Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-06-28Bitstream added on 2014-06-13T18:09:39Z : No. of bitstreams: 1 goncalves_brl_me_bauru.pdf: 1866198 bytes, checksum: 6cb837c9d2ac03ec4728070b23227b74 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Atualmente, as mudanças climáticas e a questão energética tem sido tema de grande interesse e discussões mundiais. Assim, um número crescente de novas tecnologias verdes tem sido propostas para transformar o modo como a energia é produzida, distribuída e consumida. Neste contexto, as células a combustível surgem como sistemas alternativos para a geração de energia elétrica. Porém, alguns desafios ainda precisam ser vencidos para sua utilização. Um dos principais desafios refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a 'CO IND. 2' e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos provenientes desta reação. Neste contexto, as fases intermetálicas ordenadas tem sido propostas como promissores materiais para aplicações em eletrocatálise, pois apresentam estabilidade físico-química, excelente capacidade de adsorção de combustíveis orgânicos e menor susceptibilidade ao bloqueio por intermediários e produtos de reação. O presente trabalho propõe o uso das fases intermetálicas ordenadas PtSn e AuSn como materiais eletrocatalisadores para a reação de oxidação do glicerol, em meio ácido e alcalino. As fases intermetálicas ordenadas foram sintetizadas a partir da fusão dos metais puros em um forno a arco voltaico, sob atmosfera de argônio, e posteriormente refundidos em um forno de indução térmica. Os materiais obtidos foram caracterizados fisicamente pelas técncas de Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura com Energia Dispersiva de Raios-X (MEV-EDX), cujos resultados mostraram que a metodologia utilizada levou a obtenção dos materiais desejados. A avaliação da atividade eletrocatalítica das fases intermetálicas PtSn e AuSn frente a reação de oxidação do glicerol em eletrólito de 'H IND... / Currently, the climatic changes and the energy question have been subject of great interest and world-wide discussions. Thus, an increasing number of new green technologies has been proposed to transform the way as the energy is produced, distributed and consumed. In this context, the fuel cells appear as alternative systems for electric energy generation. One of the main challenges is in the eletrocatalysts development that favor the direct oxidation of 'CO IND. 2' fuel and that products proceeding from this reaction are less likely to the poisoning for intermediate products from this reaction. In this context, the ordered intermetallic phases have been proposed as promising materials for applications in electrocatalysis, therefore they present physicochemical stability, excellent organic fuels adsorption capacity and minor susceptibility to intermediate blocking and reaction products. In this direction, the present work considers the use of PtSn and AuSn ordered intermetallic phases as electrocatalysts material for glycerol oxidation reaction, in acid and alkaline medium. The ordered intermetallic phases have been synthecized from pure metals fusing in an electric-arc furnace, under argon atmosphere, and later melted in an induction furnace. The gotten materials have been physically characterized by X-Ray Diffraction (DRX) and Scanning Electron Microscopy with surface analysis by Energy Dispersive X-ray Spectrometry (MEV-EDX) techniques, which results have shown that the used methodology led to obtaining the desired materials. The electrocatalytic activity evaluation of the PtSn and AuSn intermetallic phases facing the reaction of glycerol oxidation in electrolyte 0,15 'H IND. 2''SO IND. 4' mol 'L POT. -1' and 0,15 NaOH mol 'L POT. -1' and 0,15 NaOh mol 'L POT. -1', was made using the cyclic voltammetry and cronoamperometry techniques. Through these assays, a catalytic... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-04-19Bitstream added on 2014-06-13T18:50:39Z : No. of bitstreams: 1 antoniassi_bs_me_bauru.pdf: 1977733 bytes, checksum: 9dd271c973d63a540d0f517fcfe56409 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O grande desafio a ser vencido para a utilização de células a combustível de oxidação direta de álcoois (DAFC) refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a CO2 e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos de reação. Fases intermetálicas ordenadas de Pt têm sido propostas como materiais eletrocatalisadores para estas reações pelo fato de poderem aliar a excelente capacidade de adsorção do orgânico pelos sítios de platina e minimizarem a ação de bloqueadores superficiais. Não menos importante, essa classe de materiais apresenta uma estabilidade físico-química acentuadamente superior a materiais obtidos por deposição de íons metálicos e, desta forma, é mais apropriada para ser empregada diretamente em sistemas reais. Baseado em estudos anteriores a respeito dos materiais obtidos por deposição de íons metálicos sobre a superfície de platina e também estudos preliminares de oxidação de orgânicos em fases intermetálicas ordenadas de PtBi, este trabalho apresenta os resultados obtidos através do estudo da eletrocatálise das reações de oxidação do ácido fórmico e do metanol sobre as fases intermetálicas PtMn, PtMo, PtPb, PtSb e PtSn, em meio ácido... / The great challenge to be won for the use of direct oxidation of alcohols fuel cells (DAFC) refers to the electrocatalytic development that favor the direct oxidation of the fuel CO2 and that are less susceptible to the poisoning by intermediates/products of reaction. Ordered intermetallic phases of Pt have been proposed as electrocatalytic materials for these reactions for the fact of they could ally the excellent capacity of adsorption of the organic for the platinum sites and they minimize the action of blocking superficial. No less important, that class of materials presents a physicochemical stability strongly to materials obtained by deposition of metallic íons and, this way, it is more appropriate to be used directly in real systems. Based on previous studies regarding the materials obtained by deposition of metallic íons on the platinum surface and also preliminary studies of oxidation of organic in ordered intermetallic phases of PtBi, this work presents the results obtained through the study of the electrocatalysis of the reactions of oxidation of the formic acid and of the methanol on the intermetallic phases PtMn, PtMo, PtPb, PtSb and PtSn, in acid middle... (Complete abstract, click eletronic address below)

As células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC) requerem o uso de eletrocatalisadores para promover a decomposição eletroquímica da molécula de etanol de maneira eficiente. Atualmente, a maioria dos catalisadores testados é à base de platina, devido a sua alta atividade catalítica. No entanto, a platina é um metal nobre de custo elevado, o que encarece os eletrodos da ADEFC e posterga sua comercialização. Sendo assim, novos catalisadores têm sido desenvolvidos, como ligas à base de paládio, por apresentarem alto desempenho para a reação de oxidação do etanol (EOR) em meio alcalino. Tais catalisadores são geralmente suportados em condutores de elétrons de elevada área de superfície específica, como o carvão, o qual pode ser submetido a funcionalização para a introdução de espécies oxigenadas em sua superfície que podem auxiliar nas propriedades eletrocatalíticas. No presente trabalho, catalisadores de Pd, PdNi, PdSn e PdNiSn suportados em carvão Vulcan XC72R funcionalizado foram sintetizados pelo método de impregnação-redução. Os suportes utilizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho, análise textural, elementar e de cinzas, comprovando que a funcionalização promoveu um aumento de espécies oxigenadas na superfície do suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por TGA, energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (CV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e testes em célula unitária ADEFC. As técnicas de EDX e de TGA comprovaram que as proporções e cargas metálicas obtidas foram similares à razão estequiométrica usada na síntese, indicando que o método de impregnação-redução foi eficiente. Os tamanhos de cristalito e de partícula foram determinados por DRX e MET, respectivamente, apresentando-se na faixa de ~ 5 a 14 nm. Os resultados de DRX sugerem que houve formação de liga entre Pd e Sn, e para os catalisadores contendo Ni foi observado um pico relativo a presença de óxidos, indicando que não houve formação de liga entre Pd e Ni. As medidas de CV dos eletrocatalisadores funcionalizados apresentaram deslocamento do potencial de início da EOR para valores mais negativos, com maiores valores de densidade de corrente que seus respectivos pares não funcionalizados. As medidas de CV e os testes em ADEFC unitária atestaram que os catalisadores PdSn e PdNiSn são eficientes frente à EOR em comparação ao Pd, sendo o catalisador ternário suportado em carvão funcionalizado (PdNiSn/CF) o que apresentou a melhor performance em ADEFC. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFC) require the use of electrocatalysts to promote the electrochemical decomposition of the ethanol molecule efficiently. Currently, most of the electrocatalysts are platinum (Pt) based, which exhibits high catalytic activity in acid media. However, Pt has high cost, which postpones the fuel cell commercialization. In this context, new platinum-free catalysts have been developed, as palladium (Pd) and Pd based alloys, as an outcome of the high catalytic activity for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline media. As the electrocatalysis is a surface phenomenon, the catalysts are usually deposited on electron conducting supports with high surface specific area. In order to create functional sites on the support surface, chemical treatments can be performed to incorporate oxygenated species in the carbon surface. In the present work, electrocatalysts of Pd, PdNi, PdSn and PdNiSn supported on functionalized Vulcan XC72R were synthesized by the impregnation-reduction method. The catalyst supports were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy, textural, elemental and ash analyzes, which confirmed that the functionalization promoted an increase of the oxygenated species on the support surface. The electrocatalysts were characterized by TGA, energy dispersive X-rays (EDX), cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tested in ADEFC unit cell. The EDX and TGA measurements confirmed that the synthesis method allowed preparing the electrocatalysts with the expected composition metallic loading. The crystallite and particle sizes, estimated by XRD and TEM, respectively, were in the nanometric range ~ 5 a 14 nm. The XRD measurements indicated the formation of alloy between Pd and Sn, and for the Ni containing catalysts it was observed the oxide formation, suggesting no alloy formation between Pd and Ni. The CV curves for the functionalized electrocatalysts evidenced that the onset potential for EOR towards more negative values, with higher current density values compared to the non-funcionalized samples. The CV measurements and ADEFC tests showed that the electrocatalysts PdSn and PdNiSn exhibited high performance for the EOR compared to Pd, in such a way that the ternary electrocatalyst supported on functionalized carbon (PdNiSn/CF) exhibited the highest performance in ADEFC.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Eletrocatalisadores PtSnNi foram preparados pelo método dos precursores poliméricos (MPP) em diferentes proporções metálicas e suportados em carbono de alta área superficial, com 20% de metal em massa, para serem estudados na reação de oxidação de etanol (ROE). O material que se apresentou mais promissor para a reação de oxidação eletroquímica de etanol, PtSnNi/C na razão atômica (33:21:46), foi submetido a testes acelerados de estresse (TAE) com perda de aproximadamente 50% da corrente de oxidação em cronoamperometria. Após os TAE, foram observadas mudanças na formação de produtos de oxidação de etanol, determinados por FTIR-ATR in situ, que passaram de acetaldeído e ácido acético para somente acetaldeído. Dada esta condição, nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos carboxílicos (NTC) também foram utilizados como suporte para PtSnNi/NTC (33:21:46) com 20% de metal em suporte preparado também pelo MPP. Desta forma, os eletrocatalisadores foram estudados em termos da dissolução de seus metais por técnicas de eletrodo de disco rotatório (EDR) e microcélula eletroquímica de fluxo de varredura (CFV) utilizando-se ICP-MS. Foi observado um decréscimo de somente 4% da área superficial eletroquimicamente ativa (ASE) do PtSnNi/NTC e 3% do material comercial PtSn/C E-TEK, enquanto que para PtSnNi/C houve uma diminuição de 32% da ASE para oxidação de CO. Com a confirmação da dissolução dos metais, é sugerida uma mudança na formação de produtos da oxidação de etanol já a partir da fase inicial da ciclagem, este efeito se corrobora ao se analisar o aumento da produção de acetaldeído no eletrocatalisador PtSnNi/C por FTIRATR in situ. Adicionalmente, nos testes realizados em condições operacionais de células a combustível de etanol direto (DEFC), foi observado que PtSnNi/NTC apresentou menor decaimento de potencial durante a curva de polarização, fato que pode estar relacionado tanto a estabilidade do suporte e interação com os metais (que apresentaram menor dissolução) bem como pela seletividade na formação dos produtos, determinados por cromatografia a gás, que também se mantém constante. Onde PtSnNi/NTC apresenta seletividade de aproximadamente 60 e 40% para acetaldeído e ácido acético, respectivamente. Enquanto PtSnNi/C apresentou seletividade somente para acetaldeído. / PtSnNi electrocatalysts were prepared by polymeric precursors method (PPM) with different metallic ratios supported on carbon Vulcan® to obtain 20 % (m/m) of metal loading and studied for ethanol oxidation reaction (EOR). The more promising material for the ethanol electrochemical oxidation reaction, PtSnNi/C (33:21:46 atomic ratio), was submitted to accelerated stress tests (AST) with a loss of approximately 50% of the chronoamperometric current of oxidation. After AST, changes were observed on the formation of ethanol oxidation products, determined by FTIR-ATR in situ, from acetaldehyde and acetic acid to acetaldehyde formation, exclusively. Given this condition, multi-walled carbon nanotubes functionalized with carboxylic groups (CNT) were also used as support for PtSnNi/CNT (33:21:46) prepared by PPM with 20% of metal loading on support. Thus, the electrocatalysts were evaluated concerning the metals dissolution by rotating disk electrode (RDE) technique and microelectrochemical scanning flow cell (SFC) using ICP-MS. A decrease of only 4% of PtSnNi/CNT electrochemically active surface area (ECSA) was observed and 3% for the PTSn/C E-TEK commercial material. In contrast, the PtSnNi/C ECSA decreased 32% for CO oxidation. With the confirmation on metals dissolution, it is suggested a change in the formation of ethanol oxidation products already from the initial step of cycling, that can be corroborated with the acetaldehyde production increase on PtSnNi/C electrocatalyst by FTIR-ATR in situ analyses. Additionally, in direct ethanol fuel cells (DEFC) tests on operational conditions, it was observed that PtSnNi /CNT showed less decay of potential during polarization curve experiments, which may be related to support stability and interaction with metals (which presented lower dissolution) as well as the selectivity in the products formation for EOR, determined by gas chromatography, which also remained constant. So that PtSnNi/NTC showed selectivity of about 60 and 40% for acetaldehyde and acetic acid, respectively. While PtSnNi/C showed selectivity just for acetaldehyde.

Submitted by VANESSA SOLFA DOS SANTOS null (solfavanessa@gmail.com) on 2016-03-04T14:21:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Vanessa (1).pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-04T17:58:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_vs_me_ilha.pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-04T17:58:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_vs_me_ilha.pdf: 3423502 bytes, checksum: 5b479bf4b60a4efb35c20557d8775014 (MD5) Previous issue date: 2016-01-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1, com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1.O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1, com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo modificado com a pasta de grafite contendo ZnH-2 foi sensível a diferentes concentrações de N-acetilcisteína com um limite de detecção de 1,474 × 10-5 mol L-1, um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,451 A/ mol L-1, em uma faixa de concentração de 6,0 × 10-5 a 2,0 × 10-4 mol L-1. / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de nanopartículas formadas a partir de Hexacianoferrato (III) de potássio e Cloreto de zinco em água, formamida e uma mistura de água/formamida, estabelecendo respectivamente três sistemas de análise ZnH-1; ZnH-3 e ZnH-2 com o intuito de investigar sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das nanoparticulas. Todos os sistemas foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Reflectância difusa (UV-visível) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre o comportamento voltamétrico do eletrodo de pasta de grafite contendo as nanopartículas (ZnH) e testados na oxidação eletrocatalítica do Sulfito e da N-acetilcisteína. Dois sistemas (ZnH-1 e ZnH-3) foram sensíveis a concentrações de Sulfito. O sistema ZnH-1 apresentou um limite de detecção de 3,312 × 10-5 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,259 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 9,0 × 10-5 a 8,0 × 10-4 mol L-1 .O sistema ZnH-3 apresentou um limite de detecção de 3,988 ×10-4 mol L-1 , com um desvio padrão de ± 5 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,031 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 1,0 × 10-3 a 9,0 × 10-3 mol L-1 para o ZnH-3. Somente o eletrodo modificado com a pasta de grafite contendo ZnH-2 foi sensível a diferentes concentrações de N-acetilcisteína com um limite de detecção de 1,474 × 10-5 mol L-1 , um desvio padrão de ± 3 % (n=3) e uma sensibilidade amperométrica de 0,451 A/ mol L-1 , em uma faixa de concentração de 6,0 × 10-5 a 2,0 × 10-4 mol L-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3765.pdf: 3382969 bytes, checksum: 0b5a6da8ea8e190fb9cc67f99fb89ced (MD5) Previous issue date: 2010-11-08 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work reports the electrochemical and spectroscopic studies of ethylene glycol and ethanol electrooxidation onto Ptpc/(Pt1Ir1)x/Pty, Ptpc/Irx/Pty (where x and y designate different thickness) and alloys Ptpc/(PtxIry)1.5ML (where x and y designate different atomic ratio) metallic multilayer electrodes. About ethylene glycol electrooxidation, it was observed that metallic multilayer electrodes without alloys in the inner layer, i.e. Ptpc/Ir3.0/Pt3.0 exhibited are increase around 175% in the peak current. Using factorial design technique, it was possible to determine that the composition effect of the inner layer was the most significant. Using in situ FTIRRAS, it was observed that the CO2 onset production over Ptpc/Ir3.0/Pt3.0 metallic multilayer electrodes shifted 100mV towards more negative values and its production was increased by approximately 140% compared to Ptpc. During the ethanol electrooxidation, it was observed that the process onset was shifted 200mV towards more negative values over Ptpc/Irx/Pty and the peak current density increased about 375% over Ptpc/Ir1.3/Pt10 compared to Ptpc. The CO2 production was shifted 100mV towards more negative for all Ptpc/Irx/Pty metallic multilayer electrodes, and especially for Ptpc/Ir250/Pt250 the CO2 production increased up to 960%. A complete C-C bond cleavage for ethanol molecule, leading to COL as intermediate and CO2 as final reaction production was for the first time observed in this work. Therefore, no band related to acetaldehyde and acetic acid was observed by in situ FTIRRAS over Ptpc/Ir250/Pt250 metallic multilayer electrodes. / Este trabalho descreve os estudos eletroquímicos e espectroscópicos da eletrooxidação de etileno glicol e etanol sobre eletrodos constituídos de multicamadas metálicas Ptpc/(Pt1Ir1)x/Pty, Ptpc/Irx/Pty (onde, x e y designam diferentes espessuras) e ligas Ptpc/(PtxIry)1.5ML (onde, x e y designam diferentes frações atômicas). Para a eletrooxidação de etileno glicol, foi observado que eletrodos que não apresentavam ligas na sua camada interna, ou seja, Ptpc/Ir3.0/Pt3.0 apresentaram incremento na densidade de corrente de até 175%. Com o auxílio da técnica de planejamento fatorial, foi possível determinar que o efeito composição da camada interna foi o mais significativo. Utilizando FTIRRAS in situ, foi possível observar que a produção de CO2 sobre eletrodos Ptpc/Ir3.0/Pt3.0 é iniciada 100mV mais negativa e que sua produção foi aumentada em aproximadamente 140% em relação à Ptpc. Para a eletrooxidação de etanol, foi observado que o inicio do processo é iniciado 200mV mais negativo sobre eletrodos Ptpc/Irx/Pty e os valores de densidade de corrente aumentaram 375% sobre Ptpc/Ir1.3/Pt10 em relação à Ptpc. Sobre todos os eletrodos Ptpc/Irx/Pty a produção de CO2 ocorre 100mV mais negativa, e, em especial sobre eletrodos Ptpc/Ir250/Pt250 o aumento na produção de CO2 foi de aproximadamente 960%. A quebra completa da ligação C-C da molécula de etanol, obtendo, portanto, apenas COL como intermediário e CO2 como produto de reação foi pela primeira vez observada neste trabalho. Portanto, nenhuma banda relacionada à acetaldeído, bem como ácido acético foi observada utilizando FTIRRAS in situ sobre eletrodos Ptpc/Ir250/Pt250.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1929.pdf: 4660734 bytes, checksum: a034479afe598363e3cefaeadafd7dc8 (MD5) Previous issue date: 2006-02-03 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work we present the preparation and characterization of Pt electrodes deposited onto Ti, obtained by the polymeric precursor method. This route is based on the dissolution of hexachloride platinum acid (H2PtCl6.7H2O) and citric acid in ethylene glycol at different molar ratios. In order to measure the effect of the preparation variables on the electrode surface areas a factorial design 23 was used. We observed the formation of a Pt metallic film, which is uncommon using this procedure. The X-ray diffraction analysis showed the presence of Pt pattern peaks. Besides, it was observed the presence of the 420 plane in a higher intensity compared to bulk Pt, this indicate orientation. The voltametric profile of Ti/Pt and Pt bulk was the same. The electrocatalytical behavior for methanol oxidation in Ti/Pt showed an enhancement of the oxidation current density peak, which increased by 165,5% compared to bulk Pt. Otherwise, the current density peak for ethanol oxidation on Ti/Pt is smaller than on Pt. But in this case the reaction starts 0.11 V more negative than the same process on the bulk Pt. In a second stage, Ti/RuO2(x)Pt(1-x) electrodes were prepared to study the electrocatalytical behavior of the system. Electrochemical experiments showed that the catalytic activity of the mixed electrodes with 87.5 mol % of RuO2 toward methanol oxidation is higher than Ti/Pt. / Neste trabalho, apresenta-se a preparação e a caracterização de eletrodos de Pt depositados sobre Ti, obtidos usando o método dos precursores poliméricos. Esta rota é baseada na dissolução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.7H2O) e ácido cítrico em etileno glicol em diferentes razões molares. Com o objetivo de se medir o efeito das variáveis de preparação em relação as áreas eletroativas, foi usado um planejamento fatorial 23. Observamos a formação de um filme de Pt metálica, o que não é comum neste procedimento de síntese. A análise de difração de raios-X mostrou a presença de picos característicos de Pt. Além disso, foi observado a presença do plano cristalino 420 em maior quantidade em comparação com a Pt bulk, o que indica orientação do depósito. O perfil voltamétrico dos eletrodos de Ti/Pt e Pt bulk foram idênticos. O comportamento eletrocatalítico para a oxidação de metanol sobre Ti/Pt apresentou um aumento na densidade de corrente de pico da ordem de 165,5 % comparado com a Pt bulk. Por outro lado, a densidade de corrente de pico para eletro-oxidação de etanol é menor em eletrodos Ti/Pt quando comparados com Pt bulk. Apesar disso, início do processo é deslocado 0,11V para potenciais mais negativos. Em uma segunda etapa, preparou-se eletrodos do tipo Ti/RuO2(x)Pt(1-x) com o objetivo de se estudar a atividade catalítica destes em função da composição. Experimentos eletroquímicos mostraram que para a eletro-oxidação de metanol, eletrodos contendo 87,5 mol % de RuO2 apresentam maior atividade catalítica em comparação com eletrodos Ti/Pt.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5680.pdf: 7847035 bytes, checksum: 99b6945abbfe45fb028cce964b60c302 (MD5) Previous issue date: 2013-09-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The search for alternative energy sources stead fossil fuel has driven the development of new energy generating devices. Among these, the Direct Alcohol Fuel Cells are a kind of device that directly convert chemical energy into electricity from short chain alcohols. However, it is necessary to develop electrodes with high catalytic activity. Several materials composed by Pt have been proposed in the literature in different metallic binary and tertiary compositions Metallic Multilayer (MM) systems. In this dissertation, were fabricated MM electrodes containing deposits of thin alternating layers of Ir/Pt, PtIr/Pt and Cu/Pt, all above Pt polycrystalline by chronoamperometry. We have used the technique of Factorial Design for screening the following variables: intermediate and external layers thickness and composition of the intermediate layers. For the electrooxidation of ethylene glycol, the structure that showed the highest electrocatalytic effect was Pt/Ir3.0/Pt3.0 (3.0 is the thickness of each layer in monolayers) that shows an increase of peak current density of 175% and lower activation energy about 26.2 kJ mol-1. Electrooxidation was monitored by FTIR in situ and was observed an increase of 255% on CO production of species during electrooxidation and anticipation in the process of formation of CO2 by 100 mV. The proposed structures for Cu/Pt MM were not formed, which was confirmed by AFM images, but clustered in grain, and the electrode Pt/Cu1,5/Pt9,0 grew by 78% in the peak current density in the electrooxidation methanol and also shift 200 mV to cathodic potentials in CO electrooxidation. Although these studies have not reached a definitive explanation, though the results were added to the dissertation. / A necessidade de buscar fontes energéticas alternativas ao consumo de combustíveis fósseis tem impulsionado o desenvolvimento de novos dispositivos geradores de energia. Dentre estes, as células à combustível direto é um dispositivo que converte diretamente a energia química em elétrica a partir de álcoois de cadeias curtas. Entretanto, faz-se necessário desenvolver eletrodos com alto poder catalítico e muitos deles, compostos por Pt, têm sido propostos na literatura em diferentes composições metálicas binárias, terciárias e sistemas de Multicamadas Metálicas (MM). Nesta dissertação, foram confeccionados eletrodos de MM contendo depósitos de finas camadas alternadas de Ir/Pt, PtIr/Pt e Cu/Pt, todos sobre Pt policristalina, por cronoamperometria. Foi utilizada a técnica de Planejamento Fatorial para triagem das variáveis, que foram: espessura das camadas intermediárias e externas e a composição da camada intermediária. Para a eletrooxidação de etileno glicol, a estrutura que apresentou o maior efeito eletrocatalítico foi Pt/Ir3,0/Pt3.0 (3,0 é a espessura de cada camada em monocamadas) com incrementos na densidade de corrente de pico de 175% e menor energia de ativação, 26,2kJ mol-1. Também foi acompanhada a eletrooxidação por FTIR in situ, onde se observou um incremento de 255% na produção de espécies CO durante a eletrooxidação e a antecipação no processo de formação de CO2 foi de 100 mV. As estruturas de Cu/Pt não formaram MM, que foi confirmado por imagens de AFM, mas se aglomeraram em grãos e o eletrodo de Pt/Cu1,5/Pt9,0 apresentou incremento de 78% na densidade de corrente de pico na eletrooxidação de metanol e também deslocamento de 200 mV para potenciais mais catódicos no início da eletrooxidação de CO. Apesar de não termos chegado a uma explicação definitiva, os resultados foram acrescentados à dissertação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6405.pdf: 3819979 bytes, checksum: 35dd3fbbb523d12b831a36971afa67b9 (MD5) Previous issue date: 2014-07-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / Fuel cell is an alternative studied in recent years for energy conversion. A problem of this type of device is the choice of anode material and fuel used. Thus, different materials have been proposed besides the pure metals, such as alloys and metallic multilayers, and the direct conversion cell using small organic molecules has received particular attention. In this work we developed metallic multilayer Ptpc/Rh/Pt materials for the electroxidation of methanol and carbon monoxide. The technique used for the characterization of the electrodes and also to study the electroxidation of methanol and carbon monoxide was cyclic voltammetry. In addition, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used in order to characterize the oxidation of methanol on these multilayers. The methanol electroxidation showed an onset potencial shifted towards more negative potencials over Ptpc/Rh/Pt and the peak current density increased about 283% over Ptpc/Rh2.0/Pt1.0 compared to Ptpc. EIS data indicated a lower resistance to charge transfer in the reactions performed on multilayers. Carbon monoxide electroxidation showed a higher current density for all multilayers electrodes when compared to Ptpc. / A célula à combustível é uma das alternativas mais estudadas nos últimos anos para a conversão de energia. Um dos problemas deste tipo de dispositivo está na escolha do material do ânodo e no combustível utilizado. Desta forma, diferentes materiais têm sido propostos além dos metais puros, como ligas e multicamadas metálicas, e a célula de conversão direta utilizando pequenas moléculas orgânicas tem recebido especial atenção. Neste trabalho foi desenvolvida a multicamada metálica Ptpc/Rh/Pt para a eletroxidação de metanol e monóxido de carbono. A técnica utilizada para a caracterização dos eletrodos produzidos e também para o estudo da eletroxidação de metanol e monóxido de carbono foi a voltametria cíclica. Além disso, foi utilizada a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para a caracterização do processo de oxidação do metanol sobre essas multicamadas. Para a eletroxidação do metanol, foi observado que o processo é iniciado em potencias mais negativos sobre Ptpc/Rh/Pt e os valores de densidade de corrente aumentaram 283% sobre Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 em relação à Ptpc. Dados de EIS indicaram uma menor resistência à transferência de carga nas reações realizadas sobre as multicamadas. Para a eletroxidação do monóxido de carbono, foi observado que todos os eletrodos apresentaram maior densidade de corrente que a Ptpc.

A crescente emissão do CO2 para a atmosfera, causada pela matriz energética dependente dos combustíveis fósseis tem gerado a necessidade de sistemas que o utilizem como matéria-prima para a produção ou armazenamento de energia. Em vista disso, este trabalho teve como objetivo o estudo do ciclo de estocagem de hidrogênio baseado em etapas eletrocatalíticas da eletro-redução e eletro-oxidação do par CO2/HCOO-. Para o processo de eletro-redução, foram utilizados eletrocatalisadores suportados em pó de carbono formados à base de estanho (Sn/C) e de estanho modificado com cobalto (Co-Sn/C), cobre (Cu-Sn/C) e paládio (Sn-Pd/C). Os materiais foram sintetizados pelo método de impregnação seguido por tratamento térmico e caracterizados fisicamente por Difratometria de Raios X (DRX) e Espectroscopia por energia Dispersiva de Raios X (EDX). Os testes eletroquímicos foram realizados via cronoamperometria (eletrólise) e a quantificação dos íons formato por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e voltametria cíclica (VC). Os resultados obtidos mostraram que os materiais nanoestruturados sintetizados apresentaram estruturas cristalinas, sendo que o estanho apresentou-se na forma de SnO2, mas sofrendo eletro-redução em condições in situ para SnO ou SnOH. Os resultados eletroquímicos mostraram que o Sn/C eletrocatalisa a redução do CO2 para HCOO-, sendo que a quantificação por VC utilizando eletrodos de paládio e platina indicaram correntes de pico crescentes até o potencial de eletrólise de -1,6 V vs. Ag/AgCl/Cl-. Ademais, experimentos de eletrólise evidenciaram o aumento linear da concentração de HCOO- após 6 horas de polarização, indicando alta estabilidade do eletrocatalisador de Sn/C. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores à base de estanho frente a redução de CO2 para HCOO- foi atribuída a dois aspectos: (i) o estanho favorece a adsorção ou interação do CO2 através dos átomos de oxigênio, possibilitando a transferência de prótons e elétrons sem a quebra da ligação C-O e/ou; (ii) a presença de espécies SnOH na superfície, mesmo em baixos potenciais, permite a interação com o CO2 e leva à formação de intermediários adsorvidos reativos, que sofrem a adição de prótons e elétrons para a formação de HCOO-. A eficiência máxima de corrente faradaica para a formação de HCOO- foi de aproximadamente 7 % tendo a reação de desprendimento de hidrogênio (HER) como rota paralela. A investigação da influência da natureza do eletrocatalisador mostrou inatividade do material de Co-Sn/C, mas com aumento da atividade de Cu-Sn/C para a eletro-redução de CO2, quando comparado com Sn/C puro. / With the increase CO2 emissions into atmosphere caused mainly by the energy dependence on fossil fuels, systems for generation or storage of clean energy has been studied to couple CO2 as feedstock. This work proposed a hydrogen storage cycle based on electrocatalytic steps of pair CO2/HCOO-, such electroreduction and electrooxidation. For electroreduction process were used carbon-supported tin-based electrocatalysts (Sn/C) and tin modified with cobalt (Co-Sn/C), copper (Cu-Sn/C) and palladium (Sn-Pd/C). The materials were synthesized by impregnation method followed of thermal treatment, and X Ray Diffraction (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) techniques were used for physical characterization. Electrochemical tests were performed via chronoamperometry (electrolysis) and the quantification of formate ions by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and cyclic voltammetry (CV). Results of synthesized nanostructured materials showed crystalline structures with tin as SnO2 species, but tin oxide suffering electroreduction to SnO or SnOH in situ conditions. Electrochemical results presented that the Sn/C catalyzes the CO2 reduction to HCOO-, with an increase peak current until electrolysis potential of -1.6 V vs. Ag/AgCl/Cl- quantified by CV on palladium and platinum electrodes. Moreover, electrolysis measurements demonstrated the linear increase of HCOO- concentration after polarization for 6 hours, which indicates the high stability of Sn/C electrocatalyst. The electrocatalytic activity of tin-based electrocatalysts for CO2 reduction into HCOO- was attributed to two aspects: (i) tin favors the adsorption or interaction of CO2 through oxygen atoms, which enables the proton and electron transfer without breaking C-O bond and/or; (ii) the presence on surface of SnOH species allows the interaction with CO2 even at low potential, and leads to the formation of reactive intermediates adsorbed that undergo addition of protons and electrons to form HCOO-. Maximum Faradaic efficiency for HCOO- formation was near 7% with Hydrogen Evolution Reaction (HER) as parallel route. Investigation of the influence of the electrocatalyst nature showed inactivity of CO-Sn/C material, but the activity of CO2 electroreduction increased on Cu-Sn/C material as compared to Sn/C pure.