A caracterização ex situ e in situ de eletrodos constituídos de IrO2-Nb2O5 revelou que a morfologia, a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de O2 (RDO) e a performance para a reação de formação de O3 (RFO) são fortemente dependentes da composição nominal da camada ativa. Baseados em estudos preliminares, escolheu-se a composição IrO2-Nb2O5 (45:55 % mol) para uma extensiva investigação da RDO/RFO, avaliando a influência das variáveis de preparo do eletrodo, da temperatura e da composição do eletrólito. Propôs-se um mecanismo eletródico para RDO/RFO, considerando a influência da composição do eletrólito e dos sítios ativos superficiais. Demonstrou-se que a introdução de PF6- no eletrólito de suporte aumenta significativamente o rendimento da RFO através da inibição da RDO no domínio dos elevados sobrepotenciais. O segundo material eletródico investigado foi o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) de origem comercial. Este material apresenta área superficial e rugosidade sensivelmente maiores que os reportados na literatura, sendo que as diversas análises demonstram um filme de boa qualidade. O pré-tratamento da superfície de DDB resulta na remoção de impurezas e na oxidação da superfície, alterando o caráter hidrofóbico do eletrodo. Sua condutividade e comportamento eletroquímico são dependentes da concentração superficial de transportadores de carga, relacionado diretamente ao potencial aplicado. Desta forma, este eletrodo de DDB altamente dopado apresenta comportamento próximo ao de um metal em potenciais mais anódicos. Os estudos cinéticos em diversos eletrólitos e temperaturas demonstram que o eletrodo de DDB caracteriza-se pela quase ausência de sítios de adsorção ? causa dos elevados sobrepotenciais e energias de ativação para a RDO. De forma surpreendente, a introdução de flúor-ânions no eletrólito resulta na diminuição da energia de ativação para a RDO e da eficiência de corrente para a RFO. Este último parâmetro é função direta da ?eletronegatividade absoluta? dos flúor-ânions. Altas concentrações de NaF alteram a condutividade do eletrólito e a hidrofobicidade do eletrodo, afetando o comportamento cinético do ânodo. Em eletrólitos contendo KPF6, entretanto, a entropia de ativação eletroquímica parece exercer um pronunciado efeito sobre a energia de ativação da RDO. No mecanismo proposto para o eletrodo de DDB, destaca-se a importância da interação entre o principal intermediário da RDO/RFO, HO·, e a superfície do filme. / Ex situ and in situ characterisation of IrO2-Nb2O5 electrodes reveal morphology, electrocatalytical activity for the oxygen evolution reaction (OER) and electrochemical ozone production (EOP) performance are strongly dependent on nominal composition of the oxide film. Based on preliminary studies, the electrode IrO2-Nb2O5 (45:55 mol%) composition was chosen to conduct an extensive OER/EOP investigation, analysing the influence of: electrode preparation procedure, temperature and electrolyte composition. An electrode mechanism for OER/EOP is proposed taking into account the influence of the electrolyte composition and the active surface sites. It is demonstrated that the introduction of PF6- into the electrolyte increases significantly the EOP performance due to inhibition of the OER in the high overpotential domain. The second electrode material investigated is a commercial sample of the boron doped diamond electrode (BDD). This material presents surface area and roughness considerably higher than those reported in literature, however several analyses demonstrate the good quality of the film. The pre-treatment of the BDD surface results in the removal of impurities and surface oxidation, which alters the hydrophobic character of the film. Its conductivity and electrochemical behaviour depend on the surface charge carriers concentration that is directly related to the applied potential. Therefore, this heavily doped BDD sample presents a behaviour resembling a metal at more anodic potentials. Kinetic investigations of several electrolytes and temperatures show BDD electrode is characterised by the almost absence of adsorption sites ? the main cause of the high overpotentials and activation energies for OER. Surprisingly, the introduction of fluoro-anions into the electrolyte results in lower activation energies for OER and lower EOP current efficiency. The latter parameter is directly related to the ?absolute electronegativity? of the fluoro-anions. High NaF concentrations modify the electrolyte conductivity and electrode hydrophobicity. However, in electrolytes containing PF6-, the electrochemical activation entropy seems to exert a pronounced effect on the activation energy for OER. In the proposed OER/EOP mechanism at BDD electrode, a key parameter is the interaction between the main intermediate, HO·, and the electrode surface.

Orientador: Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2010.

Nesta tese foram perseguidos novos avanços no campo das tetrapiridilporfirazinas supramoleculares polimetaladas, visando explorar a maior capacidade de conjugação eletrônica esperada para essa classe de compostos, e seus reflexos nas propriedades eletrônicas e eletroquímicas. Foram apresentadas novas rotas sintéticas para obtenção de tetra(3,4-piridil)porfirazinas centrometaladas coordenadas a complexos polipiridínicos de rutênio, MTRPyPz (M = Cu, Co). As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas foram investigadas com o auxílio de técnicas de espectroscopia UV-Vis, Raman ressonante, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e espectrometria de massas. Foram desenvolvidas aplicações em dispositivos amperométricos para determinação eletrocatalítica de substratos importantes nas indústrias, como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. Os estudos também abrangeram a formação de compósitos das porfirazinas tetrarrutenadas com fullereno. Os nanomateriais híbridos apresentaram uma alta eficiência nos processos eletrocatalíticos com menor sobrepotencial no eletrodo, abrindo perspectivas interessantes de utilização em dispositivos moleculares / Research in supramolecular polymetallic tetrapyridylporphyrazines has been pursued in this Thesis, aiming the exploitation of the favorable electronic delocalization associated with conjugated aromatic rings, and its influence on the electronic and electrochemical properties. New synthetic routes have been developed for the preparation of tetra(3,4-pyridyl)porphyrazines containing Cu(II) and Co(II) ions in the center, and four chlorobis(2,2´bipyridine)ruthenium(II) complexes attached to the peripheral pyridyl groups. Their spectroscopic and electrochemical behaviors were investigated by means of UV-Vis and resonance Raman spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and mass spectrometry. Applications in amperometric devices for determination of nitrite, sulfite and ascorbic acid were successfully developed. The thesis also focused on nanocomposites generated from the polymetallic porphyrazines and fullerene (C60). Such hybrid nanomaterials exhibited enhanced electrocatalytic activity associates with a significant decrease of overpotential, opening exciting perspectives of use in molecular devices

Sistemas supermoleculares constituídos por compostos porfirínicos apresentam propriedades e aplicações interessantes na área de catálise, sensores molecular, fotoeletroquímica, dentre diversas outras aplicações. Catalisadores mais eficientes e seletivos para a oxidação de substratos orgânicos são de grande interesse tecnológico. Sistemas supramoleculares contendo metaloporfirinas podem ser ainda utilizados como materiais ativos de sensores para diversas substâncias químicas de grande interesse comercial e ambiental. Nanopartículas de ouro podem ser versáteis \"blocos de construção\" para obtenção de nanomateriais híbridos devido à possibilidade da funcionalização de sua superfície com diversos ligantes com propriedades específicas. Neste trabalho, uma nova série de porfirinas obtidas por montagem coordenativa de quatro complexos dinucleares de carboxilato de ródio (3TPyP-Rh) foi preparada e caracterizada por espectroscopia UV-vis, ressonância magnética nuclear, termogravimetria e voltametria cíclica. Filmes supramoleculares híbridos obtidos a partir de nanopartículas de ouro reativas e porfirinas (metaloporfirinas e a supermolécula, 3TPyP-Rh) foram preparadas sobre eletrodos de FTO. Esses eletrodos modificados tiveram suas propriedades eletrocatalíticas estudadas, tendo-se em vista a obtenção de novos sensores amperométricos e comprovar a possibilidade de se modificar as propriedades desse tipo de nanomateriais variando-se os ligantes pontes moleculares. / Supramolecular systems consisting by porphyrin derivatives present interesting properties and applications in catalysis, molecular sensors, photoelectrochemistry, among many other applications. Supramolecular systems constituted by metalloporphyrins can be explored as active materials of sensors for several chemical substances of commercial and environmental interest. Gold nanoparticles can be versatile \"building blocks\" for the preparation of hybrid nanomateriais due to possibility of functionalization with diverse ligands with specific properties. In this work, a new series of porphyrins was obtained by coordenative assembly of four acetate complexes of dirhodium (3TPyP-Rh) and characterized by eletronic spectroscopy, nuclear magnetic resonance, termogravimetric analysis and cyclic voltammetry. FTO electrodes were modified with films of hybrid supramolecular nanomaterials build-up from reactive gold nanoparticles and meso-tetrayridylporphyrin derivatives (metaloporphyrins and the supermolecule, 3TPyP-RH). The eletrocatalytic properties were studied aiming the preparation of new amperometrics sensor and to demonstrate the possibility of controlling the properties of this type of nanomaterials by varying the molecular multi-bridge ligands. We found out that the AuNP/metalloporphyrin nanomaterials films are electrochemically and electrocatalytic active for the oxidation of substrates of great commercial interest, as ascorbic acid, sulfite and peroxide of hydrogen.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T18:25:24Z No. of bitstreams: 1 UlissesRego.pdf: 1474234 bytes, checksum: a8cb075e16a2eff24833d0907c52e571 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T18:25:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 UlissesRego.pdf: 1474234 bytes, checksum: a8cb075e16a2eff24833d0907c52e571 (MD5) Previous issue date: 2011-01-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / This work consisted in the preparation and study of catalytic activity for reduction of molecular oxygen (ROM) based on head-treated coordination compounds with nitrogenated ligands, impregnated on carbon nanosupports (nanotube - NTC, and nanoparticles - Vulcan). The following ions complexes [Fe(bipy)3]2+ and [Fe(TPTZ)2]2+ (2,2 '-bipyridine and 2 ,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine) were synthesized and characterized in solution (electron spectroscopy in the region UV-vis, cyclic voltammetry). The following materials were prepared C1: Fe(10%)-Bipy/NTC; C2: Fe(5%) -Bipy/NTC; C3: Fe(5%)-Bipy/Vulcan and C4: Fe(5%)-TPTZ/Vulcan. The comparison between C1 and C2, and between C2 and C3 materials, showed, respectively, the effect of metal loading and the nature of the carbon support on their catalytic efficiency. The comparison among all and C4 (already reported in the literature) allowed the verification of experimental methodology employed. The effect of temperature on the electrocatalytic performance was observed for C1. The following pyrolysis temperatures were used: 600-1000 oC. The results showed that metal loading and the nature of the support influence the catalytic ability of the materials. The best pyrolysis temperature observed to generate active sites in C1 for the ROM was at 800 oC. All materials were treated at this temperature, and the efficiency order observed was: C4 (Fe (5%) -TPTZ/Vulcan) >> C1 (Fe(10%)-Bipy/NTC) > C2 (Fe(5%)-Bipy/NTC) > C3 (Fe (5%) -Bipy/Vulcan). For not heat treated materials, the activity order observed was: C3 (Fe(5%)-Bipy/Vulcan) C4 (Fe (5%)-TPTZ/Vulcan) > C1 (Fe (10%)-bipy/NTC) > C2 (Fe (5%) -Bipy/NTC). C2 and C3 catalysts showed a tendency to reduce the molecular oxygen according to 2e- mechanism, while C1 and C4 materials by 4e- mechanism. For some reason, the TPTZ ligand favored the generation of catalytic sites more efficient than Bipy in these materials. / Este trabalho consistiu na preparação e estudos de atividade de catalisadores para redução do oxigênio molecular (ROM) à base de compostos de coordenação com ligantes nitrogenados, impregnados em nanosuportes de carbono e tratados termicamente (nanotubos – NTC; e nanopartículas – Vulcan). Os íons complexos sintetizados e caracterizados em solução por espectrofotometria eletrônica na região Uv-vis, voltametria cíclica, foram: [Fe(Bipy)3]2+ e [Fe(TPTZ)2]2+ (2,2’-bipiridina e 2,4,6-tris(2-piridil)-1,3,5-triazina). Os seguintes materiais foram preparados C1: Fe(10%)-Bipy/NTC; C2: Fe(5%)-Bipy/NTC; C3: Fe(5%)-Bipy/Vulcan e C4: Fe(5%)-TPTZ/Vulcan. A comparação entre os materiais C1 e C2, e entre C2 e C3 permitiu verificar, respectivamente, o efeito da carga do metal e da natureza do suporte de carbono na eficiência catalítica dos materiais. A comparação de todos com o C4 (já relatado na literatura) permitiu a verificação da metodologia experimental empregada. O efeito da temperatura na eficiência eletrocatalítica foi verificado para o C1, empregando-se as temperaturas de pirólise de 600 – 1000 oC. Os resultados mostraram que o suporte e a concentração do metal influenciam na capacidade catalítica dos materiais. A melhor temperatura de pirólise do C1 para a geração de sítios ativos para a ROM foi 800 oC. Os demais materiais foram tratados a esta temperatura, e a ordem de eficiência observada foi: C4 (Fe(5%)-TPTZ/Vulcan) >> C1 (Fe(10%)-Bipy/NTC) > C2 (Fe(5%)-Bipy/NTC) > C3 (Fe(5%)-Bipy/Vulcan). Para os materiais não tratados termicamente, a ordem de atividade observada foi: C3 (Fe(5%)-Bipy/Vulcan) C4 (Fe(5%)-TPTZ/Vulcan) > C1 (Fe(10%)- Bipy/NTC) > C2 (Fe(5%)-Bipy/NTC). Os catalisadores C2 e C3 apresentaram uma tendência em reduzir o oxigênio via um mecanismo de 2e-, enquanto os materiais C1 e C4 por mecanismo de 4e-. O ligante TPTZ, de algum modo, favoreceu mais a geração de sítios catalíticos eficientes nestes materiais que a Bipy.

A eletro-oxidação de metanol e etanol é um tema ativamente estudado em eletrocatálise. O motivo da grande atenção dada à investigação da atividade eletrocatalítica destes álcoois é devido à procura de novos sistemas conversores de energia mais eficientes e menos poluidores. As pesquisas em eletrocatálise têm sido direcionadas também ao estudo de sistemas nanoparticulados. Partículas metálicas de tamanho nanométrico oferecem aspectos interessantes no estudo de efeitos estruturais em eletrocatalisadores dispersos. O decréscimo do tamanho de partícula promove uma utilização mais eficiente do catalisador, uma vez que a razão do número de átomos superficiais pelo número de átomos total é favorecida. Neste trabalho, investigou-se a oxidação eletroquímica de metanol e etanol sobre catalisadores de Pt e catalisadores de PtRh através da técnica de espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Nos catalisadores PtRh/C foi estudado o efeito da composição atômica do catalisador na reação de oxidação destes álcoois e nos catalisadores comerciais Pt/C E-Tek o efeito de tamanho de partícula na reação de oxidação de metanol. Na eletro-oxidação dos álcoois metanol e etanol sobre os catalisadores PtRh/C observou-se que a corrente faradáica decresceu em função do aumento de ródio no catalisador bimetálico. Por outro lado, a eficiência na oxidação completa do álcool a CO2 aumentou com a adição de ródio ao catalisador de platina. Atribuiu-se aos resultados obtidos com o catalisador PtRh/C, que o efeito eletrônico deve ter um papel importante no mecanismo de oxidação dos álcoois sobre estes catalisadores bimetálicos. No caso dos catalisadores Pt/C E-Tek o efeito do tamanho de partícula na reação de oxidação de metanol foi evidente. As medidas de eletro-oxidação de metanol mostraram uma eficiência alta na oxidação completa do álcool a CO2 sobre os catalisadores de carga metálica 30 e 40 %. Inferiu-se neste caso, que deve ser considerado não somente a morfologia da partícula, mas também o acoplamento entre partículas de tamanhos diferentes via produtos solúveis a fim de se obter um entendimento melhor do mecanismo global da reação. Sugeriu-se que há uma faixa de tamanho de partícula ótimo para a eletro-oxidação eficiente de metanol a CO2, de 3 a 10 nm. A perda em eficiência pode ser devido tanto a partículas muito pequenas quanto muito grandes conduzindo principalmente a oxidação parcial de metanol a formaldeído. / The methanol and ethanol electrooxidation is a subject of intense studies in electrocatalysis. The aim of such attention concerning this alcohol electrooxidation activity is due to development of new energy converter systems more efficient and less pollutant. The electrocatalysis research has been also directed to nanoparticle systems. Metallic particles in nanometric size offer interesting aspects for structural effects studies in supported electrocatalysts. The particle size decrease could promote efficient catalyst use, once the ratio number of superficial atoms/total atoms raises. In this work, the electrochemical oxidation of methanol and ethanol on Pt/C and PtRh/C catalysts through differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) was investigated. The atomic composition effect in the alcohol oxidation was studied on PtRh/C catalysts. The particle size effect on methanol oxidation reaction was studied on Pt/C E-Tek catalysts. It has been observed in this bimetallic catalysts that the higher rhodium content, the lower faradaic current. On the other hand, the efficiency for complete methanol electrooxidation to CO2 increased with rhodium addition in the platinum catalyst. To these results were assigned that electronic effect plays a key role in the mechanism of alcohol oxidation on bimetallic catalysts. For Pt/C E-Tek catalysts ones, the particle size effect in the methanol oxidation reaction was more evident. Methanol electrooxidation measurements have shown a high efficiency for complete alcohol oxidation to CO2 on the 30 and 40 % wt. Pt/C catalysts. It was inferred, in this case, that must be consider not only the particle morphology but also the coupling between different size particles via soluble products in order to improve a better understanding of global reaction mechanism. It was suggested that there is an optimum particle size range for efficient methanol electrooxidation to CO2, that is, 3 to 10 nm range. The loss of efficiency could be due to very small particles or very great particles resulting in methanol partial oxidation mainly to formaldehyde.

A produção de energia limpa e renovável é uma preocupação crescente da sociedade. Dentre as alternativas para produção de energia estão as células a combustível. Dentre os vários tipos de células, existem as PEMFC (Proton Exchange Membran Fuel Cell) que possuem vantagem de operar em baixa temperatura e podem utilizar como combustível hidrogênio ou álcoois. Porém as células PEM que utilizam álcool como combustível, ainda apresentam um rendimento inferior aquelas que operam com hidrogênio, além disso essas células requerem platina ou outros metais nobres porque somente estes materiais são relativamente estáveis nestas condições de pH. Nos últimos anos as células combustíveis alcalinas tem ganhado destaque devido à maior estabilidade dos eletrocalisadores, aumentando a possibilidade de utilização de metais não nobres ou óxidos metálicos. Neste trabalho, catalisadores do tipo Pt/C-CeO2 foram sintetizados sobre carbono de alta área superficial, variando-se a quantidade de CeO2 entre 0 a 10%. Os eletro-catalisadores contendo menor quantidade de óxidos apresentaram maior atividade frente a oxidação do etanol em meio básico. / The production of clean and renewable energy is a growing concern of society. Among the alternatives for energy production are fuel cells. Among the various types of cells, there are PEMFCs (Proton Exchange Membranes) which have the advantage of operating at low temperature and can use hydrogen or alcohols as fuel. However, PEM cells that use alcohol as fuel still have lower yields than those operating on hydrogen. In addition, these cells require platinum or other noble metals because only these materials are relatively stable under these pH conditions. In recent years alkaline fuel cells have gained prominence due to the greater stability of the electrocatalyst, increasing the possibility of using non-noble metals or metal oxides. In this work, catalysts like Pt-CeO2/C type were synthesized on carbon of high surface area, varying the amount of CeO2 between 0 and 10% (m/m). The electrocatalysts containing less oxides showed higher activity against the oxidation of ethanol in a basic medium.

Células a combustível regenerativas unitizadas (URFCs) são dispositivos eletroquímicos capazes de atuar como um eletrolisador de água ou como uma célula a combustível. Contudo, para que o potencial de uma URFC seja plenamente alcançado é essencial o desenvolvimento de componentes ativos e estáveis nos dois modos de operação, em especial em relação ao catalisador a ser utilizado no eletrodo de oxigênio. Em meio ácido, catalisadores obtidos pela combinação de platina e óxido de irídio têm apresentado desempenho satisfatório para as reações de redução (RRO) e evolução de oxigênio (REO), mas a estabilidade desses materiais ainda é relativamente pouco explorada. Neste trabalho, catalisadores bifuncionais foram sintetizados pela deposição de nanopartículas de platina sobre óxido irídio amorfo (Pt/IrOx) e cristalino (Pt/IrO2), e caracterizados físico-quimicamente através de diferentes técnicas, como EDX, XRD, XPS, XAS e XPS. A caracterização eletroquímica e a avaliação da atividade catalítica foi realizada em célula eletroquímica de três eletrodos, no qual é mostrado que, enquanto catalisadores Pt/IrO2 possuem maior atividade para a RRO, materiais Pt/IrOx são mais ativos para a REO. A estabilidade dos catalisadores bifuncionais foi avaliada empregando-se diferentes protocolos de envelhecimento. Uma investigação detalhada dos processos de degradação foi feita através da técnica de microscopia eletrônica de transmissão de localização idêntica (IL-TEM), enquanto que a dissolução eletroquímica dos catalisadores foi monitorada online utilizando-se uma célula eletroquímica de fluxo hifenada a um espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado (SFCICP-MS). / Unitized regenerative fuel cells (URFCs) are electrochemical devices that can operate as a water electrolyzer or as a fuel cell. However, for the potential of an URFC to be fully achieved, it is essential to develop components that are active and stable in both operation modes, especially in relation to the catalyst to be used in the oxygen electrode. In acidic media, catalysts obtained by the combination of platinum and iridium oxide have shown satisfactory performance for the oxygen reduction (ORR) and evolution (OER) reactions, but the stability of these materials is still relatively little explored. In this work, bifunctional catalysts were synthesized by the deposition of platinum nanoparticles on hydrous (Pt/IrOx) and crystalline (Pt/IrO2) iridium oxide, and physicochemically characterized by different techniques such as EDX, XRD, TEM, XPS and XAS. The electrochemical characterization and the evaluation of the catalytic activity were performed in a three-electrodes electrochemical cell, in which it is shown that, while Pt/IrO2 catalysts have higher activity for the ORR, Pt/IrOx materials are more active for the OER. The stability of the bifunctional catalysts was evaluated using different aging protocols. A detailed investigation of the degradation processes was done using the identical location transmission electron microscopy (IL-TEM) technique, while the electrochemical dissolution of the catalysts was monitored online using a scanning flow cell inductively coupled to a plasma mass spectrometer (SFC-ICP-MS) setup.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-09-29Bitstream added on 2014-06-13T21:08:03Z : No. of bitstreams: 1 pinto_lmc_dr_bauru.pdf: 1029133 bytes, checksum: 1bcbcb88259752d2a9a14915e1682400 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Devido aos significativos avanços em catálise heterogênea, alcançados na segunda metade do século XX, foi possível o desenvolvimento científico e tecnológico em diversas áreas da química, tal como na eletrocatálise de reações envolvidas em células e combustível. As células e combustível sao dispositivos que podem ser utilizados como fontes alternativas de produção de energia que, além de atenderem à crescente demanda no setor energético mundial, emitem uma baixa quantidade de poluentes, sendo este um fator importante nas questões ambientais. No entanto, a sua vasta implementação ainda está limitada pelo desenvolvimento de catalisadores eficientes e enconomicamente viáveis. Não menos importante, existes uma falta de conhecimento aprofundado a respeito de muitos processos que ocorrem na superfície desses materiais. Neste trabalho são apresentados os resultados da investigação teórica da eletrocatálise da reação de oxidação de hidrogênio sobre as fases intermediarias ordenadas de estanho com alguns materiais de transição (Au, Pd e Pt). Além disso, outras características desses materiais, como a susceptibilidade ao envenenamento por monóxido de carbono, são abordadas neste estudo. A metodologia empregada consiste na realização de uma extensa série de cálculos baseados na teoria do funcional da densidade e, para os processos que envolvem a transferência eletrônica, na aplicação da teoria da eletrocatálise desenvolvida por Santos e Schmickler. Os cálculos DFT foram utilzados tanto na caracterização da estrutura geométrica e eletrônica dos materiais e na determinação das energias de adsorção das espécies em algumas superfícies selecionadas dos intermetálicos quanto para a obtenção dos parâmetros necessários na avaliação das etapas eletrocatalíticas. Com a formação dos intermetálicos, a banda d do metal nobre fica preenchida... / Significant progresses in heterogeneous catalysis achieved in the second that half of the 20th century has allowed scientific and tehcnological development in several areas of chemistry, such as in the electrocatalysis of fuel cells related reactions. In addition to meeting the growing demand in global energy services, the fuel cells are devices that can be used as alternative sources of energy production and take the low-emission of polluants into account, which is an importance factor in environmental issues. However, its wide implementation is still limited by the development of efficient and cheaper catalysts. No less important, there is a lack of detailed knowledge about many processes occurring on the surface of these materials. In this work the results of a theoretical investigation of the electrocatalysis of hydrogen on ordered intermetallic phases of tin with some transition metals (Au, Pd, and Pt) are presented. Furthermore, other features of these materials such as its susceptibility to be poisoned by

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-08-28Bitstream added on 2014-06-13T18:09:36Z : No. of bitstreams: 1 scachetti_tp_me_bauru.pdf: 1191066 bytes, checksum: 5b80315fb832aa7768b76bd2966dd871 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fases intermetálicas ordenadas de platina e de alguns metais de transição, Pt-M (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn), são propostas como materiais eletrocatalisadores para serem utilizadas em células a combustível de oxidação direta de etanol pela possibilidade de unir, nestes materiais, a excelente capacidade de adsorção dos combustíveis orgânicos pelos sítios de platina e a menor susceptibilidade de bloqueio dos sítios dos metais de transição por intermediários e produtos de reação. O procedimento experimental usado na obtenção das fases intermetálicas ordenadas foi a fusão dos metais puros em um forno a arco voltaico, sob atmosfera de argônio, pesados em proporção estequiométrica 1:1, com posterior re-fusão dos materiais em um forno de indução térmica e tratamento térmico por 24h na temperatura de estabilização da fase. Os materiais obtidos foram caracterizados pelas técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura com Energia Dispersiva de Fluorescência de Raios-X (MEV-EDX) e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS), cujos resultados indicaram que a metodologia utilizada levou a obtenção de materiais com excelentes características de compactação e homogeneidade, não apresentando segregação de fases e variação desprezível de composição. A avaliação da atividade eletrocatalítica destes materiais para a reação do etanol foi realizada empregando... / Ordered intermetallic platinum phases with several transition metals, Pt-M (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn), have been proposed as electrocatalytic materials to be used in direct ethanol fuel cells, as they combine an excellent capacity to adsorb organic fuels at the platinum sites with the low susceptibility to being poisoned by intermediates and reaction products at the transition-metal sites. The experimental procedure used to obtain the ordered intermetallic phases was the melting of the pure metals weighed in 1:1 molar stoichiometric proportion in an electric-arc furnace, under an argon atmosphere, afterwards the materials were re-melted in a thermal induction furnace and annealed for 24h at the temperature at which the desired phase is stable. The phases thus produced were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy with surface analysis by Energy-Dispersive X-ray Spectrometry (SEM-EDX), Scanning Tunneling Microscopy (STM) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and these results showed that the methodology used was succeeded in obtaining ordered intermetallic platinum phases with a high level of homogeneity, no detectable phase segregation and no significant composition variation. The evaluation of the electrocatalytic activity of these materials for the ethanol oxidation reaction was performed by cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques... (Complete abstract click electronic access below)