-Nb-Cu-Ni-Al alloys were modified to reduce their density, i.e. the Nb was substituted by lighter V. As a result, a new family of Ti-V-Cu-Ni-Al alloys with improved specific strength compared to the Ti-Nb-Cu-Ni-Al alloys was developed. Additionally, moduli of resilience of the Ti-V-Ni-Cu-Al alloys are superior when compared with those of the commercial Ti-based spring materials. The effect of microstructure on deformation of the newly developed alloys was studied through the in-situ microstructural analysis of samples at different strained states by means of scanning electron microscopy. To reveal the effect of the metallographic constituents on strength, the microhardness mapping of the new alloys was performed. Using the obtained empirical principles of microstructure adjustment, a new Ti68.8Nb13.6Co6Cu5.1Al6.5 (at.%) alloy with a large static toughness (superior to those of the recently developed Ti-based metallic glass composites) was developed. This large static toughness is due to both high strength and significant tensile plasticity. To study the effect of microstructure on tensile plasticity of Ti68.8Nb13.6Co6Cu5.1Al6.5 the in-situ microstructural analysis of samples at different strained states in the scanning electron microscope as well as the transmission electron microscopy studies were performed. / Der erhöhte Anspruch an strukturelle Anwendungen (z.B. Luftfahrt, Biomedizin, etc.) verlangt neue Werkstoffe mit verbesserten mechanischen Leistungsfähigkeiten. Neuartige Ti-basierte dendritische nano-/ultrafeine Komposite (Ti-basierte DNUS Komposite) besitzen eine vorteilhafte Kombination von hoher Druckfestigkeit mit großer plastischer Verformbarkeit unter Druckbelastung bereits im Gusszustand [1,2] wodurch sie als hochleistungsfähige Werkstoffe angesehen werden. Jedoch besitzen diese Ti-basierte DNUS Komposite heufig eine stark verringerte oder gar keine Duktilität unter Zugbelastung [3]. Deswegen ist es das Ziel dieser Forschungsarbeit neue hochfeste Ti-basierte DNUS Komposite mit ausgeprägter Duktilität unter Zugbelastung zu entwickeln und die mechanischen Eingeschaften mit ihrer Mikrostruktur zu korrelieren. Um dieses Ziel zu erreichen wurde die hochfeste Legierung Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 (at.%) [4], die eine große plastische Verformbarkeit unter Druckbelastung aufweist, ausgewählt. Die Mikrostruktur von Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 setzt sich aus zwei metallographischen Konstituenten, einschließlich β-Ti Dendriten und einer interdendritischen Komponente, zusammen. Die β-Ti Dendriten sind mit Nb angereichert, weswegen Nb als “dendritisches Element” bezeichnet wird, wohingegen die interdendritische Komponente mit Ni und Cu angereichert ist und deswegen diese als “interdendritische Elemente” bezeichnet werden. Um den Einfluss der “interdendritischen Elemente” (Ni, Cu and Co) auf die Mikrostruktur zu untersuchen wurden Legierungen mit verschiedenen Konzentrationen unterschiedlicher Legierungselemente (Ti-Nb-Cu-Ni-Al, Ti-Nb-Co-Ni-Al, Ti-Nb-Cu-Co-Al and Ti-Nb-Ni(Co)-Al) entwickelt. Es wurde gezeigt, dass eine höhere Konzentration “interdendritischer Elemente” in einer bestimmten Zusammensetzung einem höheren Volumanteil der interdendritischen Komponente entspricht. Zusätzlich wird die Kristallstruktur der interdendritischen Phase sehr stark durch die “interdendritischen Elemente” beeinflusst. Da die meisten hoch entwickelten Anwendungen (z.B. Luftfahrt) gesteigerte spezifische Festigkeiten erforden, wurden die neuen duktilen Ti-Nb-Cu-Ni-Al Legierungen modifiziert um ihre Dichte zu reduzieren, indem Nb durch das leichtere V ersetzt wurde. Als Ergebniss wurde eine neue Familie von Ti-V-Cu-Ni-Al Legierungen, mit im Vergleich zu Ti-Nb-Cu-Ni-Al Legierungen verbesserten spezifischen Festigkeiten, entwickelt. Zusäzlich ist die elastische Formänderungsenergiedichte der neu entwickelten Legierungen höher verglichen mit kommerziellen Ti-basierten Federmaterialien. Der Effekt der Mikrostruktur auf das Verformungsverhalten der Legierungen wurde mittels in-situ mikrostruktureller Analysen verschiedener Verformungszustände im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Um ein Einfluss der metallographischen Konstituenten auf die Festigkeit zu bestimmen wurden Mikrohärtekarten erstellt. Unter Verwendung der erhalten empirischen Prinzipen zur Einstellung der Mikrostruktur wurde eine neue Legierung Ti68.8Nb13.6Co6Cu5.1Al6.5 (at.%) mit hoher statischer Zähigkeit (besser als die der kürzlich entwickelten Ti-basierten gläsernen metallischen Kompositlegierungen) entwickelt. Diese hohe statische Zähigkeit wird sowohl durch die hohe Festigkeit als auch durch die ausgeprägte Plastizität unter Zugbelastung verursacht. Um den Einfluss der Mikrostruktur auf die Plastizität unter Zug zu untersuchen wurde Transmissionelektronmikroskopie sowie in-situ mikrostrukturelle Analysen verschiedener Verformungszustände im Rasterelektronmikroskop durchgefühlt.

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¨Herstellung und Charakterisierung von Kohlenstoffnitridschichten¨ Technische Universitaet Chemnitz, Institut fuer Physik, Dissertation, 1998 (121 Seiten; 61 Abbildungen; 17 Tabellen; 148 Literaturzitate) Spaeth, Christian Mit einem neuartigen Abscheidungsverfahren, der gefilterten Vakuumbogenverdampfung von Graphit in einer Stickstoffatmosphaere, kombiniert mit einer Kaufman-Ionenquelle, wurden Kohlenstoffnitridschichten abgeschieden. Es wurde untersucht, wie sich die Wahl der Schichtabscheidungsparameter auf die Schichtstruktur und -eigenschaften der erzeugten Kohlenstoffnitridschichten auswirkt. Dies geschah insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von beta-C_3N_4. Trotz einer breiten Variation der Beschichtungsparameter konnte der Stickstoffgehalt in den Schichten nicht ueber 35 At.% angehoben werden. Die mit ERDA und Profilometrie ermittelte Dichte der Schichten reduziert sich von 2,9 g/cm^3 bei reinen Kohlenstoffschichten auf 2,0 g/cm^3 bei maximalem Stickstoffgehalt. Dies ist in Uebereinstimmung mit Ergebnissen aus der TEM-EELS-Spektrometrie. Die sigma-Plasmonenenergie verringert sich von 30,5 eV auf 26,0 eV und das pi-Plasmon gewinnt deutlich an Intensitaet hinzu. Das starke Anwachsen des Pi*-Vorpeaks an der C1s-Kante zeigte, dass die Verwendung von Stickstoff im Prozess nicht zu einer Stabilisierung von Kohlenstoff sp^3-Bindungen fuehrt, wie dies fuer die Bildung von beta-C_3N_4 notwendig waere. Aus TEM-Untersuchungen in Hochaufloesung und im Beugungsmodus ergab sich, dass das Material amorph ist. Jedoch liessen Raman-Untersuchungen eine Tendenz zur Ausbildung einer graphitischen Ordnung auf sehr kleiner Skala bei erhoehter Substrattemperatur und intensiviertem N-Ionenbeschuss vermuten. Durch die Messung der mittleren Zahl von naechsten Nachbarn, der mittleren Bindungslaenge und des mittleren Bindungswinkel mittels Neutronenbeugung konnte gezeigt werden, dass die diamantartige Nahordnung bei geringen Stickstoffgehalten in eine graphitartige Nahordnung bei hoeheren Stickstoffgehalten uebergeht. Diese Ergebnisse deuten auf ein durch sp^2-Bindungen dominiertes Netzwerk bei hohen Stickstoffgehalten hin. Es ist daher sehr wahrscheinlich, dass, zumindest mittels der ionenassistierten Vakuumbogenverdampfung, die Herstellung von beta-C_3N_4 nicht moeglich ist. Davon unabhaengig weisen amorphe CN_x -Schichten mit ca. 20 At.% Stickstoff interessante mechanische Eigenschaften auf. Bei einer Haerte vergleichbar zu c-BN sind sie aeusserst bruchzaeh.

The demanding structural applications (e.g. aerospace, biomedical, etc.) require new materials with improved mechanical performance. The novel Ti-based dendrite + nano-/ultrafine-structured (Ti-based DNUS) composites exhibit an advantageous combination of high compressive strength (2000 – 2500 MPa) and large compressive ductility (10 – 30 %) already in the as-cast state [1,2] and, therefore, can be referred as high-performance materials. However, these Ti-based composites frequently exhibit very low or even lack of tensile ductility [3]. Therefore, the aim of this research work is to develop high strength Ti-based DNUS composites with pronounced tensile plasticity and to correlate the mechanical properties with their microstructure. In order to reach the goal, the high-strength Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 (at.%) alloy exhibiting large compressive ductility [4] was selected for the modification. The microstructure of Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 is composed of two metallographic constituents including β-Ti dendrites and an interdendritic component. The β-Ti dendrites are enriched in Nb and, therefore, Nb is referred as “dendritic element” whereas the interdendritic component is enriched in Ni and Cu and, therefore, these are referred as “interdendritic elements”. To perform a systematic study of the “interdendritic elements” (Ni, Cu and Co) effect on microstructure, a number of alloys with different concentration and types of alloying elements (Ti-Nb-Cu-Ni-Al, Ti-Nb-Co-Ni-Al, Ti-Nb-Cu-Co-Al and Ti-Nb-Ni(Co)-Al) were developed. It was shown that a higher concentration of the “interdendritic elements” in a composition within one alloy system corresponds to a higher volume fraction of the interdendritic component. Additionally, the crystal structure of the interdendritic phases is affected by type of the “interdendritic elements”. Since the most advanced applications (e.g. aerospace) require materials with high specific strengths, the new ductile Ti-Nb-Cu-Ni-Al alloys were modified to reduce their density, i.e. the Nb was substituted by lighter V. As a result, a new family of Ti-V-Cu-Ni-Al alloys with improved specific strength compared to the Ti-Nb-Cu-Ni-Al alloys was developed. Additionally, moduli of resilience of the Ti-V-Ni-Cu-Al alloys are superior when compared with those of the commercial Ti-based spring materials. The effect of microstructure on deformation of the newly developed alloys was studied through the in-situ microstructural analysis of samples at different strained states by means of scanning electron microscopy. To reveal the effect of the metallographic constituents on strength, the microhardness mapping of the new alloys was performed. Using the obtained empirical principles of microstructure adjustment, a new Ti68.8Nb13.6Co6Cu5.1Al6.5 (at.%) alloy with a large static toughness (superior to those of the recently developed Ti-based metallic glass composites) was developed. This large static toughness is due to both high strength and significant tensile plasticity. To study the effect of microstructure on tensile plasticity of Ti68.8Nb13.6Co6Cu5.1Al6.5 the in-situ microstructural analysis of samples at different strained states in the scanning electron microscope as well as the transmission electron microscopy studies were performed. / Der erhöhte Anspruch an strukturelle Anwendungen (z.B. Luftfahrt, Biomedizin, etc.) verlangt neue Werkstoffe mit verbesserten mechanischen Leistungsfähigkeiten. Neuartige Ti-basierte dendritische nano-/ultrafeine Komposite (Ti-basierte DNUS Komposite) besitzen eine vorteilhafte Kombination von hoher Druckfestigkeit mit großer plastischer Verformbarkeit unter Druckbelastung bereits im Gusszustand [1,2] wodurch sie als hochleistungsfähige Werkstoffe angesehen werden. Jedoch besitzen diese Ti-basierte DNUS Komposite heufig eine stark verringerte oder gar keine Duktilität unter Zugbelastung [3]. Deswegen ist es das Ziel dieser Forschungsarbeit neue hochfeste Ti-basierte DNUS Komposite mit ausgeprägter Duktilität unter Zugbelastung zu entwickeln und die mechanischen Eingeschaften mit ihrer Mikrostruktur zu korrelieren. Um dieses Ziel zu erreichen wurde die hochfeste Legierung Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 (at.%) [4], die eine große plastische Verformbarkeit unter Druckbelastung aufweist, ausgewählt. Die Mikrostruktur von Ti66Nb13Cu8Ni6.8Al6.2 setzt sich aus zwei metallographischen Konstituenten, einschließlich β-Ti Dendriten und einer interdendritischen Komponente, zusammen. Die β-Ti Dendriten sind mit Nb angereichert, weswegen Nb als “dendritisches Element” bezeichnet wird, wohingegen die interdendritische Komponente mit Ni und Cu angereichert ist und deswegen diese als “interdendritische Elemente” bezeichnet werden. Um den Einfluss der “interdendritischen Elemente” (Ni, Cu and Co) auf die Mikrostruktur zu untersuchen wurden Legierungen mit verschiedenen Konzentrationen unterschiedlicher Legierungselemente (Ti-Nb-Cu-Ni-Al, Ti-Nb-Co-Ni-Al, Ti-Nb-Cu-Co-Al and Ti-Nb-Ni(Co)-Al) entwickelt. Es wurde gezeigt, dass eine höhere Konzentration “interdendritischer Elemente” in einer bestimmten Zusammensetzung einem höheren Volumanteil der interdendritischen Komponente entspricht. Zusätzlich wird die Kristallstruktur der interdendritischen Phase sehr stark durch die “interdendritischen Elemente” beeinflusst. Da die meisten hoch entwickelten Anwendungen (z.B. Luftfahrt) gesteigerte spezifische Festigkeiten erforden, wurden die neuen duktilen Ti-Nb-Cu-Ni-Al Legierungen modifiziert um ihre Dichte zu reduzieren, indem Nb durch das leichtere V ersetzt wurde. Als Ergebniss wurde eine neue Familie von Ti-V-Cu-Ni-Al Legierungen, mit im Vergleich zu Ti-Nb-Cu-Ni-Al Legierungen verbesserten spezifischen Festigkeiten, entwickelt. Zusäzlich ist die elastische Formänderungsenergiedichte der neu entwickelten Legierungen höher verglichen mit kommerziellen Ti-basierten Federmaterialien. Der Effekt der Mikrostruktur auf das Verformungsverhalten der Legierungen wurde mittels in-situ mikrostruktureller Analysen verschiedener Verformungszustände im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Um ein Einfluss der metallographischen Konstituenten auf die Festigkeit zu bestimmen wurden Mikrohärtekarten erstellt. Unter Verwendung der erhalten empirischen Prinzipen zur Einstellung der Mikrostruktur wurde eine neue Legierung Ti68.8Nb13.6Co6Cu5.1Al6.5 (at.%) mit hoher statischer Zähigkeit (besser als die der kürzlich entwickelten Ti-basierten gläsernen metallischen Kompositlegierungen) entwickelt. Diese hohe statische Zähigkeit wird sowohl durch die hohe Festigkeit als auch durch die ausgeprägte Plastizität unter Zugbelastung verursacht. Um den Einfluss der Mikrostruktur auf die Plastizität unter Zug zu untersuchen wurde Transmissionelektronmikroskopie sowie in-situ mikrostrukturelle Analysen verschiedener Verformungszustände im Rasterelektronmikroskop durchgefühlt.

Gegenstand der Arbeit ist die Analyse der bei hohen Verformungsgraden in Werkstoffen durch kollektive Bewegung der Versetzungen entstandenen neuen Defektkonfigurationen, die auf der mesoskopischen Skala agieren. Diese so genannte Disklinationen rufen neben starken Gitterdehnungen auch erhebliche lokale Gitterrotationen hervor. Es wurde der Nachweis der Existenz der Disklinationen in plastisch verformten Kristallen geliefert sowie die qualitative und quantitative Analyse der Disklinationskonfigurationen und der Disklinationsstärke durchgeführt. Die Untersuchungen an stark verformten Ein- und Vielkristallen wurden mittels sowohl lokalen Methoden der Transmissions- (TEM, CBED) und Rasterelektronenmikroskopie (REM, EBSD) als auch der integralen Methoden der Röntgenstrukturanalyse (XRD) durchgeführt. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Entwicklung der Zellblockstruktur mit erheblichem Anstieg der Desorientierungen und Versetzungsdichten in Versetzungswänden verbunden ist und durch die Bildung der Netzwerke von Disklinationen gefördert wird.

The coiled-coil motif is present in proteins from all kingdoms of life. Its structure is based on a repeating sequence of 7 amino acids with hydrophobic residues at positions 1 and 4, which folds into an alpha-helix. Two, or more, alpha-helices wind around each other based on hydrophobic interactions forming the coiled-coil. Structural variations include length, deviations from the canonical form based on the heptad repeat, as well as the orientation and number of alpha-helices. They are involved in a wide variety of cellular processes including vesicle tethering and signal transmission along their length. In order to transmit signal, the protein must be able to dynamically rearrange its structure. An outstanding example of a coiled-coil that needs to rearrange its structure to perform its function is the early endosomal tether EEA1, which has been shown to increase its flexibility upon binding to the active form of the small GTPase Rab5. That conformational change generates an entropic collapse that brings the ends of the protein closer to each other. Nevertheless, the recycling from the more flexible state to its original extended conformation was not addressed. Herein, the entropic collapse mechanism was further studied and the full EEA1 cycle between extended and flexible states described. In addition to these studies, other coiled-coil proteins were assessed to determine if they also experience a binding-induced entropic collapse. One of the strategies to investigate the entropic collapse mechanism was to compare the adhesive forces along the two alpha-helices of the EEA1 dimer in its extended and flexible conformations. To this end, an experiment was designed to unwind the dimer using optical tweezers, a force-spectroscopy method that uses a highly focused laser beam to manipulate microscopic objects. Each EEA1 monomer was attached to a distinct DNA piece using a site-specific enzymatic reaction. The DNA pieces were linked to two optically trapped micron-sized beads. And the distance between the optical traps increased to unwind the EEA1. A second strategy to investigate the entropic collapse was to evaluate EEA1 dynamics in solution using dual color fluorescence cross-correlation spectroscopy (dcFCCS). EEA1 C-termini was labeled with two different fluorophores. Fluctuations on fluorescent intensities caused by the dyes crossing a confocal volume were recorded over time. Based on an analysis of these fluctuations, a conformational change in EEA1 from semi-flexible to flexible upon addition of active Rab5 was described. This is in agreement with the previously reported entropic collapse. More importantly, EEA1 was shown to cycle between semi-flexible and flexible states by adding Rab5:GTP and waiting for the GTP to hydrolyse. To determine whether other proteins experience a binding-induced entropic collapse, coiled-coil proteins that share structural and functional similarities with EEA1 were evaluated. Rotary shadowing EM images of the target protein alone and binding with its suspected allosteric effector were compared. It was found that ELKS, a coiled-coil protein involved in vesicle trafficking, undergoes an increase in flexibility upon binding with the active form of Rab6. Thus, hinting that the entropic collapse may indeed be a general mode of action for at least a sub-group of long coiled-coil proteins. Overall, the major contributions of this thesis are to describe the full entropic collapse cycle on EEA1 and to show a second example of a coiled-coil protein experiencing a binding induced flexibility increase.:List of Figures List of Tables List of Equations List of Abbreviations 1 Introduction 1.1 EEA1 as an endosomal tether 2 Materials and Methods 2.1 Materials 2.2 Methods 2.2.1 Sub-cloning 2.2.2 Protein expression and purification 2.2.3 Protein-protein binding assays 2.2.4 Electron microscopy 2.2.5 Analysis of electron microscopy 2.2.6 Generation of DNA handles for protein-DNA conjugates 2.2.7 Adding SortaseA recognition site to EEA1 2.2.8 Protein-DNA conjugation3 2.2.9 Sample preparation for optical tweezers 2.2.10 Dual color labeling of EEA1 2.2.11 Fluorescence cross-correlation spectroscopy 2.2.12 Generation of dsDNA for dcFCCS calibration 2.2.13 RabGTPase nucleotide loading 2.2.14 Liposome preparation 2.2.15 MCBs preparation 3 Unwinding EEA1 coiled-coil domain 3.1 Introduction 3.1.1 Optical tweezers for EEA1 unwinding 3.1.2 SortaseA-catalysed ligation 3.2 Aims 3.3 Results 3.3.1 Optimization of SortaseA-catalysed ligation 3.3.2 Formation of EEA1-DNA handle conjugate 3.3.3 EEA1 unwinding experiments 3.4 Discussion 4 EEA1 entropic collapse is recyclable 4.1 Introduction 4.1.1 Advantages of dcFCCS vs FCS 4.1.2 Requirements for dcFCCS measurements 4.1.3 dcFCCS for end polymer dynamics analysis 4.2 Aims 4.3 Results 4.3.1 System preparation and dcFCCS calibration 4.3.2 Labelling of EEA1 4.3.3 Comparing FCS vs dcFCCS 4.3.4 EEA1 entropic collapse shown by dcFCCS 4.3.5 EEA1 flexibility change is recyclable 4.4 Discussion 5 Entropic collapse as a general mechanism 5.1 Introduction 5.2 Aims 5.3 Results 5.3.1 ELKS increases its flexibility upon binding active Rab6 5.3.2 p115-GM130 complex observed by rotary shadowing EM 5.4 Discussion 6 Conclusions and outlook References

Photosystem I (PSI) aus dem thermophilen Cyanobakterium Thermosynechococcus elongatus ist ein transmembraner Protein-Pigment-Superkomplex der photosynthetischen Elektronentransportkette. Er wandelt die Energie des Lichts in elektrische Energie mit einer Quanteneffizienz von nahezu 100 % um. Dazu uberträgt PSI Elektronen von Plastocyanin bzw. Cytochrom c6 (Cyt c6) auf Ferredoxin. Die Struktur des PSI wurde bereits 2001 mit einer Auflösung von 2,5 Å beschrieben (Jordan et al. 2001). Es lässt sich zur Generierung von Photoströmen auf Elektrodenoberflächen assemblieren und zur Produktion von Biokraftstoffen mit Enzymen koppeln. Die elektrische Kontaktierung des PSI mit Elektrodenoberflächen kann durch Komplexierung mit dem mitochondrialem Cytochrom c aus Pferdeherz (Cyt cHH) erhöht werden. Aufgrund der Nutzbarkeit dieses Proteinkomplexes sollte geklärt werden, wie PSI und Cyt cHH wechselwirken und wie sich die Interaktion von der des nativen PSI-Cyt c6-Komplexes unterscheidet. Deshalb lag der Fokus meiner Arbeit darauf, die Bindung des Cyt c6 und seines Analogons Cyt cHH an PSI mit kinetischen, kalorimetrischen, theoretischen und strukturellen Methoden zu untersuchen. Das Cyt c6 bindet im reduzierten Zustand an PSI und verringert nach erfolgtem Elektronentransfer seine Affinität. Das Cyt cHH bindet dagegen sowohl im reduzierten als auch im oxidierten Zustand an PSI. Mit Hilfe der kinetischen Messungen habe ich Bedingungen identifiziert, unter denen PSI mit dem jeweiligen Cytochrom c einen stabilen Komplex eingeht. Mit Hilfe eines rigid-body dockings wurden potenzielle Bindungsstellen der beiden Cytochrome berechnet. Fur Cyt c6 ergab sich eine spezifische Bindungsstelle, die eine gute Übereinstimmung mit den von mir gemessenen Kinetiken sowie mit weiteren Literaturdaten zeigt. Diese Bindungsstelle korreliert mit der veröffentlichten Kostruktur des bakteriellen Reaktionszentrums mit Cyt c2 aus Rhodobacter sphaeroides. Demgegenüber sind mehrere Cyt cHH-Bindungsstellen ... / Photosystem I (PSI) from the thermophilic cyanobacterium Thermosynechococcus elongatus is a membrane-bound, multipigment protein supercomplex. It converts light to electrochemical energy with a quantum efficiency of almost 100 %. It reduces the luminal proteins plastocyanin and cytochrome c6 (Cyt c6) to oxidize the stromal protein Ferredoxin. The structure of PSI has been solved in 2001 at a resolution of 2,5 Å (Jordan et al. 2001). PSI can be assembled on an electrode surface to produce photocurrents and the generated electrons can be used for the production of biofuels. The mitochondrial cytochrome c from horse heart (Cyt cHH) binds strongly to both, PSI and the electrode surface, and can therefore be applied to improve the electrical coupling. Due to the practical use of the PSI-Cyt c complex, the aim of my thesis is to characterize the interaction of PSI with Cyt c6 and the analog Cyt cHH. To this end, the binding of both cytochromes to PSI was analyzed by kinetic, calorimetric, theory-based and structural methods. Cyt c6 binds to PSI while being reduced and decreases its affinity after transferring its electron. In contrast, Cyt cHH binds to PSI in both oxidation states, reduced and oxidized, with identical affinity. By means of kinetic measurements, I identified conditions in which PSI forms a stable complex with either of the two cytochromes. The positions of the cytochrome binding sites at PSI were calculated by a rigid-body docking. For the calculation with Cyt c6, the majority of the potential binding sites are located at the luminal side of PSI, close to P700. The theoretic properties of one of these binding sites are in good agreement with my own kinetic measurements and literature data. The position and orientation of Cyt c6 in this theoretic binding site is almost identical to the localization of Cyt c2 in cocrystals with the bacterial reaction center from Rhodobacter sphaeroides. The potential Cyt cHH binding sites are uniformly distributed over ...

To limit the environmental impact from fuel based transport of goods and mobility, the knowledge-based improvement of the hydrothermal long-term stability of Pd exhaust catalysts is demanded. Thus, the present study evaluates the performance of hydrothermally aged Pd/gamma-Al2O3 powder catalysts on lean CO oxidation (60-200°C) in the presence of H2O, and discusses structure-activity correlations. A decline in the number of Pd surface sites is quantified with growing aging temperature (650-950°C), and correlates with the decrease in the CO oxidation activity in transient state. However, unexpected shifts in the activation energy of the steady state CO oxidation are observed for the different aging temperatures and total time on stream. The characterization of the active Pd sites of the aged and non-aged catalysts before and after the CO oxidation indicate that the oxidation state of Pd changes during the lean and wet CO oxidation. The observed trends of the oxidation state of Pd correlate with the determined variations of the activation energy, successfully elucidating structure sensitivity of the CO oxidation at temperatures of 750°C or higher, and with changing total time on stream.:1 Introduction and aims 2 Fundamentals 2.1 Emissions from combustion engines 2.2 Diesel exhaust after-treatment systems 2.3 Pd catalysts for CO oxidation 2.3.1 Characterization and CO oxidation activity of Pd catalysts 2.3.2 Mechanism of the CO oxidation on Pd catalysts 2.3.3 Influence of H2O on the CO oxidation on Pd catalysts 2.3.4 Structure sensitivity of the CO oxidation on Pd catalysts 2.4 Thermal and hydrothermal aging of supported Pd catalysts 2.4.1 Sintering and phase transformations of γ-Al2O3 2.4.2 Sintering of Pd in supported catalysts 2.4.3 Kinetic modelling of the CO oxidation on aged Pd catalysts 3 Materials and methods 37 3.1 Preparation of the Pd/γ-Al2O3 catalyst 3.2 Hydrothermal aging of the catalyst 3.3 Performance of the catalytic CO oxidation 3.3.1 Temperature-programmed CO oxidation 3.3.2 Steady state CO oxidation 3.4 Characterization of the catalysts 3.4.1 N2 physisorption 3.4.2 Temperature-programmed desorption of H2 3.4.3 Scanning transmission electron microscopy 3.4.4 X-ray diffraction 3.4.5 X-ray photoelectron spectroscopy 4 Results and discussion 4.1 Transient CO oxidation activity of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 12 Contents 4.2 Quantification of the active sites of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.2.1 Number of Pd surface sites 4.2.2 Pd particle sizes 4.2.3 Pd crystallite sizes 4.2.4 Content of surface Pd 4.2.5 Comparative discussion of the quantification of the active sites 4.3 Investigation of the aging mechanism of the Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.4 Steady state CO oxidation kinetics of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.4.1 Activation energy of the steady state CO oxidation and discussion of structure sensitivity 4.4.2 Dispersion of Pd after the steady state CO oxidation 4.4.3 Oxidation state of Pd after the steady state CO oxidation 4.4.4 Comparative discussion of the transient and steady state CO oxidation activity 4.5 Summarizing discussion of the structure-activity correlations of the nonaged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts for CO oxidation 5 Conclusions and outlook Bibliography List of Figures List of Tables A Annexes