Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Antonio Carlos Dias Angelo / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Resumo: Este trabalho visou contribuir ao desenvolvimento de materiais com bom desempenho para a catálise da reação de redução de oxigênio, que ocorre nos cátodos de células a combustível, através do estudo da influência da composição e da nanoestrutura de nanopartículas de PtNi suportadas em carbono na atividade eletrocatalítica. Os estudos envolveram a preparação de catalisadores contendo nanopartículas de PtNi com diferentes composições pelo método do poliol modificado. Partes destes materiais foram submetidas a tratamento térmico em hidrogênio a 300ºC com o intuito de promover um aumento da incorporação de Ni na rede da Pt sem provocar severas modificações no tamanho e distribuição das nanopartículas sobre o suporte. As propriedades físicas dos materiais foram estudadas pelas técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados mostraram que os catalisadores de PtNi têm um elevado grau de liga e boa homogeneidade de distribuição das partículas sobre o carbono suporte. As propriedades eletrônicas foram avaliadas por espectroscopia de absorção de raios X in situ. A atividade eletrocatalítica para a redução do oxigênio foi estudada utilizando-se a técnica de eletrodo de disco-anel rotatório. Em meio ácido, a presença de Ni nos catalisadores promove um aumento da vacância da banda 5d da Pt, ao tempo que o tratamento térmico provoca uma diminuição da vacância em relação aos materiais como preparados. Foi verificada uma maior atividade catalítica dos materiais de PtNi em relação à Pt. Em meio alcalino, os catalisadores que contêm Ni mostraram a banda 5d mais preenchida, provavelmente resultado da formação de óxidos de Ni. De modo geral, os catalisadores PtNi são menos ativos que a Pt em meio alcalino. A tolerância à presença de metanol foi avaliada através de comparação entre as curvas de polarização obtidas em soluções ácida e alcalina com as... / Abstract: This study aimed to contribute to the development of materials with good performance for the catalysis of the oxygen reduction reaction, which occurs at the cathodes of fuel cells, by studying the influence of composition and nanostructure of carbon-supported PtNi nanoparticles on the electrocatalytic activity. The studies involved the preparation of catalysts containing PtNi nanoparticles of different compositions by the modified polyol method. Parts of these materials were submitted to a heat treatment in hydrogen at 300 °C aiming to promote an increase of the incorporation of Ni into the Pt lattice without causing severe changes on the size and distribution of particles on the support. The physical properties of the materials were evaluated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The results showed that PtNi catalysts have a high degree of alloying and that particle distribution on the carbon support has good homogeneity. The electronic properties were evaluated in situ by X-ray absorption spectroscopy. The electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction was studied by the rotating ring disk technique. In acid medium, the presence of Ni in the catalysts causes an increase in the Pt 5d band, while the heat treatment resulted in a Pt 5d band vacancy decrease. A catalytic activity for PtNi materials higher than that of Pt was verified. In alkaline medium, the catalysts containing Ni showed a Pt 5d band more filled, probably resulting from the formation of Ni oxides. In general, Pt Ni catalysts are less active than Pt in alkaline medium. The tolerance to the presence of methanol was evaluated by comparing the polarization curves obtained in acid and alkaline solutions containing alcohol. A decrease of catalytic activity in the presence of methanol in acid medium and good tolerance in alkaline medium were observed. / Mestre

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Coorientador: Eduardo René Pérez González / Banca: Madalina Maria Barsan / Banca: Deuber Lincon da Silva Agostini / Resumo: O presente projeto de mestrado apresenta os resultados obtidos da modificação de eletrodos de platina recoberto com metalopolímeros, baseados em complexos metálicos de níquel(II) e paládio(II) com o ligante base de Schiff (N,N'-bis(salicilideno)etilenodanina) (Salen) com aplicação na redução eletrocatalítica de CO2. A obtenção do ligante e respectivos complexos foram confirmados mediante as técnicas espectroscópica na região do infravermelho e ultravioleta-visível. Através da técnica de voltametria cíclica foram obtidos os filmes eletroativos sobre a superfície do eletrodo de platina. Nessa etapa, foram investigados a influência dos números de ciclagem de potencial e a velocidade de varredura em solução de acetonitrila contendo 2,0 mmol L-1 dos complexos e 0,1 mol L-1 do eletrólito de suporte. O estudo da dependência da intensidade de corrente e do potencial de pico redox com a velocidade de varredura, permitiu concluir que o processo de transferência de elétrons ocorre pelo confinamento de espécies eletroativas na superfície, com o máximo grau de cobertura eletroativa de 6,00 nmol cm-2. Em ambos metalopolimeros foram realizadas avaliações da atividade eletrocatalítica, que apontaram resultados satisfatórios como, a diminuição do sobrepotencial e eficiência na eletroredução do dióxido de carbono dissolvido em meio aquoso. Os estudos eletroquímicos revela que o filme de poli[Pd(Salen)] foi capaz de catalisar a redução de CO2 a um potencial que é termodinamicamente mais favorável... / Abstract: The present master project presents the results obtained from the modification of platinum electrodes coated with metallopolymers, based on nickel (II) and palladium (II) metal complexes with the Schiff base bond (N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine) (Salen) with application in the electrocatalytic reduction of CO2. The ligand and its complexes were confirmed by spectroscopic techniques in the visible infrared and ultraviolet-visible regions.The electroactive films on the surface of the platinum electrode were obtainedby cyclic voltammetry technique. In this step, the influence of the potential cycling numbers and scan rate in acetonitrile solution containing 2.0 mmol L-1 of the complexes and 0.1 mol L-1 of the supporting electrolyte was investigated. The variation of the peak current and redox peak potential with the scan rate, allowed to conclude that the process of electron transfer occurs by the confinement of electroactive species on the surface, with the maximum degree of electroactive coverage of 6.00 nmol cm-2. In both metallopolymers were carried out evaluations of the electrocatalytic activity that indicated satisfactory results as the reduction of the overpotential and efficiency in the electroreduction of dissolved carbon dioxide in aqueous medium. The electrochemical studies showed that the poly [Pd(Salen)] film was able to catalyze the reduction of CO2 at a potential that is thermodynamically more favorable compared to poly [Ni(Salen)]. Studies on solutions of different electrolytes of (HFPTBA, PTBA and TFBTBA), has shown that the electrolyte anion plays a predominant role in the maintenance of the electroneutrality of the film during oxidation/reduction cycles / Mestre

Este trabalho consiste em utilizar a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) na investigação da cinética de diferentes materiais eletrocatalíticos. O modelo de eletrodos porosos se apresenta como uma forma bastante promissora no tratamento das respostas em freqüência dos ADEs. Uma vez estabelecida a aplicação do modelo, pode-se chegar à obtenção de informações cinéticas importantes durante a análise de vários fatores que ocorrem no sistema em questão, sendo possível então, confirmar resultados obtidos por outras técnicas. Foram investigados eletrodos do tipo ADEs de composição Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x = 0; 0,3 e 0,7), investigando o efeito da eletrodeposição de Pt na superfície do ADE de Ti/Ru0,3Ti0,7O2, a fim de comparar os resultados obtidos por EIE (ac) com o estudo cinético realizado por curvas de polarização de Tafel (dc) em meio ácido. Além destes realizou-se a investigação dos ânodos, aplicáveis a células a combustível de etanol (DEFCs), de composição: Ti/Pt, Ti/Pt:Ru (80:20), Ti/Pt:Sn (80:20) e Ti/Pt:Ru:Sn (80:10:10) em meio ácido e também de etanol, utilizando-se a EIE como elemento de diagnóstico da atividade da composição do ânodo. Os resultados de EIE confirmam que, o aumento da concentração de SnO2 na composição dos ADEs, favorece a formação de oxigênio, como o apresentado na literatura, por outras técnicas eletroquímicas. A linha de transmissão de um canal apresentou valores satisfatórios dos seus elementos, coerentes com os valores apresentados na literatura, quanto utilizada a técnica da EIE. Foi observado também que adição de Pt na composição do ADE Ti/Ru0,3Ti0,7O2 melhorou a eficiência do material, apresentando menores valores de resistência à transferência de carga, A resistência de transferência de carga (Rtc) diminui à medida que se aumenta o potencial, no sentido da RDO. Analisando-se aos valores de potencial em função das curvas de polarização de Tafel e EIE, pode-se concluir então que existe um relação entre o comportamento ac e dc do sistema. Nos estudos de materiais aplicados a DEFCs, confirmam os resultados que a introdução de Sn melhora a atividade para a oxidação do etanol. A composição Ti/Pt:Sn(80:20) apresentou os melhores resultados nos testes de EIE, obtendo-se valores menores de resistência a transferência de carga, concordando com os resultados obtidos no estudo de célula a combustível. / This work consists in using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) in the research of various electrocatalytic materials. The porous electrode model is a very promising approach to treat the frequency responses of Dimensionally Stable Anodes (DSA®). Once the application of the model is established, it is possible to obtain important kinetic information while various factors occurring in the system are analyzed. This allows confirmation results obtained by other techniques. Electrodes of the DSA® type with composition Ti/Ru 0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x=0; 0,3 e 0,7) were investigated. In order to compare the results obtained for DSA® Ti/Ru 0,3Ti0,7O2 electrodes by EIS (ac) with the kinetic studies by Tafel (dc) polarization curves performed in acid environment. Additionally, an investigation of the anodes, applicable to Direct Oxidation of Ethanol Fuel Cells (DEFCs), with composition Ti/Pt, Ti/Pt:Ru (80:20), Ti/Pt:Sn (80:20) and Ti/Pt:Ru:Sn (80:10:10) in acid environment and also in ethanol was carried out, using EIS as a diagnosis element for the activity of the anode composition. The EIS results confirmed that increasing concentration of SnO2 in the DSA® composition enhances oxygen formation, as reported in the literature, for other electrochemical techniques. The EIS technique revealed that the transmission line of one canal provided satisfactory data for its elements, in agreement with literature data. Pt addition to the DSA® Ti/Ru 0,3Ti0,7O2 improved the material efficiency, giving smaller resistance values for charge transfer. The resistance of the charge transfer (Rtc) lowered with increasing potential, in the direction of RDO. Analysing the potential values as a function of the Tafel polarization curves and EIS, it is possible to conclude that there is a relationship between the ac and dc behaviors of the system. In the studies of materials applicable to DEFCs it was confirmed that Sn improves the activity for ethanol oxidation. The composition Ti/Pt:Sn (80:20) led to the best results in EIS tests, revealing lower resistance values in the charge transfer, in agreement with results obtained in the study of fuel cells.

Submitted by ROSENDO PARRA MILIAN null (rparram71289@gmail.com) on 2017-03-29T21:23:46Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mestrado Quimica ROSENDO2017.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-03-30T18:26:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 milian_rp_me_araiq.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-30T18:26:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 milian_rp_me_araiq.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) Previous issue date: 2017-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Esse trabalho consistiu em sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho catalítico para a oxidação de etanol de catalisadores contendo nanopartículas de PdCu e PdNi com diferente conteúdo do segundo metal (Cu e Ni em 10, 20, 30, 40 e 50%). A síntese foi realizada pelo método do poliol modificado e as nanopartículas foram suportadas em carbono de alta área superficial. Os catalisadores de PdCu e PdNi sintetizados foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura (STEM), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios-X (XAS). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio ácido e alcalino. A atividade catalítica foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo etanol. De forma geral, os dados mostraram a incorporação do segundo metal (Cu e Ni) na estrutura cristalina do Pd que resulta na contração da rede cristalina, nanopartículas pequenas (menores que 5 nm) e presença de aglomerados. Tanto para PdCu quanto para PdNi, a formação de liga com o segundo metal produz um aumento da ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A presença de espécies oxidadas tem efeito oposto, ou seja, produz uma diminuição do preenchimento da banda. No caso de PdCu, os dados de XPS indicaram uma diminuição da quantidade de Pd metálico na superfície. O efeito contrário foi observado para PdNi. As atividades catalíticas para a oxidação de etanol foram menores que para Pd, diferentemente do que mostram a maioria dos dados da literatura. Resultados de espectroscopia de absorção-reflexão no infravermelho por transformada de Fourier (FTIRAS) mostraram que em todos os casos o principal produto da oxidação de etanol é acetato. PdCu/C (70:30) e PdNi/C (90:10) foram os catalisadores que apresentaram maior atividade catalítica para a oxidação de etanol em meio alcalino no seus respetivos conjuntos. / This work consisted in the synthesis, characterization and evaluation of the catalytic performance for the oxidation of ethanol of catalysts containing PdCu and PdNi nanoparticles with different contents of the second metal (Cu and Ni at 10, 20, 30, 40 and 50%). The synthesis was carried out by a modified polyol method and the nanoparticles were supported on high surface area carbon. Catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy scanning mode (STEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The electrochemical characterization was done by cyclic voltammetry in acid and alkaline medium. The catalytic activity was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing ethanol. In general, data showed incorporation of the second metal (Cu and Ni) into the crystal structure of Pd that results in the contraction of the Crystal lattice, small particles (smaller than 5 nm) and the presence of agglomerates. For PdCu as well as for PdNi, the formation of alloy with the second metal produces an increase in the electronic occupancy of the Pd 4d band. The presence of oxidized species has the opposite effect, i.e., produces a decrease in the band filling. For PdCu, XPS data indicated a decrease in the percentage of metallic Pd on the surface. The opposite was observed for PdNi. The catalytic activities for the oxidation of ethanol were lower than for Pd, differently from what most data in the literature show. Results of measurements by Fourier transformed absorption-reflection infrared spectroscopy showed that the main product of the oxidation of ethanol is, in all cases, acetate. The PdCu/C (70:30) and PdNi/C (90:10) exhibited the highest catalytic activity for ethanol oxidation in alkaline solution of the corresponding set of catalysts.

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Joelma Perez / Banca: Janaina Fernandes Gomes / Resumo: Esse trabalho consistiu em sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho catalítico para a oxidação de etanol de catalisadores contendo nanopartículas de PdCu e PdNi com diferente conteúdo do segundo metal (Cu e Ni em 10, 20, 30, 40 e 50%). A síntese foi realizada pelo método do poliol modificado e as nanopartículas foram suportadas em carbono de alta área superficial. Os catalisadores de PdCu e PdNi sintetizados foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura (STEM), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios-X (XAS). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio ácido e alcalino. A atividade catalítica foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo etanol. De forma geral, os dados mostraram a incorporação do segundo metal (Cu e Ni) na estrutura cristalina do Pd que resulta na contração da rede cristalina, nanopartículas pequenas (menores que 5 nm) e presença de aglomerados. Tanto para PdCu quanto para PdNi, a formação de liga com o segundo metal produz um aumento da ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A presença de espécies oxidadas tem efeito oposto, ou seja, produz uma diminuição do preenchimento da banda. No caso de PdCu, os dados de XPS indicaram uma diminuição da quantidade de Pd metálico na superfície. O efeito contrário foi observado para PdNi. As atividades catalíticas para a oxidação de etanol foram menores que para ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work consisted in the synthesis, characterization and evaluation of the catalytic performance for the oxidation of ethanol of catalysts containing PdCu and PdNi nanoparticles with different contents of the second metal (Cu and Ni at 10, 20, 30, 40 and 50%). The synthesis was carried out by a modified polyol method and the nanoparticles were supported on high surface area carbon. Catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy scanning mode (STEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The electrochemical characterization was done by cyclic voltammetry in acid and alkaline medium. The catalytic activity was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing ethanol. In general, data showed incorporation of the second metal (Cu and Ni) into the crystal structure of Pd that results in the contraction of the Crystal lattice, small particles (smaller than 5 nm) and the presence of agglomerates. For PdCu as well as for PdNi, the formation of alloy with the second metal produces an increase in the electronic occupancy of the Pd 4d band. The presence of oxidized species has the opposite effect, i.e., produces a decrease in the band filling. For PdCu, XPS data indicated a decrease in the percentage of metallic Pd on the surface. The opposite was observed for PdNi. The catalytic activities for the oxidation of ethanol were lower than for Pd, differently from what most data in the litera... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-04-27Bitstream added on 2014-06-13T19:25:22Z : No. of bitstreams: 1 scachetti_tp_dr_bauru.pdf: 2317656 bytes, checksum: f3ccf09db890d68a4ff230b606ab2176 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação de etileno glicol e glicerol sobre a superfície dos intermetálicos PtSb/C e PdSb/C, em meio alcalino (NaOH) e ácido (HCIO4). As nanopartículas intermetálicas de PtSb/C e PdSb/C foram preparadas pelo método de redução de poliol e caracterizadas por DRX, MEV-EDX e MET, cujos resultados indicaram que a metodologia utilizada foi eficaz para a obtenção dos materiais na estequiometria desejada. A análise morfológica da superfície dos intermetálicos mostrou a formação de aglomerados e tamanho médio de partículas entre 1nm e 2nm, para o material PdSb/C e PtSb/C, respectivamente. A eletrocatálise das reações de oxidação dos alcóois foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em temperatura ambiente. Os resultados revelaram que o material PtSb/C apresenta maior desempenho eletroquímico que a Pt/C E-TEK na oxidação do glicerol em meio alcalino. O intermetálico PdSb/C não apresenta atividade eletroquímica em meio ácido. Contudo, em meio alcalino, o PdSB/C exibe maior tolerância ao bloqueio de intermediários adsorvidos do que a superfície da Pt/C E-TEK, e desloca o potencial de início de oxidação do glicerol para valores mais negativos, em relação ao Pd/C. Por meio de experimentos de espectroscopia de infravermelho in situ foram propostas rotas reacionais para as oxidações investigativas. A formação de CO2 em ácido, e carbonato em meio alcalino, foi observada para a superfície do PtSb/C na oxidação de ambos os alcóois, indicando que a clivagem da ligação C-C é efetiva sobre a superfície deste material. Contudo, o ácido glicólico é o principal produto formado durante a oxidação do etileno glicol, em meio ácido e alcalino, sobre a superfície do PtSb/C; e também na oxidação de ambos os alcoóis, sobre o eletrodo intermetálico... / In this work, the oxidation reaction of ethylene glycol and glycerol on the surface of the intermetallics PtSb/C and PdSb/C electrodes were investigated in both alkaline (NaOH) and acid (HCIO4) media. The intermetallics PdSb/C and PtSb/C nanoparticles were prepared via the polyol reduction method, and the resulting nanoparticles were characterized by XRD, SEM-EDS, and TEM techniques. The characterization data have indicated that the employed methodology indeed furnished materials with the desidered chemical identity stoichiometry. Surface morphology analysis revealed the presence of particles with mean sizes of 1 nm and 2 nm for PdSb/C and PtSb/C, respectively, as well as the formation of agglomerates. Oxidation reactions of the investigated alcohols were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. The obtained results have demonstrated that the PtSb/C electrode performed better than Pt/C E-TEK for glycerol oxidation in alkaline medium. The intermetallic PdSb/C electrode did not display any electrochemical activity in acidic medium. However, in alkaline medium, the PdSb/C electrode exhibited higher tolerance to active site blockage as compared to the Pt/C R-TEK electrode surface. Moreover, the PdSb/C electrode shifted the onset of glycerol oxidation to less positive potential values as compared to Pd/C. In situ infrared spectroscopy experiments aided the proposal of reaction pathways for the studied oxidation reactions. The formation of Co2, in acidic medium, and carbonate, in alkaline medium, were detected for the reaction taking place on the surface of the PtSb/C electrode for the oxidation of both alcohols, showing that the C-C bond cleavage effectivelly took place on the surface of this material. Nevertheless, glycolic acid was the main product from ethylene glycol... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Elisete Aparecida Batista / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Margarida Juri Saeki / Resumo: Células a combustível são dispositivos eletroquímicos que convertem a energia química em energia elétrica e calor. As DAFCs (Direct alcohol fuel cells) têm sido objeto de muitos estudos alternativos à célula de hidrogênio. Para que as DAFCs operem em grande escala, é de grande importância o desenvolvimento de eletrocatalisadores para as reações de oxidação de álcoois como metanol e etanol, que ocorrem no ânodo da célula a combustível. Neste contexto, este trabalho relata a síntese de nanocatalisadores de paládio suportados em carbono e óxido de cério, a caracterização física dos materiais preparados e a avaliação da atividade catalítica para a oxidação de metanol e etanol. A caracterização física foi realizada utilizando-se as técnicas de difratometria de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X e, espectroscopia de absorção de raios X. Os materiais também foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica. A atividade catalítica dos materiais preparados foi estudada através de técnicas eletroquímicas, como voltametria cíclica e cronoamperometria, e também pela técnica espectro-eletroquímica de FTIR in situ, que permite a identificação de produtos e intermediários das reações. Os difratogramas de raios X mostraram que a adição de óxido de cério não modifica a estrutura cristalina do Pd. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão permitem afirmar que o método de síntese utilizado gerou nanopartículas de paládio bem dispersas sobre o suporte e com estreita distribuição de tamanhos. Os espectros de absorção de raios X indicaram um preenchimento da banda 4d do paládio com a adição de óxido de cério. Medidas de oxidação de monocamada de CO mostraram que a presença de óxido de cério no suporte não promoveu alteração nos potenciais de picos de... / Abstract: Fuel cells are electrochemical devices that convert chemical energy into electrical energy. The DAFCs (Direct alcohol fuel cells) present as an alternative for hydrogen fuel cells. For the DAFCs operate on a large scale, is of great importance the development of electrocatalysts for oxidation reactions of alcohols as methanol and ethanol, which occur at the anode of the fuel cell. In this context, this work reports the synthesis of nanocatalysts of palladium supported on carbon and cerium oxide, physical characterization of the prepared materials and the evaluation of the catalytic activity for the oxidation of methanol and ethanol. The physical characterization was performed using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and X ray absorption spectroscopy techniques. Materials were also electrochemically characterized by cyclic voltammetry. The catalytic activity of the prepared materials was studied using electrochemical techniques such as chronoamperometry and cyclic voltammetry and also the spectroelectrochemical technique of in situ FTIR, which allows the identification of reaction products and intermediates. The X-ray diffraction showed that the addition of cerium oxide does not modify the crystalline structure of the Pd. The transmission electron microscopy images allow us to state that the method of synthesis used produced well dispersed palladium nanoparticles onto the support and narrow size distribution. The X-ray absorption spectra showed a higher fill on the 4d band of the palladium with the addition of cerium oxide. Experiments of CO monolayer oxidation showed that the presence of cerium oxide in the support did not cause change in the potential of CO oxidation peak. Regarding the catalytic activity for the electro-oxidation of methanol, palladium showed very low activity. For the electro-oxidation of ethanol, the materials synthesized at 25... / Mestre

CASCIANO, P. N. S. Eletrodeposição e caracterização de revestimentos de Co-Mo e avaliação frente à corrosão e à reação de desprendimento de hidrogênio. 2009. 76 F. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T18:50:56Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_pnscasciano.pdf: 2791020 bytes, checksum: 615a30d290ef512c7f8770b1f0ebba85 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-04-22T22:03:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_pnscasciano.pdf: 2791020 bytes, checksum: 615a30d290ef512c7f8770b1f0ebba85 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-22T22:03:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_pnscasciano.pdf: 2791020 bytes, checksum: 615a30d290ef512c7f8770b1f0ebba85 (MD5) Previous issue date: 2009 / This work objective of this work was to electrodeposit Co-Mo on copper substrate and analyze the influence of current density and pH of the electrolytic solution during electrodeposition. Coatings were produced under galvanostatic control in the current density interval of 30 mAcm-2 to 60 mAcm-2 and pH 6 to 8. The Co-Mo coatings presented a nodular morphology with cracks, independently of the value of current density and pH employed. An analysis of the coating obtained with 60 mAcm-2 and pH8 by energy-dispersive X-ray spectroscopy revealed a high percentage of molybdenum, 32%. An X-ray diffraction analysis indicated that the coating were amorphous. The efficiency of the electrodeposition process was highest at a current density of 30 mAcm-2 and pH6. Theelectrochemical corrosion study was carried out in a medium of NaCl solution and of HCO3-/CO32-solution. The corrosion property of the various types of coatings showed no difference, but the HCO3-/CO32- medium was more aggressive and the composition of the passivation film was found to be dependent on the aggressive medium. The coating with the largest active area (containing the highest percentage of molybdenum) was used for the electrochemical study of the hydrogen evolution reaction (HER). Based on steady-state polarization curves carried out in a temperature range of 30 to 60 ºC it was possible to determine the activation energy for the HDR on the Co-Mo coatings, obtaining a value of 18.41 kJ.mol-1 / Este trabalho objetiva a eletrodeposição de Co-Mo sobre substrato de cobre e analisar a influência da densidade de corrente e do pH da solução eletrolítica durante a eletrodeposição. Os revestimentos foram obtidos sob controle galvanostático no intervalo de densidade de corrente de 30 mAcm-2 a 60 mAcm-2 e pH de 6 a 8. Os revestimento de Co-Mo apresentaram morfologia nodular com trincas independente do valor de densidade de corrente e pH usado. Por meio de Energia Dispersiva de Raios-X, o revestimento obtido em 60 mA.cm-2 e pH 8 apresentou maior porcentagem de molibdênio, 32%. A análise por Difração de Raios-X mostra que os revestimentos são amorfos. A eficiência no processo de eletrodeposição é maior quando a densidade de corrente é de 30 mAcm-2 e pH igual a 6. O estudo eletroquímico para a corrosão foi realizado em meio de solução de NaCl e solução deHCO3-/CO32-. Entre os tipos de revestimentos não houve diferença nas propriedadescorrosivas, poré , entre os meios, o de HCO3-/CO32- mostrou-se mais agressivo e a composição do filme de passivação depende do meio agressor. No estudo eletroquímico para a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH) utilizou-se o revestimento com maior área ativa (com maior porcentagem de molibdênio). Por meio de curvas de polarização em estado estacionário, realizadas em um intervalo de temperatura de 30 a 60 °C, foi possível determinar a energia de ativação para a RDH sobre o revestimento de Co-Mo, obtendo-se um valor de 18,41 kJ.mol-1

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-25Bitstream added on 2014-06-13T19:12:28Z : No. of bitstreams: 1 souza_ne_me_araiq.pdf: 1760976 bytes, checksum: 35d3c54c182ee2f7f62063b88971e49e (MD5) / Com o intuito de avaliar a influência da presença de óxido na resposta eletrocatalítica para a oxidação de etanol, foram preparados quatro materiais constituídos de partículas metálicas de Pt ou liga PtSn, suportados sobre SnO2 e carbono, ou diretamente sobre carbono (Pt-SnO2/C, Pt/C, PtSn/C e PtSn-SnO2/C). As nanopartículas metálicas e as nanopartículas de SnO2 foram preparadas inicialmente em estado coloidal, em processos de síntese realizados separadamente para garantir bom controle das propriedades dos materiais. Os catalisadores foram caracterizados por difratometria de raios-X, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X e espectroscopia de absorção de raios-X dispersivos. Os resultados mostraram que houve formação de liga PtSn nos catalisadores PtSn/C e PtSn-SnO2/C e a formação de SnO2 em todos os catalisadores modificados com estanho. Os catalisadores com liga PtSn apresentaram um preenchimento da banda 5d da platina, enquanto que a modificação com SnO2 ocasionou um esvaziamento da banda. Experimentos de oxidação de CO adsorvido mostraram que os materiais possuem diferentes características superficiais, e que os catalisadores contendo liga PtSn têm menores areas de Pt eletroquimicamente ativa. A atividade catalítica para a oxidação de etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, que evidenciaram um melhor desempenho para os materiais PtSn/C e PtSn-SnO2/C. Os resultados obtidos indicam que a liga PtSn é fundamental para a promoção da atividade catalítica de oxidação de etanol em sistemas PtSn. / Aiming to evaluate the influence of oxides on the electrocatalytic activity for ethanol oxidation, four catalysts containing metallic Pt or PtSn nanoparticles supported either on SnO2 and carbon; or directely on carbon (Pt-SnO2/C, Pt/C, PtSn/C, and PtSn-SnO2/C) were prepared. Metallic nanoparticles and SnO2 nanoparticles were obtained, initially in colloidal state, in separate synthesis procedures to ensure adequate control of their properties. All catalysts were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and dispersive X-ray absorption spectroscopy. The results showed that a PtSn alloyed phase was formed on the PtSn/C and PtSn-SnO2/C catalysts and the presence of SnO2 in all materials containing tin. The two catalysts containing PtSn alloy showed a more filled Pt 5d band, while the addition of SnO2 produced a vacancy increase of the d band. Experiments of adsorbed CO oxidation showed that the catalyts have different surface characteristics, and that materials containg a PtSn alloyed phase have lower Pt electrochemically active areas. The catalytic activity for ethanol oxidation was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry, evidencing a better performance for PtSn/C and PtSn-SnO2/C. The results obtained indicate that the presence of PtSn alloy is necessary to enhance the catalytic activity for ethanol oxidation on PtSn systems

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-17Bitstream added on 2014-06-13T19:53:28Z : No. of bitstreams: 1 gallo_ibc_me_araiq_parcial.pdf: 445176 bytes, checksum: 410960aab27a523d5f73c6228b215e75 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-05-28T14:25:10Z: gallo_ibc_me_araiq_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-05-28T14:26:14Z : No. of bitstreams: 1 000721748_20150615.pdf: 421882 bytes, checksum: 1a30cf50cba3d066285c9085b7fc9b12 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-06-15T12:50:19Z: 000721748_20150615.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-15T12:50:53Z : No. of bitstreams: 1 000721748.pdf: 3550801 bytes, checksum: f00aa1f6de99b8becd25ffedf524e967 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-06-19T10:36:53Z: 000721748.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-19T10:37:28Z : No. of bitstreams: 1 000721748.pdf: 3550801 bytes, checksum: f00aa1f6de99b8becd25ffedf524e967 (MD5) / Neste trabalho foram sintetizadas nanopartículas de Pt, PtFe, PtNi, PtCo, PtFeNi e PtFeCo suportadas em pó de carbono através do método da microemulsão, que foram testadas como potenciais eletrocatalisadores frente a reação de redução do oxigênio (RRO). As propriedades eletrônicas dos materiais foram investigadas por XAS (Espectroscopia de Absorção de Raios X) e as propriedades estruturais e morfológicas por DRX (Difração de Raios X) e MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão), respectivamente. A área superficial de platina eletroquimicamente ativa foi determinada a partir de dados de voltametria cíclica, enquanto a atividade eletrocatalítica para a RRO foi estudada em soluções de H2SO4 saturadas com O2, utilizando a técnica do eletrodo de disco rotatório. Em geral, a análise dos materiais binários e ternários mostrou uma diminuição no parâmetro de rede em relação à platina pura, o que é um indicativo da formação de liga. O método de síntese escolhido permitiu a obtenção de cristalitos com faixa de tamanhos em torno de 3 nm. Somente os materiais contendo nanopartículas trimetálicas apresentaram alto grau de aglomeração e uma distribuição não homogênea sobre o carbono suporte. As análises eletroquímicas sugerem que a RRO segue majoritariamente o mecanismo via 4 elétrons em todos os catalisadores estudados nesse trabalho. O estudo das propriedades eletrônicas indica que a presença de Fe, Ni e Co contribui para o preenchimento da banda 5d da platina. Todas estas informações foram correlacionadas na tentativa de se entender a razão pela qual os catalisadores trimetálicos, principalmente o PtFeCo/C, apresentaram atividade superior para a RRO quando comparados com os bimetálicos e a Pt/C. Os materiais ternários foram submetidos a tratamento térmico a 150 ºC em atmosfera de H2 por uma hora... / In this work, nanoparticles of Pt, PtFe, PtNi, PtCo, PtFeNi and PtFeCo supported on carbon powder were synthesized by a microemulsion method and tested as potential electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). The electronic properties of the materials were investigated by XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) and the structural and morphological properties by XRD (X-ray diffraction) and TEM (Transmission Electronic Microscopy), respectively. The platinum electrochemically active surface area was determined from cyclic voltammetry data while the electrocatalytic activity toward the ORR was studied using the rotating disk electrode technique in O2 saturated H2SO4 solutions. Overall, the analyses of the materials showed a decrease in the lattice parameter when compared to pure Pt, which suggests alloy formation. The chosen synthesis method allowed obtaining small crystallites with average size around 3 nm. Only the catalysts containing trimetallic nanoparticles were highly agglomerated and showed an inhomogeneous distribution of particles on the carbon support. The electrochemical analyses suggest that the ORR occurs mainly through the 4 electron mechanism on all catalysts studied in this work. The study of the electronic properties evidenced that the presence of Fe, Ni and Co increases the platinum 5d-band occupancy. All results were correlated aiming a better understanding of why the trimetallic catalysts, particularly PtFeCo/C, have significantly higher ORR activity than bimetallic materials and Pt/C. The trimetallic catalysts were heat treated at 150 ºC in a H2 atmosphere during one hour. As a result, the materials showed a minor increase in alloying degree, an increase in particle size, a slightly decrease in surface area and a more filled Pt 5d-band. Thermal treatment did not cause any... (Complete abstract click electronic access below)