Interferentes endócrinos são substâncias que podem causar danos ao meio ambiente e à saúde humana. Estes compostos são usados na produção de vários produtos de uso diário, porém não são completamente eliminados dos efluentes industriais, contribuindo para a contaminação de diversas matrizes ambientais. Nesse contexto, os processos eletroquímicos se destacam com boas eficácias no tratamento de diversos tipos de efluentes. No entanto, uma melhor compreensão do processo é importante para estabelecer tratamentos de efluentes que possam ser mais amplamente aplicados. Esta tese aborda a degradação do metil parabeno (MeP), em diferentes efluentes sintéticos, via eletrólise com ânodos de misturas de óxidos metálicos comercial (MOM-Cl2) e diamante dopado com boro (DDB). Ainda mais importante, o MeP é utilizado como uma molécula modelo para o compreender os efeitos da irradiação de luz UV e de ultrassom (US) durante a eletrólise. É importante lembrar que a composição da matriz deve afetar a eficiência do processo e, assim, também se utiliza o MeP como modelo para entender os possíveis efeitos interferentes de outros compostos orgânicos na sua oxidação. Finalmente, se estuda um efluente simulado da indústria cosmética para melhor compreender os efeitos da eletrólise e da irradiação de US em uma matriz complexa. Foram observadas grandes diferenças entre as eficiências dos tratamentos com MOM-Cl2 e DDB, principalmente com relação ao mecanismo de degradação do MeP. Nos estudos com MOM-Cl2, muitas vezes o efluente final era mais complexo que o inicial, devido à formação de produto sólido, reações de polimerização e alto efeito de interferência quando dois compostos são tratados simultaneamente. Com o DDB, o processo de mineralização é muito mais favorecido, independentemente da complexidade do efluente. O efeito de interferência ganha significância na presença de altas concentrações de um segundo composto orgânico, mas a completa mineralização ainda foi atingida. A irradiação de UV e US representou melhoras no processo de remoção de matéria orgânica, principalmente com relação aos produtos do MeP. Foi observado que surfactantes podem interferir negativamente na degradação de compostos orgânicos devido a formação de micelas. Diante de alto conteúdo micelar a eficiência do processo diminui, porém 90% de mineralização do efluente foi alcançada. A irradiação de US ajuda significativamente no aspecto físico do efluente tratado, sendo possível obter a transformação de emulsões, com alta turbidez e material particulado, em soluções completamente límpidas e mineralizadas. / Endocrine disrupting chemicals (EDCs) are responsible for causing adverse effects on the environment and on human health. Those substances are extensively used in several costumer products, such as pharmaceuticals and cosmetics. However, several EDCs are not completely removed from industrial wastewaters by the most common treatments, contributing on the environmental contamination. In this context, electrochemical processes can be highlighted due to its efficacy presented on the treatment of numerous types of wastewater. Nevertheless, better understanding of the process is important in order to design wastewater treatments that can be widely applied. Hence, this thesis focus on the degradation of methyl paraben (MeP), in different synthetic wastewater, by electrolysis with mixed metal oxides commercial (MMO-Cl2) and boron-doped anode (BDD) anodes. More importantly, MeP is used as a model molecule to understand the effects of the irradiation of UV light and of ultrasound (US) during the electrolysis. It is important to consider that matrix composition must affect the process efficiency. Hence, MeP is also used as model to shed a light on the possible interfering effects of other organics on its oxidation. Finally, a simulated wastewater from cosmetic industry is studied in order to better comprehend the effects of electrolysis and of ultrasound on complex matrix. Great differences were observed on the efficiency of treatments using MMO-Cl2 and BDD, mostly regarding the mechanism of MeP oxidation. With MMO-Cl2, the treated wastewater was often more complex than the initial one, due to the formation of solid product, polymerization reaction and great interfering effect when two compounds are simultaneously treated. Conversely, using BDD, the mineralization process is favored, regardless the complexity of the matrix. Interfering effect on MeP oxidation is relevant under the presence of huge concentrations of a second organic compound, though the complete mineralization is attained. Irradiation of UV and of US resulted in better removals of organic matter, mainly with respect to MeP products. It was observed that surfactants may interfere on the degradation of organic compounds due to the formation of micelles. The efficiency of the process decreases under high micelles content, however 90% of mineralization was achieved. Irradiation of ultrasound notably improves the physical aspect of the treated wastewater, assisting on the transformation of emulsions, with great turbidity and amount of particles, in clear non-organic solutions.

Orientador: Ennio Peres da Silva / Dissertação ( mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:55:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gambetta_Francielle_M.pdf: 4780185 bytes, checksum: f2071d96fca67109088a5766792577eb (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Para países com disponibilidade de energia elétrica relativamente barata, como o Brasil, o custo de instalação é o fator mais importante para a produção de hidrogênio eletrolítico, representando mais de 50% do custo total. O retificador de corrente é um dos principais equipamentos que compõem um sistema de eletrólise da água e é objeto de estudo desta dissertação. A partir de uma análise técnica, concluiu-se que, atualmente, o sistema de retificação mais adequado ao processo de produção de hidrogênio eletrolítico é o sistema a tiristor, principalmente por apresentar maior eficiência e confiabilidade operacional. Por meio de uma análise de mercado, concluiu-se que o mercado nacional, em sua maioria, está apto a fornecer retificadores industriais apenas para aplicação em eletrolisadores unipolares, já o mercado internacional possui uma vasta gama de retificadores com diversos níveis de tensão e corrente de saída, sendo capaz de fornecer estes equipamentos tanto para alimentar eletrolisadores industriais unipolares quanto bipolares. O custo do hidrogênio foi calculado tomando como base estudos anteriores e utilizando a Energia Vertida Turbinável (EVT) da UHE de Itaipu, o que resultou em US$ 2,66/kg para uma planta com capacidade de produzir 4.365 m3/h de hidrogênio. A influência do custo do retificador sobre o custo de produção é de 10,8% e, assim, uma diminuição de 50% no custo deste equipamento promoveria uma redução de 5,4% no custo do hidrogênio eletrolítico. Apesar de pequena, esta redução pode ser determinante em muitos casos. Assim, a introdução de uma linha de pesquisa em um pólo tecnológico para o desenvolvimento destes equipamentos é interessante, pois além de contribuir com a redução do custo do hidrogênio eletrolítico, representa uma oportunidade de crescimento econômico que pode colocar o Brasil em destaque de forma positiva dentro dos cenários energético e econômico mundiais / Abstract: For countries with relatively cheap electricity availability, such as Brazil, the cost of installation is the most important factor for the production of electrolytic hydrogen, representing more than 50% of the total. The power rectifier is one of the main devices comprising the water electrolysis system and it is the object of study in this dissertation. From a technical analysis, it was concluded that currently the most suitable system for electrolytic hydrogen production is the thyristor system, mainly due to its higher efficiency and operational reliability. Through market analysis, it was concluded that most of rectifiers available in the domestic market are designed only for use in industrial unipolar electrolysers. On the other hand, the international market has a wide range of rectifiers with different levels of voltage and current output, being capable of providing such equipment for both industrial unipolar and bipolar electrolysers. The cost of hydrogen was calculated using previous studies of the Spilled Turbinable Energy (STE) of Itaipu Hydroelectric Energy Plant, and resulted in US$ 2.66/kg for a plant with capacity to produce 4,365 m3/h of hydrogen. The influence of the rectifier cost on the gas production cost is 10.8%, and thus a decrease of 50% in the cost of such equipment would promote a reduction of 5.4% in the cost of the electrolytic hydrogen. Although small, this reduction can be decisive in many cases. Thus the introduction of a research line at a technological center for the development of this equipment is interesting, which also contributes to lowering the cost of electrolytic hydrogen and is an opportunity for economic growth to highlight Brazil in the worldwide energy and economic scenery / Mestrado / Mestre em Planejamento de Sistemas Energéticos

Neste trabalho, foram efetuados estudos sobre o comportamento eletroforético dos íons hidrônio (H3O+) e hidroxila (OH-) utilizando eletroforese capilar em zona em meio não-tamponado e detecção condutométrica sem contato. Alterações na composição do eletrólito de corrida devido à eletrólise foram evitadas empregando um sistema de eletrólise separada. A determinação de ácidos com pKas menores ou iguais ao pH do eletrólito de corrida foi possível. A possibilidade da análise em bases fortes também foi demonstrada. Eletrólitos de corrida com pH entre 4,5 e 7,0 (para o H3O+) e entre 7,0 e 9,0 (para o OH-) mostraram-se favoráveis para a análise. Ambas as espécies apresentaram interação com os grupos silanóis do capilar. Dificuldades na análise do íon OH- decorreram também de: reação da sílica com o analito e com o eletrólito de corrida e absorção de CO2 atmosférico. A mobilidade do íon H3O+ medida foi 8% abaixo da obtida por outras técnicas. A curva para determinação de OH- em base forte, com solução de trifluoracetato de lítio 10 mmol L-1 (pH 8,5) como eletrólito de corrida, mostrou boa linearidade na faixa de 0,5 a 7,0 mmol L-1. As curvas de quantificação de H3O+ titulável em amostras de ácidos fortes, fracos e suas misturas, com solução de LiCl (pH 5,5) como eletrólito de corrida, apresentaram ampla faixa de resposta linear, com boa linearidade, ao redor de 0,05 a 10 mmol L-1. / In this work, studies about the electrophoretic behavior of hydronium (H3O+) and hydroxyl (OH-) ions using capillary zone electrophoresis in unbuffered medium and contactless conductity detection were developed. Variations in running electrolyte composition due to electrolysis were avoided using an electrolysis separated system. The analysis of acids with the same or lower pKa than the running electrolyte pH was possible. The possibility of strong bases analysis was demonstrated as well. Good results were achieved using running electrolytes with pH between 4.5 and 7.0, for H3O+ analysis, and between 7.0 and 9.0, for OH- analysis. Both species interacted with the silanol groups of silica capillary. Other problems in the determination of OH- were: reaction of silica with the analyte as well as with the running electrolyte and absorption of atmospheric CO2. The H3O+ mobility calculated was 8% lower than values obtained in the literature. Analytical curve of OH- ion in strong base, using 10 mmol L-1 litium trifluoracetate (pH 8.5) as running electrolyte, resulted in good linearity in a range of 0.5 to 7.0 mmol L-1. Analytical curves of titrable hydronium ion in samples of strong and weak acids, as well in their mixture, using 10 mmol L-1 LiCl (pH 5.5) as running electrolyte, resulted in wide linear range (0.05 mmol L-1 to 10 mmol L-1).

Orientador: Peterson Bueno de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-21T23:07:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silveira_JeffersonEduardo_M.pdf: 1833335 bytes, checksum: 71226fb620b38ed3dd8fd9ee6cfac08d (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A crescente degradação dos corpos d'água é assunto de constante interesse dos pesquisadores, da opinião pública e da mídia, devido à preocupação com a saúde pública, com os meios de produção e no legado às gerações futuras. Embora nos últimos anos as engenharias química, sanitária e ambiental tenham tido um significativo avanço nos métodos para tratamento de resíduos, alguns tipos de efluentes de composição complexa, como o lixiviado de aterro sanitário, não são adequadamente tratados pelos processos convencionais. Neste trabalho, propôs-se o uso da tecnologia eletroquímica, já utilizada na remedição de diversos tipos de resíduos e efluentes, para o desenvolvimento e aperfeiçoamento de um reator eletroquímico, em escala piloto, para tratamento do lixiviado do aterro sanitário do município de Limeira-SP. O lixiviado de aterro sanitário é um líquido escuro, com potencial patogênico, toxicológico e que pode conter compostos orgânicos como fenóis, pesticidas e íons metálicos. Foi utilizado um reator eletroquímico com eletrodos de titânio recobertos com 70%TiO2/30%RuO2 operando em batelada com recirculação, visando à redução da cor, carga orgânica e toxicidade. A partir dos resultados dos parâmetros físico-químico e biológicos, o sistema foi otimizado quanto à vazão, densidade de corrente, concentração de eletrólitos suporte e tempo de tratamento. Após 60 minutos de tratamento em densidade de corrente de 250 mA cm-2, concentração de eletrólito de 0,5 M de NaCl e vazão de 400 L h-1 foi possível remover 80% de DQO, 75% de N-NH3, 65% de COT e 90% de DBO. Levando-se em conta somente a remoção de amônia, a densidade de corrente mínima de 25 mA cm-2 já teve excelente desempenho após 30 minutos de tratamento. O sistema pode ser considerado economicamente viável para tratar este tipo de efluente em comparação aos tratamentos convencionais normalmente utilizados, com a vantagem de ser rápido, ocupar pouco espaço e não gerar lodo / Abstract: The increase in deterioration in the quality of water bodies is a subject of interest for researchers, public and media due to concern about public health. Although chemical engineering and environmental sciences have been experiencing lately significative advance in methods for wastewaters treatment, some types of effluents with complex composition such as landfill leachate are not adequately treated by conventional processes. In this work, we proposed the use of electrochemical technology, already used in the remediation of several types of waste and effluents, for development and improvement of an electrochemical pilot scale flow reactor for the treatment of raw landfill leachate from Limeira city, SP. The landfill leachate is a dark liquid with toxicological and pathogenic potential and may contain organic compounds such as phenols, pesticides and metallic ions. We used an electrochemical reactor with titanium oxide electrodes coated with 70% TiO2/30% RuO2 operating in batch recirculation mode, aiming to reduce color, organic load and toxicity. The electrochemical system was optimized from physicochemical and biological analyses considering the flow rate, current density, supporting electrolyte concentration and treatment time. Tests in 60 minutes at 250 mA cm-2, NaCl 0.5 M and flow rate of 400 L h-1 resulted on 80% COD, 75% NH3 - N, 65% TOC and 90% of BOD removal. Considering solely the removal of ammonia, 25 mA cm-2 was sufficed to reach a good performance in 30 minutes of treatment. The system showed be economically interesting for the treatment of this type of effluent when compared to conventional treatments normally used, because have the following advantages: higher degradation rates, small footprint, zero or low-generation of sludge / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestre em Tecnologia

Frente a um panorama de escassez de combustível convencional fóssil e disponibilidade hidráulica para a produção de energia elétrica, fontes alternativas de energia renovável se tornam cada vez mais urgentes e necessárias. O hidrogênio é o elemento químico mais abundante disponível no planeta, tornando-se um potente candidato para suprir essa escassez de energia, pois, é capaz de conter um grande potencial energético comparável aos combustíveis fósseis, como a gasolina ou carvão. Sendo ele um vetor energético, não se tem a possibilidade de sua \"extração\" direta, porém, técnicas de obtenção do hidrogênio são bastante flexíveis, conhecidas e utilizadas comercialmente. Este trabalho teve como objetivo o estudo e construção de um sistema para produção de energia limpa a partir da produção de hidrogênio gasoso por eletrólise da água em meio alcalino, fazendo uso de um painel fotovoltaico como fonte alternativa de energia elétrica, bem como, a análise da eficiência energética desta produção. Para garantir a obtenção dos gases hidrogênio e oxigênio separadamente foi utilizada uma membrana separadora de gases, o Zirfon® Perl, permitindo a eletrólise pelo eletrolisador projetado e construído especificamente para este estudo, sem a necessidade de um sistema de circulação do eletrólito. Para uma análise comparativa das eficiências, produziu-se hidrogênio por eletrólise alcalina de uma solução aquosa de KOH (1M) com energia fornecida por uma fonte externa DC e por um painel solar ligado diretamente ao eletrolisador. O cálculo dessa eficiência foi feito pela relação entre a energia fornecida à eletrólise pelas fontes (solar e externa) e a energia do hidrogênio produzido com base no seu poder calorífico inferior (LHV). Além disso, curvas de carga de tensão e corrente do painel solar foram levantadas e estudadas para garantir a efetividade da ligação direta com o eletrolisador, bem como ensaios de EIE (Espectroscopia de Impedância Eletroquímica) foram realizados para análise da corrosão do eletrodo anódico e determinação da resistência ôhmica do sistema eletrolisador. Foram realizadas medidas e obtidas a eficiência energética com quatro montagens de sistemas eletrolisadores: 4 células com suprimento de energia por uma fonte externa DC, resultando em uma eficiência de 48,21%; 4 células e painel solar, 44,85%; 1 célula e fonte externa, 23,52 %; 1 célula e painel solar, 23,10%. Também foram calculadas eficiências energéticas da produção do hidrogênio em função do aumento de energia fornecida à eletrólise. Todas as aquisições dos parâmetros da eletrólise foram realizadas com um sistema automático projetado e construído especificamente para este trabalho, de forma que os dados foram obtidos a cada segundo, fornecendo valores em tempo real. Os resultados obtidos, tanto sobre os parâmetros importantes para que uma eletrólise para produção de hidrogênio possa se tornar eficiente energeticamente, como sobre as soluções para o desenvolvimento de um sistema com painel fotovoltaico que alimente diretamente o eletrolisador, serão de vital importância para continuação da pesquisa que envolva a utilização otimizada do hidrogênio em locais onde a energia elétrica proveniente de concessionárias seja escassa ou até mesmo inexistente. / The scenario of conventional fuel shortages (fossil and hydraulic availability for the production of electricity) shows us that alternative sources of renewable energy become more urgent and necessary. Hydrogen is the most abundant chemical element available on the planet, making it a potent candidate to address this energy shortage, since it is able to contain a large energy potential comparable to fossil fuels such as gasoline or coal. Being an energetic vector, one does not have the possibility of its direct \"extraction\", but techniques of obtaining hydrogen are quite flexible, known and used commercially. The objective of this work was the study and construction of a system for the production of clean energy from the production of gaseous hydrogen by electrolysis of water in alkaline medium, making use of a photovoltaic panel and an external source of electric energy, as well as the analysis the energy efficiency of this production. In order to guarantee the hydrogen and oxygen gases separately, a gas separation membrane, Zirfon® Perl, was used allowing electrolysis by the electrolyzer, designed and built specifically for this study, without the need for an electrolyte circulation system. For a comparative analysis of efficiencies, hydrogen was produced by alkaline electrolysis of an aqueous solution of KOH (1M) with energy supplied by an external DC source and by a solar panel connected directly to the electrolyser. The calculation of this efficiency was made by the relation between the energy supplied to the electrolysis by the sources (solar and external) and the energy of the hydrogen produced based on its Lower Heat Value (LHV). In addition, voltage and current load curves of the solar panel were collected and studied to ensure the effectiveness of the direct connection with the electrolyser, as well as IEE (Electrochemical Impedance Spectroscopy) tests were carried out to analyze the corrosion of the anodic electrode and determination of the ohmic resistance of the electrolyser system. Measurements and energy efficiency were obtained with four electrolyser systems assemblies: 4 cells with energy supply by an external DC source, resulting in an efficiency of 48.21%; 4 cells and solar panel, 44.85%; 1 cell and external source, 23,52%; 1 cell and solar panel, 23.10%. Energy efficiencies of hydrogen production were also calculated as a function of the increase in energy supplied to the electrolysis. All the electrolysis parameters were acquired with an automated system designed and built specifically for this work, so that the data were obtained every second, providing real-time values. The results obtained in this work, both on the important parameters so that an electrolysis for hydrogen production can become energy efficient, and on the solutions for the development of a system with photovoltaic panel that directly feed the electrolyser, will be of vital importance for continuation of the research that involves the optimized use of hydrogen in places where the electric energy coming from concessionaires is scarce or even non-existent.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This PhD thesis discusses the use of the power plant capacity in HVDC transmission systems during inactive periods of the main converters to feed local loads, aiming at a better AC power quality and DC transmission. The power available in the inactive periods is drained by an auxiliary converter connected in parallel with the HVDC converter. This energy can be used to: feed thermal equipments; battery charging; supply of local services; AC power re-injection; and to produce high purity hydrogen and oxygen through electrolysis. The overall control was designed to improve the power transmission quality at the AC side of the HVDC plant. Simulated and lab practical results from a reduced model of a HVDC plant and from the auxiliary converter connected in parallel with the main converter are presented. The proposed arrangement of converters demonstrates the possibility of THD reduction and increase of the power and utilization factors, without disturbing the efficiency of the HVDC transmission system, and making evident loss reduction, sizing of the harmonic filters and PF reactors. For their special characteristics, at the end of this thesis it is presented the state of art of the auxiliary converter energy utilization to produce hydrogen and oxygen through water electrolysis. / Esta tese discute o uso da capacidade instalada dos sistemas de transmissão CCAT nos períodos inativos das chaves eletrônicas dos conversores de potência para alimentar cargas locais, de tal modo que a qualidade da energia e a transmissão em corrente contínua possam ser amplamente melhoradas. A energia dos períodos inativos é drenada por um conversor auxiliar conectado em paralelo com o conversor CCAT. Esta energia pode servir para: alimentar equipamentos térmicos; carregar baterias; suprir serviços ancilares; retro-injeção na rede; e produção de hidrogênio e oxigênio por eletrólise com alto grau de pureza, entre outras cargas. O controle dos conversores conectados em paralelo foi projetado criteriosamente visando melhorar a qualidade da energia no lado CA da planta de CCAT. São apresentados dados provenientes da adição do conversor auxiliar em paralelo com o conversor CCAT, tanto de simulações como de dados reais e ensaios de laboratório em um protótipo em escala reduzida. Com o arranjo de conversores proposto nesta tese fica demonstrada a possibilidade de uma redução considerável da distorção harmônica total e o aumento dos fatores de potência e de utilização, sem prejudicar o rendimento da transmissão CCAT. Também fica evidente a redução de perdas e do tamanho dos filtros harmônicos e reatores de compensação de reativos por diminuir a corrente nos mesmos. Pela sua peculiaridade, no final desta tese é apresentado um estudo sobre o estado da arte da utilização da energia processada por conversores auxiliares junto a conversores CCAT para a produção de hidrogênio e oxigênio através da eletrólise de água.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:31:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moraes_PetersonBuenode_D.pdf: 7179386 bytes, checksum: 3f0a65f3012f62fac73e35450cdc9b40 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Em aterros, quando o lixo depositado entra em decomposição, se forma o chorume, um líquido escuro e de odor desagradável, potencial patogênico e toxicológico que pode conter compostos orgânicos, metais pesados e outros íons e que se não adequadamente tratado pode causar problemas de caráter sanitário e ambiental. Métodos de oxidação química ou biológica habitualmente utilizados apresentam dificuldade para tratar chorume de aterros antigos. Visando a obtenção de um método de tratamento complementar ou alternativo, neste trabalho utilizou-se um sistema fotoeletroquímico em escala piloto de 18 L operando em modo contínuo com reciclo, composto por reator tubular com eletrodos comerciais ADE de Ti/70TiO2-30RuO2 e lâmpada ultravioleta para degradar chorume bruto de um aterro sanitário municipal. Esta configuração possui o diferencial de utilizar um sistema compacto, com eletrodo não-solúvel de longo tempo de vida útil e eliminar a necessidade de separação do semicondutor da solução após o tratamento. Foram comparados os processos fotocatalítico, eletrolítico e eletrolítico assistido por fotocatálise heterogênea com e sem a adição de fotocatalisador TiO2, determinando-se a eficiência do sistema por meio de análises de cor, DBO, DQO, toxicidade aguda, Carbono Orgânico Total, pH, temperatura, amônia e cloreto. O sistema foi otimizado em termos de densidade de corrente de eletrólise, tempo de tratamento e vazão da solução. Foram testados os valores 300, 1000,2000 e 3000 L h-1 nas densidades de corrente de 13,25, 39, 48, 78, 90 e 116 mA cm-2. No tratamento eletrolítico, em 180 min de processamento a 116,0 mA cm-2 e 2000 L h-1 foi possível remover de 86 a 1 00% da cor, 33 a 73% do COT, 31 a 90% da DQO e 31 a 100% da amônia do chorume. O comportamento cinético para remoção da cor, COT e DQO foi de segunda ordem, com constantes aparentes de velocidade de remoção variando entre 1,58.10-4 e 3,79.10-5 ma-1m s-1 2,13.10-8 e 2,92.10-9 m4s-1g-1 e 1,40.10-8 e 2,07.10-9 m4s-1g-l respectivamente. As remoções de amônia e cloreto seguiram comportamento cinético de primeira ordem, sendo que a constante média de velocidade de remoção de amônia variou entre 6,87.10-5 e 3,46.10-6 m s-1. Também, foram observadas reduções da DBO, da toxicidade e remoção de metais. Esta forma de tratamento não apresenta problemas posteriores em relação à geração de lodo ou subprodutos tóxicos, sendo indicada como complementar ao tratamento biológico / Abstract: Sanitary landfills are the major method used today for the disposal and management of municipal solid waste. Decomposition of waste and rainfall generate leachate at the bottom of landfills, causing groundwater contamination. The leachate is a dark grey, foul smelling solution and it can be considered a complex effluent, often containing organic compounds, heavy metals, and many other soluble compounds. Furthermore, leachate presents high values of biological oxygen demand (BOD), chemical oxygen demand (COD) and, because of its toxic potential, it may represent an environmental problem. Biological and chemica1 oxidation commonly used in the treatment have not entirely efficient in degrading old landfill leachate. Moreover, the process is sensitive to variable organic 10008 and different flow rates. In this study, leachate from an old age municipal landfill site was treated by photo-electrochemical oxidation in a pilot scale flow reactor (18 L), using DSA anode and UV radiation. The adopted system is small, compact, long service-life electrodes and separation between of cata1yst from solution is not necessary. By using photocatalytic, electrolytic and photo-assisted electrolytic processes, the effect of current density and flow rate on COD, BOD, total organic carbon, color, ammonia and toxicity removal was investigated. At a current density of 116.0 mA cm-l, flow rate of 2000 L h-1 and 180 min of processing, removal of 86-100% of color, 33-73% of TOC, 31-90% of COD and 31-100% of ammonia were achieved. Removal rates for color, TOC and COD presented a second-order kinetic, with apparent kinetic constants among 1,58.10-4 - 3,79.10-5 ma-lm s-l, 2,13.10-8 - 2,92.10-9 m4s-1g-1 and 1,40.10-8 - 2,07.10-9 m4s-1g-1 respectively. The ammonia and chloride removal followed a first-order kinetic, with apparent kinetic constants ranging from 6,87.10-5 to 3,46.10-6 m s-1. Furthermore, BOD, toxicity and metallic ions were also removed. This process of treatment doesn't show further problems related to sludge production or toxic by-products, been appointed as complementary to traditional biological systems. Besides the high energy consumption, the process proved effectiveness in degrading leachate, despite this effluent' s usual refractoriness to treatment / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica