Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Marcelo Linardi / Resumo: Nanopartículas de Pt-Ru, com composição atômica nominal 50:50, foram preparadas utilizando-se microelmulsões de AOT (dietilhexilsulfosuccinato de sódio)/n-heptano/água e suportadas sobre carbono de alta área superficial (20% Pt-Ru/C em massa). Os precursores metálicos, dissolvidos na fase aquosa, foram reduzidos pela adição de NaBH4 sólido e, posteriormente, o carbono foi adicionado à mistura para a ancoragem das partículas. O material foi filtrado, lavado e seco a 75 °C. Os catalisadores suportados obtidos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de raios X por energia dispersiva, microscopia eletrônica de transmissão, termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. Os resultados das análises comprovaram os valores nominais de composição e mostraram que as nanopartículas estão uniformemente dispersas sobre o carbono e que o tamanho médio de cristalito variou de ~2,6 a 3,4 nm, dependendo da razão molar w = [água]/[surfactante]. Verificou-se ainda que o parâmetro de rede dos catalisadores preparados é menor, comparado ao da Pt suportada sobre carbono, indicando a formação de liga e que fração de Ru na liga aumentou com o tamanho de partícula. O tratamento térmico, em todos os casos, promoveu um aumento do tamanho de partícula e do grau de liga. Experimentos de oxidação de CO mostraram que os catalisadores preparados com diferentes valores de w apresentam diferenças significativas na estrutura e composição da superfície. A oxidação de metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. O melhor desempenho eletrocatalítico foi observado para catalisadores preparados por microemulsão com w = 8. / Abstract: Pt-Ru nanoparticles, with nominal atomic composition 50:50, were prepared in AOT/nheptane/water microemulsions and supported on high surface area carbon (20% Pt-Ru/C weight). The metallic precursors, dissolved in the aqueous phase, were reduced by NaBH4 added as a solid. The carbon was directly incorporated into the mixture for the anchorage of the particles. The material was then filtered, washed, and dried at 75 °C. The supported catalysts obtained have been characterized by X-ray diffraction (DRX), energy dispersive Xray analysis (EDX), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The results of these analyses confirmed the nominal chemical composition and showed an uniform dispersion of the particles on the carbon support. The average crystallite size was found to vary from ~2.6 to 3.4 nm, depending on the water to surfactant molar ratio w = [water]/[surfactant]. The lattice parameter of the prepared catalysts was found to be smaller than that for carbon supported Pt, indicating formation of a solid solution phase. The fraction of the alloyed Ru increased with particle size. In all cases, the heat treatment promoted an increase in the particle size and in the amount of alloying. CO stripping measurements showed that the surface properties of the prepared Pt-Ru/C catalysts are significantly different, depending on w values used in the synthesis. The methanol oxidation reaction was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The best performance was observed for catalysts prepared by microemulsions with w = 8. / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Resumo: A produção de etanol e açúcar a partir de cana-de-açúcar é um atividade de grande importância no Brasil, mas também fonte de grande preocupação ambiental devido ao grande acúmulo de biomassa na forma de bagaço e vinhaça gerados como rejeitos. A biomassa lignocelulósica é constituída de celulose, com estrutura formada de unidades de glicose polimerizadas, deste modo estudos voltados para a conversão de glicose em compostos químicos com maior valor agregado seria relevante para buscar novas formas de aproveitamento destes rejeitos. O objetivo do presente trabalho é investigar a aplicabilidade da técnica de fotoeletrocatálise para promover a oxidação de glicose em meio aquoso utilizando nanotubos de dióxido de titânio (NT-Ti/TiO2) como fotoanodos com vistas a obtenção de compostos com maior valor agregado. Os eletrodos de nanotubos de dióxido de titânio (NT-Ti/TiO2) foram preparados por oxidação eletroquímica de Ti em solução 1,0 mol L-1 de NaH2PO4 + 0,3% (m/m) HF como eletrólito de suporte sob potencial de 20V por 2 h e calcinado a 450 °C. Um método analitico baseado em cromatografia de troca iônica com detecção amperométrica foi desenvolvido para análise de glicose, acido glicônico, acido glicárico, arabitol e arabinose e curvas analíticas foram construídas em concentrações de 1,00 a 20,0x10-6 mol L-1, r = 0,9995, e o método alcançou limites de detecção e determinação ao redor de LD = 0,03x10-6 mol L-1 e LQ = 0,08x10-6 mol L-1 para a determinação de glicose. O ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The production of sugar and ethanol from sugarcane is an activity very important in Brazil, but it is also a source of great environmental concern due to the large accumulation of biomass in form of bagasse and vinasse generated as waste of this process. The lignocellulosic biomass is made up of cellulose, wich structure is made of polymerized glucose units. Thereby studies focused on the conversion of glucose into added value chemical compounds would be relevant to seek new ways to use these waste. This work describes the construction electrodes of titanium dioxide nanotubes (NT-Ti / TiO2) and its application in photoeletrocatalytic oxidation of glucose in aqueous media aimed at converting glucose into compounds with higher added value. The electrodes were prepared by electrochemical oxidation of Ti in solution of 1.0 mol L-1 NaH2PO4 + 0.3% (m/m) HF as supporting electrolyte under a potential of 20V for 2 h and calcined at 450 ° C. An analytical method based on ion exchange chromatography with amperometric detection was developed for glucose, gluconic acid, glucarico acid, arabitol and Arabinose analysis and analytical curves were constructed at concentrations of 1.00 to 20,0x10-5 mol L-1, r = 0.9995, and the method achieved detection limits and determination around 0,03x10-6 mol L-1 and 0,08x10-6 mol L-1 for glucose determination, respectively. The method was used for monitoring the generated products due the oxidation photoeletrocatalytic 10.0 mmol L-1 glucose solution und... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Janaina Fernandes Gomes / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Abstract: The slow kinetics of the oxygen reduction reaction is the main cause of the severe performance losses of fuel cell cathode. Pt is the most active pure metal to catalyze this reaction. However, because of their limited availability and high price, the use of cheaper metals to act as catalysts in fuel cell electrodes is highly desirable. In this context, Pd-based catalysts are getting increasing attention. Thus, the main objective of this work was to study the oxygen reduction reaction on carbon-supported PdM (M = Ni, Cu) catalysts with different atomic ratios (Ni and Cu 10-50% in atoms), in acidic and alkaline solutions. The modified polyol method was used for the preparation of PdM nanoparticles that were then supported on carbon powder. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) to investigate the crystalline structure and by X-ray absorption spectroscopy (XAS) to examine the electronic properties. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry. The PdNi/C and PdCu/C catalyst and a Pd/C reference sample were evaluated as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in acidic and alkaline solutions using the rotating ring disk electrode technique. Results showed formation of PdM alloys and an increase in the electronic occupation of the Pd 4d band. In both media, all PdM/C samples were more active for oxygen reduction than Pd/C, with activity increasing as the percentage of Ni or Cu increased. The production of hydrogen peroxide was smal... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: A cinética lenta da reação de redução de oxigênio é a principal causa das severas perdas de desempenho dos catodos de células a combustível. A Pt é metal puro mais ativo para catalisar esta reação. Entretanto, devido sua baixa abundância e alto custo, o uso de metais mais baratos para atuar como catalisadores nos eletrodos de células a combustível é muito desejável. Neste contexto, catalisadores baseados em Pd têm atraído cada vez mais atenção. Assim, o principal objetivo deste trabalho é estudar a reação de redução de oxigênio em catalisadores PdM (M = Ni, Cu) com diferentes composições (Ni e Cu 10-50% em átomos), em soluções ácidas e alcalinas. O método do poliol modificado foi utilizado para preparar as nanopartículas PdM, que foram posteriormente suportadas em pó de carbono. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X para investigar a estrutura cristalina e por espectroscopia de absorção de raios X para determinar as propriedades eletrônicas. O comportamento eletroquímico foi examinado por voltametria cíclica. Os materiais PdNi/C e PdCu/C, assim como uma amostra de Pd/C usada como material de referência, foram testados como eletrocatalisadores para a reação de redução de oxigênio em meio ácido e alcalino utilizando a técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. Os resultados mostraram formação de ligas PdM e um aumento na ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. Em ambos os meios, os materiais PdM/C se mostraram mais ativos para a redução de oxigênio que ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Eduardo Gonçalves Ciapina / Banca: Camilo Andrea Angelucci / Resumo: Neste trabalho foi realizado um estudo da influência na oxidação de etanol da adição de óxido de estanho dopado com antimônio (Sb2O5/SnO2 - ATO) em diferentes proporções ao suporte de nanopartículas de Pd. O método de síntese utilizado foi o método de transferência de fases e as nanopartículas foram suportadas sobre uma mistura C-óxido. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). As áreas ativas de Pd foram determinadas a partir da carga de redução de uma monocamada de PdO obtida a partir de curvas de voltametria cíclica. A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio alcalino e a atividade catalítica para a oxidação eletroquímica de etanol foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo o álcool. Medidas espectro-eletroquímicas (FTIR) foram realizadas a fim de determinar os produtos e intermediários de reação para a oxidação do etanol em diferentes potenciais. De forma geral, observou-se que o método de transferência de fases é um bom método para a síntese das nanopartículas de Pd, uma vez que as imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostraram partículas de Pd homogeneamente distribuídas e com estreita faixa de tamanhos. Observou-se que a adição de ATO ao suporte promove mudanças no preenchimento da banda 4d do Pd, mas sem que haja variações na proporção de Pd0... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, a study of the influence on ethanol oxidation of the addition of different amounts of antimony tin oxide (Sb2O5/SnO2  ATO) to the support of Pd nanoparticles was performed. The synthesis procedure used was the phase transfer method and the nanoparticles were supported on a C-oxide mixture. Materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Pd active areas were determined from the reduction charge of a PdO monolayer obtained from cyclic voltammetric curves. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry in alkaline medium and the catalytic activity for the electrochemical oxidation of ethanol was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing alcohol. Spectro-electrochemical measurements (FTIR) were also performed in order to determine the products and reaction intermediates for the oxidation of ethanol at different potentials. In general, it was observed that the phase transfer method is a good procedure for the synthesis of Pd nanoparticles, for which transmission electron microscopy images showed homogeneously distributed Pd particles having a narrow range of sizes. It was observed that ATO addition to the support promotes changes in the occupation of the Pd 4d band, without variations in the proportion of Pd0 and Pd oxides or shift in binding energy of XPS Pd 3d signals. Furthermore, resul... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Banca: Hamilton Brandão Varela de Albuquerque / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caracter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação de etileno glicol e glicerol sobre a superfície dos intermetálicos PtSb/C e PdSb/C, em meio alcalino (NaOH) e ácido (HCIO4). As nanopartículas intermetálicas de PtSb/C e PdSb/C foram preparadas pelo método de redução de poliol e caracterizadas por DRX, MEV-EDX e MET, cujos resultados indicaram que a metodologia utilizada foi eficaz para a obtenção dos materiais na estequiometria desejada. A análise morfológica da superfície dos intermetálicos mostrou a formação de aglomerados e tamanho médio de partículas entre 1nm e 2nm, para o material PdSb/C e PtSb/C, respectivamente. A eletrocatálise das reações de oxidação dos alcóois foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em temperatura ambiente. Os resultados revelaram que o material PtSb/C apresenta maior desempenho eletroquímico que a Pt/C E-TEK na oxidação do glicerol em meio alcalino. O intermetálico PdSb/C não apresenta atividade eletroquímica em meio ácido. Contudo, em meio alcalino, o PdSB/C exibe maior tolerância ao bloqueio de intermediários adsorvidos do que a superfície da Pt/C E-TEK, e desloca o potencial de início de oxidação do glicerol para valores mais negativos, em relação ao Pd/C. Por meio de experimentos de espectroscopia de infravermelho in situ foram propostas rotas reacionais para as oxidações investigativas. A formação de CO2 em ácido, e carbonato em meio alcalino, foi observada para a superfície do PtSb/C na oxidação de ambos os alcóois, indicando que a clivagem da ligação C-C é efetiva sobre a superfície deste material. Contudo, o ácido glicólico é o principal produto formado durante a oxidação do etileno glicol, em meio ácido e alcalino, sobre a superfície do PtSb/C; e também na oxidação de ambos os alcoóis, sobre o eletrodo intermetálico... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the oxidation reaction of ethylene glycol and glycerol on the surface of the intermetallics PtSb/C and PdSb/C electrodes were investigated in both alkaline (NaOH) and acid (HCIO4) media. The intermetallics PdSb/C and PtSb/C nanoparticles were prepared via the polyol reduction method, and the resulting nanoparticles were characterized by XRD, SEM-EDS, and TEM techniques. The characterization data have indicated that the employed methodology indeed furnished materials with the desidered chemical identity stoichiometry. Surface morphology analysis revealed the presence of particles with mean sizes of 1 nm and 2 nm for PdSb/C and PtSb/C, respectively, as well as the formation of agglomerates. Oxidation reactions of the investigated alcohols were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. The obtained results have demonstrated that the PtSb/C electrode performed better than Pt/C E-TEK for glycerol oxidation in alkaline medium. The intermetallic PdSb/C electrode did not display any electrochemical activity in acidic medium. However, in alkaline medium, the PdSb/C electrode exhibited higher tolerance to active site blockage as compared to the Pt/C R-TEK electrode surface. Moreover, the PdSb/C electrode shifted the onset of glycerol oxidation to less positive potential values as compared to Pd/C. In situ infrared spectroscopy experiments aided the proposal of reaction pathways for the studied oxidation reactions. The formation of Co2, in acidic medium, and carbonate, in alkaline medium, were detected for the reaction taking place on the surface of the PtSb/C electrode for the oxidation of both alcohols, showing that the C-C bond cleavage effectivelly took place on the surface of this material. Nevertheless, glycolic acid was the main product from ethylene glycol... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4377.pdf: 4163228 bytes, checksum: c226cdaadadec6b48a2334a2446ba4e3 (MD5) Previous issue date: 2012-04-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / Regarding to the search for new energy sources, of renewable character, fuel cells fall into one of the most studied proposals on Electrochemistry. More specifically, the direct fuel cells (DAFCs) using short-chain alcohols as fuel, have attracted the attention of researchers over the past two decades. Problems related to the energy efficiency of Pt-based catalysts for use in fuel cells, drive several studies in the literature concerning to the modification of these catalytic systems. Thus, have been proposed in the literature, other materials than pure Pt, such as alloys in binary and ternary composition, and more recently, metallic multilayered structures(MM), the latter being the study object of this work. Platinized titanium electrodes were prepared by potentiostatic electrodeposition technique (0.05 V vs RHE), and times of 1000 sec were necessary to obtain an identical polycrystalline platinum voltammetric profile, with guaranteed reproducibility. On these substrates, Ir/Pt bilayered systems were electrodeposited controlling films thickness through the deposition charge. Calculations revealed mass loading of platinum between13.4 and 26.3 μg and maximum film thickness of 43.2 nm. AFM images confirmed the homogeneity of the coatings as well as the total covering of the substrate. A screening of variables with the aid of a 22 factorial design with central point showed better intrinsic catalytic activity (current density normalized by the electroactive area) for the Ti/Pt25mC/Ir6mC/Pt system, which answers were around 270% higher than those obtained for Ti/Pt systems. In addition to the methanol oxidation voltammetry, chronoamperometric tests of methanol oxidation and CO stripping voltammetry suggest the MM-like systems are less susceptible to the catalyst poisoning phenomenon compared to the Ti/Pt systems. Assuming that there are no area effects due the current normalization through the electroactive area, nor the possibility of a bifunctional mechanism occurring,considering that are just Pt catalytic centers exposed, an explanation for the purposes of promoting catalytic activity may be based on electronic effects due to the possible compressive stress generated by the bilayer Ir/Pt causing an energy enlargement of the d band, lowering the adsorbates energy of adsorption. EIS data indicated a lower resistance to charge transfer in the reactions performed on MM systems, which strengthens the argument regarding the positive electronic effects associated with MM-like structures. / No que diz respeito à busca por novas fontes energéticas, de caráter renovável, as células combustíveis se enquadram em uma das propostas mais estudadas na Eletroquímica. Mais especificamente, as células à combustível direto (DAFCs) que utilizam alcoóis de cadeia curta como combustível, vêm atraindo a atenção dos pesquisadores nas últimas duas décadas. Problemas relativos à eficiência energética dos catalisadores baseados em Pt para aplicação em células combustíveis, impulsionam diversos estudos na literatura concernentes à modificação desses sistemas catalíticos. Desta forma, têm sido propostos na literatura, diferentes materiais além da Pt pura, como ligas de composição binária e ternária, e mais recentemente, as multicamadas metálicas(MM), tendo sido esta última proposta objeto de estudo do presente trabalho. Eletrodos de titânio platinizados foram confeccionados através da técnica de eletrodeposição potenciostática a 0,05V vs ERH, sendo que tempos de 1000s foram necessários para se obter um perfil voltamétrico idêntico ao da platina policristalina, com reprodutibilidade garantida. Sobre estes substratos, sistemas de bicamadas Ir/Pt foram eletrodepositados controlando-se a espessura através da carga de deposição. Os cálculos de massa revelaram cargas de platina entre 13,4 e 26,3μg e espessuras máximas de filme de 43,2nm. Imagens de AFM confirmaram a homogeneidade dos eletrodepósitos bem como o recobrimento total do substrato. Uma triagem de variáveis com o auxílio de um planejamento fatorial 22 com ponto central apontou melhores atividades catalíticas intrínsecas (densidade de corrente normalizada pela área eletroativa) para o sistema Ti/Pt25mC/Ir6mC/Pt, cujas respostas foram em torno de 270% maiores que em relação ao Ti/Pt. Além das voltametrias de oxidação do metanol, ensaios de cronoamperometrias de oxidação do metanol e voltametria do stripping de CO sugerem que os sistemas tipo-multicamada sejam menos suscetíveis ao fenômeno de envenenamento catalítico, em relação aos sistemas Ti/Pt somente. Partindo do pressuposto que não existam efeitos de área, devido a normalização das correntes obtidas pelas áreas eletroativas, e nem a possibilidade de um mecanismo bifuncional, assumindo que apenas Pt está exposta no sistema catalítico, uma explicação para os efeitos promotores da atividade catalítica pode estar baseado em efeitos eletrônicos devido a um possível estresse compressivo gerado pela bicamada Ir/Pt, causando alargamento em energia da banda d e logo, menores energias de adsorção de adsorbatos. Dados de EIS indicaram uma menor resistência à transferência de carga nas reações realizadas sobre as MM, o que fortalece a argumentação em relação aos efeitos eletrônicos positivos associados às estruturas tipo MM.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-25. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:31Z : No. of bitstreams: 1 000825029_20160206.pdf: 240776 bytes, checksum: 3b7917905b8762786500d9fabbda2859 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-02-10T15:55:12Z: 000825029_20160206.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-10T15:55:46Z : No. of bitstreams: 1 000825029.pdf: 1135594 bytes, checksum: e7868d574dc173ce93705e6f551182e0 (MD5) / O desenvolvimento de eletrocatalisadores para as reações de oxidação de álcoois como metanol e etanol é de grande importância, pois esses álcoois podem ser utilizados como combustíveis no ânodo das células a combustível, dispositivos que transformam energia química em energia elétrica. Neste sentido, este trabalho relata a síntese de nanocatalisadores de PdAu suportados em carbono, a caracterização física dos materiais preparados e a avaliação da atividade catalítica para a oxidação de metanol e etanol. A caracterização física foi realizada utilizando-se as técnicas de Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X e, Espectroscopia de Absorção de Raios X. Os materiais também foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica. A atividade catalítica dos materiais preparados foi estudada através de técnicas eletroquímicas convencionais, como voltametria cíclica e cronoamperometria, e também da técnica espectro-eletroquímica de FTIR in situ, que permite a identificação de produtos e intermediários das reações. Com os difratogramas de Raios X foi possível comprovar a incorporação de ouro na estrutura do paládio para alguns materiais. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão indicaram um alargamento na distribuição de tamanho das partículas à medida que aumenta a quantidade ouro e uma boa dispersão do material no carbono, exceto para Pd puro. Os espectros de absorção de raios X indicaram um esvaziamento da banda 4d do paládio nos materiais contendo ouro. Com relação à atividade catalítica para a eletro-oxidação de etanol e metanol, os materiais contendo paládio e ouro apresentaram atividade melhor que o Pd puro. Os dados espectro-eletroquímicos indicaram para etanol a presença de acetato e para metanol a presença de formiato. / The development of electrocatalysts for the oxidation of alcohols like methanol and ethanol is of great importance, once such alcohols can be used as fuel at the anode of fuel cells, devices that convert chemical energy into electrical energy. Thus, this work reports the synthesis of nanocatalysts of PdAu supported on carbon, physical characterization of materials prepared and the evaluation of the catalytic activity for the oxidation of methanol and ethanol. The physical characterization was performed using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, Energy Dispersive spectroscopy X-Ray and X Ray Absorption Spectroscopy techniques. Materials were also electrochemically characterized by cyclic voltammetry. The catalytic activity of the prepared materials was studied using standard electrochemical techniques such as chronoamperometry and cyclic voltammetry and also the spectroelectrochemical technique of in situ FTIR, which allows the identification of reaction products and intermediates. With the X-ray diffraction was possible to prove the gold incorporation into the Pd structure for some materials. The transmission electron microscopy images showed a widening in the distribution of particle size with increasing the amount gold in the material, and a good dispersion of the nanoparticles on carbon support, except for pure Pd. The X-ray absorption spectra indicated a emptying on the 4d band of the material containing PdAu. Related to the catalytic activity for the electro-oxidation of ethanol and methanol, materials containing both palladium and gold showed better activity than pure Pd. The spectro-electrochemical data indicate acetate as main oxidation product for ethanol oxidation and formate for methanol oxidation.

Submitted by Gabriel Martins de Alvarenga null (gabrielmartinsalvarenga@gmail.com) on 2018-03-12T15:21:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado- Gabriel Martins de Alvarenga.pdf: 2972594 bytes, checksum: b7554af16eaebd9d488105977e77643d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-03-14T19:05:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alvarenga_gm_me_araiq_int.pdf: 2741908 bytes, checksum: 30b3a220bd3ad81e9cc62222bf1e3d85 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-14T19:05:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alvarenga_gm_me_araiq_int.pdf: 2741908 bytes, checksum: 30b3a220bd3ad81e9cc62222bf1e3d85 (MD5) Previous issue date: 2018-02-22 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho foi realizado um estudo da influência na oxidação de etanol da adição de óxido de estanho dopado com antimônio (Sb2O5/SnO2 – ATO) em diferentes proporções ao suporte de nanopartículas de Pd. O método de síntese utilizado foi o método de transferência de fases e as nanopartículas foram suportadas sobre uma mistura C-óxido. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). As áreas ativas de Pd foram determinadas a partir da carga de redução de uma monocamada de PdO obtida a partir de curvas de voltametria cíclica. A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio alcalino e a atividade catalítica para a oxidação eletroquímica de etanol foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo o álcool. Medidas espectro-eletroquímicas (FTIR) foram realizadas a fim de determinar os produtos e intermediários de reação para a oxidação do etanol em diferentes potenciais. De forma geral, observou-se que o método de transferência de fases é um bom método para a síntese das nanopartículas de Pd, uma vez que as imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostraram partículas de Pd homogeneamente distribuídas e com estreita faixa de tamanhos. Observou-se que a adição de ATO ao suporte promove mudanças no preenchimento da banda 4d do Pd, mas sem que haja variações na proporção de Pd0 e óxidos de Pd ou qualquer deslocamento na energia de ligação dos sinais de Pd 3d nos espectros de XPS. Além disso, os resultados evidenciam que a densidade de corrente de oxidação de etanol tem uma forte correlação com a ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A análise dos espectros de FTIR mostrou que a adição de ATO ao suporte das nanopartículas de Pd leva à formação de CO32-/CO2 em potenciais mais baixos do que para o material de referência Pd/C. O estudo também mostrou um decaimento da atividade catalítica para conteúdo de óxido no suporte acima de 40% e quando as nanopartículas foram suportadas diretamente sobre ATO. Os resultados dos estudos realizados para catalisadores Pd/C-ATO foram comparados com dados obtidos para nanopartículas de Pd suportadas em misturas C-TiO2. A adição de TiO2 mostrou efeitos similares aos do ATO nas propriedades eletrônicas do Pd e nos espectros de XPS para Pd 3d. A atividade catalítica para a oxidação de etanol dos materiais Pd/C-TiO2 mostrou tendências similares às observadas para os catalisadores contendo ATO, mas nos espectros de FTIR não foi observada formação de CO2. / In this work, a study of the influence on ethanol oxidation of the addition of different amounts of antimony tin oxide (Sb2O5/SnO2  ATO) to the support of Pd nanoparticles was performed. The synthesis procedure used was the phase transfer method and the nanoparticles were supported on a C-oxide mixture. Materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Pd active areas were determined from the reduction charge of a PdO monolayer obtained from cyclic voltammetric curves. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry in alkaline medium and the catalytic activity for the electrochemical oxidation of ethanol was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing alcohol. Spectro-electrochemical measurements (FTIR) were also performed in order to determine the products and reaction intermediates for the oxidation of ethanol at different potentials. In general, it was observed that the phase transfer method is a good procedure for the synthesis of Pd nanoparticles, for which transmission electron microscopy images showed homogeneously distributed Pd particles having a narrow range of sizes. It was observed that ATO addition to the support promotes changes in the occupation of the Pd 4d band, without variations in the proportion of Pd0 and Pd oxides or shift in binding energy of XPS Pd 3d signals. Furthermore, results evidenced that the ethanol oxidation current density has a strong correlation with the electronic occupation of the Pd 4d band. The analysis of FTIR spectra showed that the addition of ATO to the support of Pd nanoparticles lead to the formation of CO32-/CO2 at lower potentials than on the Pd/C reference material. This study also showed a decrease of catalytic activity for ATO contents above 40% and for Pd particles supported directly on ATO. The results of the studies carried out for Pd/C-ATO catalysts were compared with data obtained for Pd nanoparticles supported on C-TiO2 mixtures. TiO2 addition showed similar effects to those of ATO on the electronic properties of Pd and on XPD Pd 3d spectra. The catalytic activity for ethanol oxidation of Pd/C-TiO2 materials showed trends similar to those observed for catalysts containing ATO, but no formation of CO2 was observed in the FTIR spectra. / 2016/05041-5

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Jean Richard Dasnoy Marinho / Banca: Leandro Martins / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de um compósito formado por Titânio fosfatado modificado com metais de transição (Ag1+, Co2+ e Ni2+) e hexacianoferrato de potássio. A primeira etapa consistiu em reagir o isopropóxido de titânio (IV) com H3PO4, sendo que o material obtido foi descrito como TiP. Em uma segunda etapa reagiu-se o TiP com íons metálicos, originando TiPM (M = Ag1+, Co2+ e Ni2+). Algumas técnicas espectroscópicas como espectroscopia vibracional (FT-IR), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis por Reflectância difusa)e Voltametria cíclica foram utilizadas na caracterização do TiP e do TiPMH. Os espectros na região do Infravermelho dos materiais supracitados exibiram freqüências em 2112 cm-1 para o TiPAgH, 2136 cm-1 para o TiPCoH e um a 2168 cm-1 e outro a 2099 cm-1 para o TiPNiH, atribuídas ao estiramento (C≡N) característico do hexacianoferratos de prata, cobalto e níquel. Através dos difratogramas pode se verificar a diferença de cristalinidade dos complexos binucleares formados. A Espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis por Reflectância difusa)das espécies suportadas, TiPCoH, após deconvolução espectral, exibiu claramente duas absorções com comprimento de onda máximo (max) em 437 e 504 nm para o TiPCoH, em 421 a 461 nm para o TiPAgH e em em 423 e 433 nm para o TiPNiH. Por fim, efetuou-se um estudo eletrocatalítico de substâncias de interesse biológico, utilizando um eletrodo de pasta de grafite modificado com TiPMH, após um rigoroso estudo sobre o comportamento voltamétrico dos mesmos. O eletrodo de pasta de grafite contendo o TiPAgH exibiu um par redox com potencial médio (E') de: (E') = 0,77V vs Ag/AgCl atribuído ao processo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work describes the preparation, characterization and electroanalytical application of a composite consisting of titanium phosphate modified with transition metals (Ag1+, Co2+ and Ni2+) and potassium hexacyanoferrate. The first step consisted in reacting the titanium isopropoxide (IV) with H3PO4, being that the material obtained was described as TiP. In a second step if the TiP reacted with metal ions, giving TiPM (M = Ag1+, Co2+ and Ni2+). Some techniques such as vibrational spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), Diffuse Reflectance and cyclic voltammetry were used to characterize the TiP and TiPMH. The spectra in the region of Infrared of materials abovementioned exhibited frequencies in 2112 cm -1 for TiPAgH, 2136 cm-1 for TiPCoH and one to 2168 cm-1 and another to 2099 cm-1 for TiPNiH, attributed to stretching (C ≡ N) characteristic of hexacyanoferrates of silver, cobalt and nickel. Through the diffractograms can verify the difference of crystallinity of the complexes binuclear formed. The diffuse reflectance of species supported after spectral deconvolution, clearly showed two absorptions with peak wavelength ( max) at 437 and 504 nm for TiPCoH at 421 and 461 nm for TiPAgH and in 423 and 433 nm for the TiPNiH. Finally, we performed an electrocatalytic study of substances of biological interest, using a carbon paste electrode modified with TiPMH, after a rigorous study on the voltammetric behavior of the same. The carbon paste electrode containing TiPAgH exhibited a redox couple with average potential (E') of (E') = 0.77 V vs Ag/AgCl(s) redox process attributed to FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 in presence of silver. The carbon paste electrode modified with TiPAgH showed electrocatalytic activity for three substances of biological interest... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A oxidação eletrocatalítica do etanol sobre eletrodo de platina platinizada, em soluções de H2S04, várias concentrações a diferentes temperaturas, foi estudada mediante o emprego dos métodos potenciodinâmicos e de pulso de potencial. A adsorção do etanol se dá através de uma etapa de desidrogenação, seguida pela ionização de hidrogênio adsorvido. É um processo rápido e a cobertura máxima do eletrodo é alcançada em cinco minutos. O valor máximo da cobertura se dá a 0,20 V e em torno de 0,40 (EPH) a cobertura alcança um outro valor. Abaixo desses potenciais o etanol sofre uma competição com o hidrogênio pelos sítios de adsorção, e acima de 0,40 V começa a se manifestar, rapidamente o efeito da dessorção, via oxidação. O estudo da variação da velocidade de varredura na eletro-oxidação potenciodinâmica do etanoI eletrossorvido mostrou que, há um intervalo de velocidades de varredura no qual a carga relativa à oxidação permanece constante, de modo que foi possível se estudar o fenômeno em condições tais que a contribuição do transporte de massa ao processo global pode ser desprezada, facilitando a interpretação dos resultados em termos unicamente da adsorção e oxidação eletroquímicas das espécies adsorvidas. Este mesmo estudo permitiu determinar alguns parâmetros cinéticos os quais, evidenciam que a eletro-oxidação potenciodinâmica do intermediário adsorvido envolve um mecanismo onde a etapa determinante é uma reação de transferência de carga monoeletrônica. Diferentes programas de perturbação mostraram que durante a adsorção há formação de vários intermediários que, além de serem dependentes do potencial de adsorção, podem sofrer uma dessorção ou hidrogenação parcial. Estes mesmos ensaios permitiram determinar a carga de adsorção de hidrogênio na presença do orgânico e, desse modo, determinar a fração de sítios que são bloqueados pelos intermediários adsorvidos. Das relações entre as diversas cargas envolvidas foi possível estimar o número de elétrons por sítio de adsorção e o número de partículas adsorvidas por sítio. A variação da cobertura com a concentração de etanol é razoavelmente bem descrita pela isoterma logarítmica de Temkin. Entretanto, o fator de heterogeneidade apresentou valores que vão de 2,5 a 16,0, conforme o método empregado na determinação. A partir das isotermas construídas a diferentes temperaturas, foi possível fazer estimativas do calor de adsorção (15,1 kcal.mol-1 para θ = 0,1 e 12,2 kcal.mol-1 para θ = 0,7) e da energia de ativação de oxidação aparente (10,5 kcal.mol-1). A eletro-oxidação dos intermediários adsorvidos na presença e ausência de etanol em solução mostrou que o processo é complexo e possivelmente ocorre segundo dois caminhos distintos, a saber: a adsorção de espécies fracamente adsorvidas que conduzem à formação de acetaldeído e a quimissorção de espécies fortemente adsorvidas (veneno catalítico) cuja oxidação resulta em C02. / The eletrooxidation of ethanol on platinized platinum electrode in 1 N H2S04 solutions at several temperatures was studied by means of the potentiodynamic and the potential pulse methods. The adsorption of ethanol proceeds via the dehydrogenation process, followed by ionization of the adsorbed hydrogen. The electrosorption of the alcohol is a rapid process and maximum surface coverage is attained within five minutes. The limiting value of coverage is reached at a potential of 0,20 V and around 0,4 V (SHE) it reaches a constant value. At less positive potentials than 0,20 V the adsorbed ethanol coverage diminishes due to the competition with the hydrogen for the adsorption sites. At potentials higher than 0,40 V the eletrooxidation of ethanol occurs simultaneously with the adsorption process and a decreasing of the coverage is observed. The plot of the charge related to the adsorbed alcohol eletrooxidation (QE) versus the scan rate (v) exhibits a region where QE is independent of v. In that scan rate range the adsorbed alcohol layer is oxidized completely during one potencial sweep, and the interference of the alcohol readsorption during the run is negligible. Therefore, the interpretation of the experimental results can be done in a more straightforward way, when such scan rates are employed. From those experiments the kinetic parameters were determined, and evidence were obtained indicating that the potentiodynamic electrooxidation of the adsorbed species involves a mechanism with a monoelectronic charge transfer as the rate determining step. From the results of different perturbation programmes it was concluded that there are formed severaI adsorbed intermediaries. The nature of the intermediaries depends on the adsorption potential. Some of them can be desorbed or can undergo partial hydrogenation. The number of electrons per site as well the number of adsorbed particles per site were estimated. The dependence of the degree os surface coverage on the concentration of ethanol is well-described by the Temkin logarithmic isotherm. However, the values obtained for the heterogeneity factor go form 2,5 up to 16, when different methods are employed for its evaluation. Experiments performed at different temperatures allowed to estimate the heat of adsorption (15,5 kcal.mol-1 for θ =0,1, and 12,2 kcal.mol-1 for θ = 0,7), and the apparent activation energy for oxidation (10,5 kcal.mol-1). The data obtaneid for the electrooxidation of the adsorbed intermediaries in the presence and abscence of ethanol in solution suggest that the overall process is a complex one, and, possibly, two distinct pathways are followed producing: weakly adsorbed species, which ultimately, produce acetaldehyde, and strongly adsorbed species (catalytic poison), of which the oxidation produces C02.