O trabalho apresentado nesta tese é direcionado à preparação e caracterização de compostos aqua e diaquacomplexos polipiridínicos de rutênio(II). A partir da síntese do ligante tripiridina substituida (totpy) e dois ligantes bipiridínicos substituídos (Meo-bipy e NO2-bipy), obtiveram dois grupos de complexos, diferenciando-se em relação ao ligante bidentado fosfina: nonoaqua complexo [Ru(L)(totpy)(OH2)](PF6)2 e Ru(L)2(totpy)(OH2)](PF6)2 [totpy = 4\'-(4-toluil)-2,2\':6\',2\"-tripiridina, L = ligantes fosfínicos] (1) e diaqua complexo [Ru(L)(x-bipy)(OH2)2](PF6)2 (x-bipy = 4,4-dimetoxi-2,2-bipiridina e 4,4-dinitro-2,2-bipiridina, L = ligante bidentado) (2). As caracterizações dos compostos foram realizadas por microanálise, técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e pulso diferencial), EPR, RMN 31P e espectroscopia do u.v. visível. Em eletrocatálise homogênea foi estudado o comportamento eletroquímico dos complexos realizados em diferentes pHs, e suas habilidades como possíveis catalisadores foram testadas em experimentos de eletrooxidações de substratos orgânicos com diferentes funções (álcoois, aromáticos e alifáticos, alquilaromáticos, olefinas e éteres). Nos estudos de eletrocatálise heterogênea foi realizada a imobilização dos complexos em superfícies de eletrodos para a obtenção de eletrodos modificados através de eletrodos de pasta de carbono e eletrodos de carbono vítreo modificados com o monômero [4-(1H-pirrol-1-il)ácido benzóico]; e os testes de reatividade dos eletrodos foram realizados com alguns substratos utilizados em eletrocatálise homogênea. Nossos resultados mostraram que o sistema eletrocatalítico baseado na geração eletroquímica do [Ru(P-P)(totpy)(O)]2+ e [Ru(P-P)(bpy)(O2)]2+ são potencialmente capaz de procedimentos gerais e seletivos para a oxidação de uma série de moléculas orgânicas. A habilidade dos complexos de rutênio para atuar como catalisadores, apresentam dois fatores chave: (a) reatividade característica, através da acessibilidade múltipla de transferência de prótons e elétrons; (b) estabilidade coordenativa nos vários estados de oxidação. As reações de transferência de hidrogênio (reações de reduções) utilizando os aqua/diaqua complexos e seus precursores foram investigadas sob condições similares às descritas em literatura; usando como doador de hidrogênio o isopropanol. Altos valores de conversão de acetofena em 1-feniletanol e carvona em carveol, foram obtidos por alguns sistemas, entretanto, observa-se que existem diferenças acentuadas nos tempos de reações. Os rendimentos elevados (exceção aos compostos com ligantes NO2-bipy) comprovam que o uso de ligantes mistos fósforo-nitrogênio leva também a um aumento da atividade catalítica, e que possivelmente os outros ligantes coordenados ao complexo não interferem na atividade catalítica de modo significante. / In this work polypyridyl aquacomplexes of ruthenium(II) were synthesized and applied in electrooxidations or electrocatalytic oxidations of organic compounds and reduction reactions of ketones. Monoaquacomplexes of ruthenium [Ru(P-P)(totpy)(OH2)](PF6)2, [Ru(PP) 2(totpy)(OH2)](PF6)2 [totpy = 4\'-(4-tolyl)-2,2\':6\',2\"-terpyridine, P-P = phosphine ligand] and diaquacomplexes of ruthenium [Ru(P-P)(x-bipy)(OH2)2](PF6)2 (x-bipy = 4,4-dimethoxy-2,2- bipyridine; 4,4-dinitro-2,2-bipyridine; P-P = phosphine ligand) were synthesized. The complexes were characterized by voltammetric and spectroscopic methods and microanalysis. The complexes were used in electrooxidations of organic compounds with different functional groups. Benzyl alcohol was oxidized to benzaldehyde, cyclohexene to 2- cyclohexen-1-one, 1-pentanol to 1-pentanal, cyclohexanol to cyclohexanone, 1,2-butanediol to 1-hidroxi-2-butanone and 1,4-butanediol to -butyrolactone. Selectivity and good yields were obtained in the electrooxidations. Modified electrodes were obtained by incorporating the complexes to carbon paste electrode, and to poly-[4-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid] which were deposited by anodic electropolimerization on glassy carbon electrode. Some complexes were used as catalysts in hydrogenation reactions of ketones, very good results were obtained in the conversion of acetophenone to 1-phenylethanol, and of carvone to carveol.

Neste trabalho descreve-se o estudo das reações de oxidação eletroquímica de metanol e etanol em catalisadores contendo platina (Pt) e Nióbio (Nb) suportados em carbono de alta área superficial. Os materiais estudados foram PtNb/C, Pt-Nb2O5(amorfo)/C e Pt-Nb2O5(cristalino) /C, utilizando-se como padrão para comparação o catalisador comercial Pt/C E-TEK 20 %. A caracterização física foi realizada com o auxílio das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDX) e Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS). A partir dos picos de difração foi possível calcular o tamanho médio de cristalito e o parâmetro de rede das amostras estudadas. Os espectros de XAS na região de XANES sugerem que a Pt suportada sobre os óxidos de nióbio tem uma menor tendência a sofrer perda de densidade eletrônica na banda 5d. O comportamento eletroquímico dos catalisadores frente às reações de eletro-oxidação dos alcoóis foi avaliado através de voltametrias de varredura linear, voltametrias cíclicas e cronoamperometrias com o eletrodo de trabalho preparado com uma configuração de camada ultrafina. Os dois catalisadores contendo Pt suportada sobre os óxidos de nióbio apresentaram os melhores desempenhos na oxidação eletroquímica dos alcoóis, no entanto os três materiais estudados deslocaram o pico de oxidação de CO (ads) para menores valores de potencial em relação à Pt/C E-TEK 20 %. Experimentos de Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho in situ com Transformada de Fourier (FTIR) foram realizados com o intuito de se identificar os adsorbatos formados durante a eletro-oxidação de etanol. A presença dos óxidos de nióbio não favorece significativamente à conversão de etanol a CO2, sendo os principais produtos da oxidação o acetaldeído e o ácido acético. Por fim foram realizados testes na célula a combustível unitária seguindo-se a mesma abordagem que nos estudos de camada ultrafina. / In this work, the methanol and ethanol electrochemical oxidation reactions are studied on platinum (Pt) and niobium (Nb) catalysts supported on high surface area carbon. The selected materials were PtNb/C, Pt-Nb2O5(amorphous) /C e Pt-Nb2O5(crystalline) /C, using as reference for comparison purposes the commercial catalyst 20% Pt-C E-TEK. The catalysts were physically characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). The average crystal size and lattice parameters of the studied materials were assessed from the diffraction peaks. XAS spectra in the XANES region indicated that the supported platinum on the niobium oxide possesses a lower tendency to lose electronic density from the 5d band. The electrochemical performance of the different catalysts was evaluated by linear sweep voltammetry, cyclic voltammetry and chronoamperometry, using an ultra-thin layer electrode. The two catalysts containing platinum supported on the niobium oxide showed the best performances for the electrochemical oxidation of the alcohols, though the three studied materials displaced the CO (ads) oxidation peak for lower potential values compared to 20% E-TEK Pt/C. In situ Fourier Transform Infrared Absorption Spectroscopy (FTIR) experiments were carried out in order to identify the formed adsorbates during the ethanol electroxidation. The presence of the niobium oxides does not significantly favour the conversion of ethanol to CO2, being the main products of the oxidation acetaldehyde and acetic acid. Finally, fuel cell tests were carried out following the same procedure as in the case of the ultra-thin layer.

Este trabalho compreende estudos das reações de oxidação de hidrogênio na presença de CO em células unitárias do tipo Membrana Trocadora de Prótons e da reação de oxidação de álcoois em meio alcalino em superfícies monocristalinas. Estes dois temas têm como base a utilização de etanol como vetor energético renovável para o uso em dispositivos eletroquímicos conversores de energia, como as células a combustível. O estudo do efeito de temperatura sobre a tolerância ao CO durante a reação de oxidação de hidrogênio foi abordado sob a perspectiva dos diferentes processos de tolerância que ocorrem em materiais de Pt/C, PtRu/C e PtMo/C. Assim, foram utilizadas as técnicas de Microscopia Eletrônica por Transmissão, Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X, Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios X, Difração de Raios X e Espectroscopia de Absorção de Raios X in situ para a caracterização da composição química, estrutura cristalina e de ocupação eletrônica, ressaltando-se o desenvolvimento de uma célula espectro-eletroquímica com o propósito de obter a informação de XAS em um ambiente real de operação da célula, que permite avaliar o efeito da temperatura e do ambiente químico. Estes resultados foram analisados em conjunto com os perfis de polarização anódica, observando-se que o efeito da temperatura opera de maneira distinta sobre os diferentes processos de tolerância ao CO. Uma análise baseada no mecanismo de reação permitiu estimar os recobrimentos experimentais das espécies de H, CO e OH, essencial para compreender os processos que ocorrem nos ânodos de uma PEMFC alimentada com H2/CO. Por outro lado, os estudos da reação de oxidação de etanol em meio alcalino possibilitaram obter informações fundamentais para o entendimento do mecanismo da reação para este e outros álcoois. Este trabalho compreendeu a avaliação do efeito do cátion alcalino sobre a cinética de reação de oxidação de vários álcoois, em destaque no papel da acidez do álcool em conjunto com a presença de Li no efeito eletrocatalítico. Além de observar o papel da acidez dos álcoois e do solvente para a possível promoção do efeito catalítico decorrente de interações não-covalentes, este estudo possibilitou uma ampla análise baseada nas propriedades moleculares dos diferentes álcoois, calculadas por Teoria do Funcional da Densidade. Desta forma foi possível estabelecer uma correlação entre as propriedades dos orbitais de fronteira com a porção da molécula do álcool que irá reagir primeiro, além da diferença de energia entre o Highest Occupied Molecular Orbital - Lowest Unoccupied Molecular Orbital servir de descritor da reatividade sobre uma dada superfície. Foi identificado o papel da oxofilicidade do metal, verificando-se a existência de uma relação próxima entre a adsorção de OH e a de álcool. Por fim, resultados de caracterização do produto da reação por Espectroscopia no Infravermelho, em conjunto com as informações obtidas dos demais estudos, possibilitou propor um mecanismo da reação de oxidação aplicável a diversos álcoois. / This work comprises studies of the hydrogen oxidation reaction in the presence of CO in a Proton Exchange Membrane single-cells and the alcohol oxidation reaction in alkaline media on single crystal surfaces. These two themes are based on the use of ethanol as a renewable energy vector in electrochemical energy conversion devices, like fuel cells. The study of the effect of temperature over the CO tolerance during the hydrogen oxidation reaction was tackled with the perspective of the distinct tolerance processes that take place in Pt/C, PtRu/C and PtMo/C materials. Therefore, techniques such as Transmission Electron Microscopy, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, X-ray Diffraction and in situ X-ray Absorption Spectroscopy were employed to characterize the catalysts chemical composition, crystalline structure and electronic occupancy, highlighting the development of a spectro-electrochemical cell with the purpose of obtaining the XAS information under a real operando fuel cell environment, thus allowing evaluations of the effects of temperature and distinct chemical environments. These results were analyzed along with anode polarization profiles, so to emphasize the distinct way that the temperature affects each CO tolerance process. A reaction mechanism analysis allowed estimating the H, CO and OH surface coverages, which are paramount to best understand the processes that take place in PEMFC anodes fed with H2/CO. On the other hand, the ethanol oxidation studies in alkaline media allowed obtaining fundamental information to understand the ethanol oxidation reaction mechanism. These studies comprised the evaluation of the alkali cation effect over the alcohol oxidation reaction kinetics, bringing to light the role of alcohol acidity together with Li to enhance the catalytic effect. Besides observing the acidity role of both alcohol and solvent towards the catalytic promotion resulting from non-covalent interactions, this study allowed a broader analysis based on the molecular properties of distinct alcohols, as calculated by Density Functional Theory. In this way, it was possible to establish a correlation between frontier orbital properties with the portion of the alcohol molecule reacting first, along with the identification of the Highest Occupied Molecular Orbital - Lowest Unoccupied Molecular Orbital energy difference serving as a reactivity descriptor over a given surface. The role of the metal surface oxophilicity was identified, and this evidenced a close relation between OH and alcohol adsorption properties. At last, results obtained from Infrared Spectroscopy so to identify the oxidation products were combined with the information gained from the other studies allowed to elaborate a mechanism for the alcohol oxidation reaction applicable to several distinct alcohols.

A cinética da reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrólito alcalino em diferentes eletrocatalisadores. As atividades eletrocatalíticas medidas experimentalmente em metais puros foram correlacionadas com propriedades eletrônicas do eletrocatalisador, como o centro em energia da banda d (εd). A RRO também foi investigada em Pt e Ag modificados pela formação de liga com outros metais de transição. Por fim, a RRO foi conduzida em diferentes óxidos de manganês sintetizados em laboratório, com o objetivo de se determinar a fase mais ativa e o mecanismo da reação nos diferentes óxidos. A atividade eletrocatalítica frente à RRO dos metais puros ou das monocamadas de platina suportadas em diferentes substratos metálicos monocristalinos apresentou uma dependência tipo “vulcão” em função da energia do centro da banda d do metal eletrocatalisador. Estes resultados indicam que tanto a quebra da ligação O-O como a hidrogenação dos intermediários reacionais têm que ser facilitados, de forma que a cinética das duas reações, as quais são aceleradas por propriedades antagônicas, seja otimizada. O ganho de atividade para a RRO observado para as ligas de Pt em relação à Pt pura foi associado à menor reatividade da Pt na ligas, o que leva à uma menor força da adsorção Pt-O- e, consequentemente, maior cinética de eletroredução dos intermediários oxigenados. A maior atividade das ligas de Ag comparada com a Ag pura foi atribuída à uma mais forte adsorção Ag-O-, o que resulta em maior cinética da quebra da ligação O-O. Os resultados para os diferentes óxidos de Mn mostraram que a ativação para a RRO é maior para os materiais com alto conteúdo de MnO2. A atividade eletrocatalítica dos óxidos de manganês foi associada com um mecanismo acoplado envolvendo uma mudança do estado de oxidação de Mn (IV) para Mn (III), com a transferência de elétrons do Mn (III) para o O2 adsorvido [], em processo via 2 elétrons, com subsequente reação de desproporcionamente do intermediário HO2-, recirculando O2 no sistema, tendendo à um mecanísmo global via 4 elétrons por molécula de O2. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on electrodes formed by Pt monolayers deposited on different metallic substrates, and on carbon-supported electrocatalysts composed by PtM/C (M = V, Cr e Co) and AgPt/C alloys, and on different Mn oxides (Mn3O4/C, Mn2O3/C and MnO2/C) in alkaline electrolyte. The experimentally measured electrocatalytic activities of the different metal catalysts and of the Pt monolayers were plotted against the metal d-band center values (_d). In all cases, the electronic features of the metal electrocatalysts were used for understanding the catalytic activities, and trying to establish the electronic/ORR kinetics relationship. The XANES results for the PtM/C alloys at high electrode potentials have shown lower vacancy of the Pt 5d band compared to pure Pt/C, indicating lower Pt reactivity for adsorbates. The enhanced catalytic activity of Pt in the alloys was attributed to a faster electroreduction of oxygenated intermediates. For the AgPt/C alloys, the XANES results have shown a emptying of the Ag orbitals due to a charge transfer to Pt, and the increased activity of the Ag atoms was ascribed to an electronic effect induced by the presence of Pt, increasing the Ag-O adsorption strength For the manganese oxide materials, the XANES results indicated a chance of the Mn oxidation state as a function of the electrode potential, and higher electrocatalytic activity was observed for MnO2/C. This was explained based on the activation for the ORR, which is higher for the material with higher MnO2 contents and the occurrence of a mediation processes involving the reduction of Mn(IV) to Mn(III), followed by the electron transfer of Mn(III) to oxygen.

As Células a combustível são conversores de energia química em energia elétrica. As Células do tipo PEM que funcionam com metanol como combustível tem uma ampla variedade de aplicações. Os materiais utilizados como eletrocatalisadores nas células são responsáveis por uma grande parte do custo das mesmas. Outros problemas, que provocam diminuição da eficiência da célula, são a cinética lenta da reação de redução de oxigênio (RRO) e o potencialmisto gerado devido ao cruzamento de metanol através da membrana. Neste trabalho apresenta-se um estudo de catalisadores do tipo M-MxSy (M = Pt, Rh) para a RRO em meio ácido, com diferentes relações M:MxSy. Os materiais preparados a partir da modificação do método do ácido fórmico (MAF) com tiouréia (TU) foram caracterizados mediante XRD, XPS e XAS. Foi determinado mediante estas técnicas que os catalisadores consistem numa mistura de fases: Pt ou PtRh, PtS, RhxSy e PtS2. O efeito de um tratamento térmico em H2/Ar foi reduzir completamente o PtS2 e parcialmente o PtS. A fase de RhxSy mostrou ser mais estável nas condições do tratamento. Todos os materiais mostraram ter atividade para a RRO e alta seletividade na presença de metanol. Foi determinado que para que a RRO ocorra via 4 elétrons, deve haver sítios metálicos na superfície das nanopartículas. Determinou-se que os materiais contendo maior quantidade de fase MxSy podem ser ativados mediante tratamento térmico ou eletroquímico, melhorando a atividade catalítica frente a RRO e conservando a seletividade na presença de metanol. / Fuel cells are dispositives that convert chemical energy into electricity. The PEM fuel cell types that function with methanol as fuel have a wide variety of applications. The materials used as electrocatalysts in the cells are responsible for the major part of their cost. Other problems, that cause decrease in efficiency of the cell, are the slow kinetics of oxygen reduction reaction (ORR) and the mixed potential generated due to methanol crossover through the membrane. This thesis presents a study of M-MxSy-type catalysts (M = Pt, Rh) for the ORR in acid medium, with different M:MxSy ratios. The materials prepared from the modification of the formic acid method (FAM) with thiourea (TU) were characterized by XRD, XPS and XAS. It was determined by these techniques that the catalysts consist of a mixture of phases: Pt or PtRh, PtS, RhxSy and PtS2. The effect of heat treatment in H2/Ar atmosphere was to reduce PtS2 completely and PtS partially. The RhxSy phase proved to be more stable under the treatment conditions. All materials showed to have activity for the ORR and high selectivity in the presence of methanol. It was determined that for the ORR to occur via four electrons, there must be metallic sites at the surface of the nanoparticles. It was determined that the materials containing higher amount of MxSy phase can be activated by thermal or electrochemical treatment, improving the ORR catalytic activity and retaining the selectivity in the presence of methanol.

Etanol é um combustível químico promissor como uma fonte de geração de energia in situ para a aplicação em células a combustível de baixa temperatura (25 °C). Entretanto, o desenvolvimento das células a combustível utilizando etanol no ânodo têm sido prejudicado devido à baixa eficiência na oxidação eletroquímica do etanol para dióxido de carbono. Com isso, esta tese tem como objetivo sintetizar novos eletrocatalisadores nanoestruturados e investigar a sua atividade catalítica para a eletro-oxidação do etanol; além de avançar no conhecimento do mecanismo reacional envolvido. Para o estudo em eletrólito ácido, os eletrocatalisadores foram formados por nanoestruturas do tipo casca-núcleo, core-shell, constituída de uma casca de Pt sobre núcleos de Rh, Cu e Ni, e de nanoestruturas de Pt com núcleo oco, hollow. Para o eletrólito alcalino, os catalisadores foram formados por eletrodos policristalinos de Pt, Pd e Rh. Os produtos reacionais formados durante a eletro-oxidação do etanol nos diferentes eletrocatalisadores foram monitorados por medidas de espectrometria de massas on-line, Differential Electrochemical Mass Spectrometry - DEMS. Os resultados de DEMS on-line revelaram que o catalisador constituído de uma nanoestrutura de Pt depositada sobre um núcleo de Rh/C, com recobrimento em torno de 70 %, apresentou uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C. Neste caso, os átomos de Rh expostos atuaram como sítios atívos para a adsorção dissociativa do etanol. Por outro lado, o eletrocatalisador constituído de uma casca de Pt e uma estrutura oca no núcleo mostaram maiores taxas reacionais globais de oxidação do etanol quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C, o que foi atribuído à menor força de adsorção do etanol e dos intermediários formados sobre a superfície metálica. Isso é devido ao menor valor de energia (εd) do centro da banda d da Pt, que é causado pela contração da rede cristalina da Pt, devido à formação de uma nanoestrutura oca no núcleo (Efeito geométrico), e pela interação eletrônica dos átomos de Pt superficiais com átomos de Ni remanescentes nas camadas mais internas da nanopartícula (Efeito ligane). Os resultados em eletrólito alcalino mostraram que o eletrocatalisador de Pt apresenta a maior taxa reacional global de oxidação do etanol quando comparado com os eletrodos policristalinos de Pd e Rh. Os experimentos de DEMS on-line, por outro lado, mostraram que o Rh apresenta uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 e o Pd catalisa a reação, preferencialmente, pela via de formação de ácido acético. Além disso, o eletrodo policristalino de Pd revelou que a produção de CO2 ocorreu predominantemente por uma via divergente à observada para os eletrodos de Pt e Rh. Contudo, o entendimento do mecanismo de reação envovido e das propriedades eletrocatalíticas podem propulsionar, futuramente, a comercialização generalizada das células a combustível de etanol direto. / Ethanol is a promissing chemical fuel as an in situ source of energy generation for low-temperature fuel cells application (25 °C). However, due to the dominance of the paralell reaction pathway, the development of direct ethanol fuel cells (DEFC) has been impeded by the low activity of existing electrocatalysts for oxidizing ethanol to CO2. Based on this, the thesis aims to synthesize novel nanostructured electrocatalysts for ethanol electro-oxidation, besides deeper understanding of the reaction mechanism which takes place. The ethanol electro-oxidation reaction (EOR) was studied in acid electrolyte on carbon-supported core-shell electrocatalysts, consisting of Pt shell on Rh, Cu and Ni cores or on hollow-core nanostructure. On the other hand, in alkaline electrolyte, the reaction was investigated on electrodeposited polycristallines Pt, Pd, Rh electrodes. The reaction products during EOR on differents electrocatalysts were monitored by means of on-line DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) measurements. By on-line DEMS measurements, the Pt1.0/Rh/C electrocatalysts revealed the highest efficiency for oxidizing ethanol to CO2 in acid electrolyte, which was ascribed to its faster and more extensive ethanol deprotonation on the Pt-Rh sites, producing adsorbed intermediates in which the C-C bond cleavage is facilitated. On the other hand, potentiodynamic and potentiostatic curves showed the higher overall reaction rate for ethanol oxidation on Pt hollow nanostructure than that observed for Pt1.0/Rh/C and commercial Pt/C electrocatalysts, which might be attributed to the weaker adsorption strength of ethanol and intermediate species, such as CO and CHx. This improvement is achieved by the hollow-induced lattice contraction (Geometric effect) and the presence of Ni atoms located at the underneath Pt shell (Electronic effect). Both of these structural features may result in a decrease of the Pt 5d-band center - a great way for enhancing both the catalysts\' activity and Pt mass activity for ethanol oxidation in acid fuel cells. In the case of ethanol electro-oxidation in alkaline electrolyte, the results showed that the highest overall reaction rate occurred on Pt electrocatalyst when compared with polycrystalline Pd and Rh electrodes. On-line DEMS experiments revealed that the polycrystalline Rh electrode exhibited greater efficiency for oxidizing ethanol to CO2, but Pd showed higher amounts of acetic acid (ethylacetate). Furthermore, in the case of Pt and Rh electrocatalysts, the CO2 formation proceeded via the COad and CHx,ad species oxidation, however, on Pd electrode, the reaction occured via a divergent pathway. Therefore, a deeper understanding for both catalysts\' activity and reaction mechanism seems to be a promising way for resolving the major obstacles to the widespread commercialization of low-temperature fuel cells.

Este trabalho foi dividido em duas seções. Na primeira parte foi avaliado o desempenho de uma célula a combustível de eletrólito polimérico com ânodos de Pt/C e/ou Pt3Nb/C alimentada com hidrogênio contaminado com CO e oxigênio no cátodo. O material Pt3Nb/C 20% metal/C foi sintetizado por impregnação dos metais em carbono. Difratogramas de raios X mostraram evidências da formação de uma estrutura Pt3Nb-NbxOy, com os dados de microscopia eletrônica indicando que mesmo após tratamento térmico a 1000 °C é possível ter uma boa distribuição do tamanho das nanopartículas. Resultados de absorção de raios X mostraram que a um preenchimento dos níveis eletrônicos na banda 5d da Pt devido principalmente a distribuição maior do tamanho das nanopartículas do material Pt3Nb/C e a presença do Nb na estrutura, e que esse efeito tem um influência marcante nas respostas eletroquímicas observadas para a reação de eletroxidação de CO. Os dados da célula a combustível em conjunto com os dados extraídos com auxílio de um espectrômetro de massas mostraram definitivamente que o material Pt3Nb/C apresenta um desempenho muito superior a Pt/C em termos de tolerância ao CO presente no H2 usado como combustível. Na segunda parte do trabalho foram sintetizados usando-se o método de redução de íons em solução com ácido fórmico, dois materiais com nanopartículas de Pt suportadas em Nb2O5/C. Os materiais sintetizados foram avaliados em relação ao desempenho e estabilidade no cátodo de uma célula a combustível de eletrólito polimérico, com ânodos de Pt/C e cátodos com Pt/C e/ou Pt-Nb2O5-C, e alimentada com hidrogênio e oxigênio. De acordo com os dados de Absorção de Raios X, devido a presença do óxido ocorre a retirada de densidade eletrônica da banda 5d da Pt levando a um pequeno aumento da absorção verificado para os materiais sintetizados em relação ao material comercial. As imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão, mostram que o desempenho da célula diminui com o tempo de uso, principalmente devido a aglomeração das nanopartículas e corrosão do suporte de carbono. Em termos de estabilidade, a menor perda de área ativa verificada nos materiais suportados em Nb2O5/C aparentemente é o fator responsável pelo melhor desempenho desses materiais no cátodo em relação a reação de redução de oxigênio principalmente em longos períodos de operação da célula. / This work was divided into two parts. In the first part, the performance of a fuel cell with Nafion 115 as the polymer electrolyte was evaluated. The anodes were composed of Pt/C and/or Pt3Nb/C, which were fed with H2 containning 100 ppm of CO, while the cathode (Pt/C) was fed with O2. For the Pt3Nb/C (20 % metal/C) synthesis, the metals were impregnated on carbon, followed by heat treatment in a reducing atmosphere. X-Ray Diffraction results showed evidence of a Pt3Nb-NbxOy structure. The Transmission Electron Microscopy data indicated that even after heat-treating the material at 1000°C, it is possible to obtain a good nanoparticle size distribution. X-Ray Absorption results for Pt3Nb/C showed that electronic levels in the Pt 5d band are filled, mainly because of the better size distribution of the nanoparticles in this material, and because of the Nb presence in the structure. The later has a significant influence on the electrochemical responses observed for the CO electrooxidation reaction. The data obtained from the fuel cell coupled to a mass spectrometer definitely showed that Pt3Nb/C is much more Co-tolerant than Pt/C. In the second part, two materials composed of Pt supported on Nb2O5/C were synthesized by reducing ions with formic acid. The performance and stability of these materials as cathodes of a fuel cell were evaluated. In this case, the fuel cell with Nafion 115 as the polymer electrolyte was fed with H2/O2. Its anode was composed of Pt/C, and cathodes of Pt/C and/or Pt-Nb2O5-C. The X-Ray Absorption data reveled a decrease in the electronic density of the Pt 5d band, due to the presence of oxide, leading to a small increase of the absorption observed for the synthesized materials when compared to the commercial Pt/C. Transmission Electron Microscopy images showed nanoparticles agglomeration and corrosion of the carbon support in the cathode, decreasing the performance of the fuel cell over time. In terms of the stability, the better performance of the materials supported on Nb2O5/C in relation to the oxygen reduction reaction, over long periods of the fuel cell operation, is due to a small loss of the active areas of these materials.

Catalisadores de Ni suportados em carbono foram sintetizados por diferentes rotas e avaliados frente a oxidação de glicerol em meio alcalino. O método de impregnação química, seguido de um tratamento térmico em uma atmosfera redutora de H2 por 2 horas, foi escolhido por fornecer um material mais ativo, e através deste método materiais como CoNi, FeNi, FeCoNi contendo 20% de metal foram sintetizados. As amostras foram caracterizadas por Análise Termogravimétrica (TGA-DTA) e Difração de Raios X (XRD) para verificar a quantidade de metal e tamanho de cristalito médio, respectivamente. Ensaios eletroquímicos de Voltametria Cíclica (CV) foram realizados para avaliar a atividade eletroquímica dos catalisadores frente a reação de oxidação do glicerol. Os resultados demonstram que a espécie oxihidróxido de níquel β-NiOOH foi a espécie catalítica ativa frente a oxidação de glicerol em meio alcalino. Como a formação de oxihidróxidos de cobalto e ferro ocorrem em potenciais mais baixos que o níquel, estes elementos adicionaram mudanças no perfil observado para o Ni/C. Estudos em condições controladas também foram feitos através de Voltametria Cíclica. O processo de oxidação do glicerol foi influenciado pela velocidade de varredura, temperatura e concentração do NaOH e glicerol. A relação linear entre a corrente de pico e a raiz quadrada da velocidade de varredura corresponde a um processo controlado por difusão. Verificou-se que ambos os Ipico e Epico são fortemente dependentes da concentração do glicerol. Em um potencial selecionado, experimentos de cronoamperometria foram realizados e os produtos de reação analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). A conversão do glicerol bem como a seletividade dos produtos formados depende da composição do catalisador. A distribuição de produtos foi correlacionada com os dados de espectroscopia de infravermelho (FTIR), os quais suportam o mecanismo de reação proposto. / Carbon supported nickel nanomaterials were synthesized by different routes and evaluated toward the oxidative transformation of glycerol in alkaline medium. The impregnation method, followed by heat-treatment in reducing H2 atmosphere for 2 hours, was chosen by providing a more active material. This method was used to prepare catalysts with metal loadings of 20 wt. %, such as CoNi/C, FeNi/C and FeCoNi/C. Physical characterizations of the materials were performed by using Thermogravimetric Analysis-Differential Thermal Analysis (TGA-DTA) and X-Ray Diffraction (XRD) to determine their metallic load and the crystallite size, respectively. Cyclic voltammetry was mainly used to evaluate the electrochemical activity of the catalysts for glycerol oxidation reaction. The results demonstrated that nickel oxyhydroxide, β-NiOOH, is the active catalytic specie for the glycerol oxidation reaction in alkaline medium. Since the formation of cobalt and iron oxy-hydroxides occurs at lower potentials than those of nickel, amounts of cobalt and iron were added to modify the Ni material. Studies under several well defined experimental conditions were performed by Cyclic Voltammetry. The process of glycerol oxidation was influenced by the scan rate, temperature, glycerol and NaOH concentration. The linear relationship between the peak current density and square root of scan rate corresponds to a diffusion-controlled process for glycerol oxidation on Ni/C. It was found that both the Ipeak and Epeak are strongly depending on the glycerol concentration. In a selected potential chronoamperometry experiments were carried out and the glycerol oxidation products on the Ni-based anodes were analyzed by High-Performance Liquid Chromatography (HPLC). The glycerol conversion depends on the catalyst composition and the distribution. The products were correlated with those identified by infrared reflectance spectroscopy, which supported the simplified mechanism proposed.

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:34:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maroneze_CamilaMarchetti_D.pdf: 2513143 bytes, checksum: e060b55725fd3d82055ff22070325cb0 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de um novo material carbono cerâmico eletricamente condutor, SiO2/TiO2/Grafite. O método sol-gel foi empregado como procedimento de síntese e permitiu a inclusão de carbono grafite por toda a estrutura porosa do óxido misto SiO2/TiO2. Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com espectroscopia de energia dispersiva (EDS) mostram que os materiais sintetizados apresentam-se altamente homogêneos quanto à distribuição e dispersão dos componentes na matriz, sem indícios de segregação de fase ou da formação de domínios dos óxidos puros. As matrizes apresentaram alta estabilidade térmica, nas quais não se observou a cristalização do TiO2 em temperaturas abaixo de 1000 °C. Os valores de energia de ligação para o nível 2p do Ti obtidos por espectroscopia fotoeletrônica excitada por raios X (XPS) revelam a possível inserção de átomos de Ti em sítios tetraédricos da sílica bem como a existência de ligações Si-O-Ti na interface entre os óxidos. Tais ligações são tidas como as responsáveis pela estabilização e baixa mobilidade do Ti nas matrizes cerâmicas. Imagens de campo escuro obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) permitiram observar que os cristalitos de grafite encontram-se dispersos em toda a extensão das partículas, sem localização preferencial. Duas reações químicas foram realizadas entre os grupos Ti-OH presentes na superfície e espécies ácidas como o H3PO4 e SbCl5, dando origem a materiais do tipo SiO2/TiO2/Fosfato/Grafite e SiO2/TiO2/Sb2O5/Grafite, com interessantes propriedades de troca iônica. Estes materiais foram então avaliados e utilizados como substratos condutores na construção de eletrodos carbono cerâmicos que foram modificados quimicamente através da adsorção do corante catiônico azul de meldola. Os eletrodos modificados apresentaram bom desempenho e atividade catalítica frente à oxidação da coenzima b-NADH, reduzindo drasticamente o potencial de oxidação em relação a eletrodos convencionais. O material SiO2/TiO2/Grafite se mostra como uma promissora alternativa no desenvolvimento de sensores eletroquímicos, atuando como um substrato condutor robusto e versátil para a confecção de novos eletrodos de trabalho carbono cerâmicos / Abstract: This work reports the preparation, characterization and application of a new electrically conducting carbon ceramic material, SiO2/TiO2/Grafite. The sol-gel methodology was used as synthesis procedure and allowed the incorporation of carbon graphite all over the porous structure of the mixed oxide SiO2/TiO2. Scanning electronic microscopy (SEM) images coupled to energy dispersive spectroscopy (EDS) showed materials with high degree of homogeneity related to the distribution and dispersion of the components in the matrix, with no evidence of phase segregation or formation of pure oxide domains. The matrices presented high thermal stability, in which we do not observed the TiO2 crystallization bellow the temperature of 1000 °C. The binding energy values for Ti 2p level obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) revealed possible insertion of Ti atoms in tetragonal sites of silica as well as the existence of Si-O-Ti linkages at the interface between the oxides. Such linkages are pointed as the responsible by the stabilization and low mobility of Ti in the ceramic matrix. Dark field high resolution transmission electronic microscopy images allowed us to observe that the graphite crystallites are well dispersed through the particles, with no preferential location. Two chemical reactions were carried out between the Ti-OH groups found on the surface and acidic species H3PO4 and SbCl5, resulting in materials like SiO2/TiO2/Fosfato/Graphite and SiO2/TiO2/Sb2O5/Graphite. These materials were utilized as conducting supports in the construction of carbon ceramic electrodes that were chemically modified by the adsorption of the cationic dye meldola blue. The modified electrodes presented good performance and catalytic activity toward b-NADH oxidation, decreasing drastically the oxidation potential when compared to conventional electrodes. The SiO2/TiO2/Graphite material has shown to be a promising alternative in the development of electrochemical sensors, acting as a robust and versatile conducting substrate for the construction of new carbon ceramic electrodes / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

No presente trabalho propõe-se o uso de substratos de Au poli e monocristalinos modificados superficialmente com Pt para o estudo da reação de oxidação de etanol. Serão apresentados os resultados obtidos no estudo da influência da concentração superficial de Pt depositada na distribuição dos produtos da eletrooxidação de etanol. Os resultados mostram que no caso do sistema Pt/Au-poli, a superfície de Au que possui o menor teor superficial de Pt depositada tem uma habilidade maior para quebrar a ligação C-C. Porém quanto menor a quantidade de Pt depositada na superfície de Au, maior o efeito de desativação. Estes comportamentos são explicados pelas estruturas superficiais formadas pelos depósitos. Adicionalmente, são apresentados os resultados obtidos no estudo sistemático da influência de defeitos superficiais nos substratos de Au na atividade catalítica de camadas de Pt. Os resultados sugerem que, mesmo que os substratos de Au não estejam em contato com a solução eletrolítica devido ao grau de cobertura utilizado, a presença de defeitos nos substratos de Au induzem variações na distribuição de produtos resultantes da eletrooxidação de etanol. Mais especificamente, quanto maior é a densidade de defeitos nos substratos de Au a via de produção de ácido acético é favorecida, com a consequênte inibição na produção de CO2. / In this work we propose the use of poly and single crystalline Au surfaces modified with Pt as a model system of core-shell nanoparticles to study the ethanol oxidation reaction (EOR). Results regarding the study of the influence of Pt coverage on the product yields of EOR are presented. The results show that the in the case of the Pt/Au-poly system, the Au surface modified with lower amounts of Pt has a higher ability to break the C-C bond present in the ethanol molecule. On the other hand, deposits having small amounts of Pt suffer a faster deactivation due to CO poisoning. This behavior is explained by the structure adopted by the catalytic layer. Additionally, results regarding the study of the influence of defects on the Au surfaces on the catalytic behavior of Pt layer will be shown. The results suggest that, even though Au active site are not in contact with electrolityc solution, the defects lying under the Pt layer influence the catalytic response of the layer. Specifically, as the step density in the Au substrate increases, the acetic acid path is privileged over the CO2 production path.