Este trabalho descreve a preparação e caracterização de eletrodos modificados com metaloporfirinas e sua utilização para a redução e/ou oxidação de compostos orgânicos. As metaloporfirinas utilizadas foram a hexafluorofosfato de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T4MpyP)](PF6)5 e cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T2APP)]Cl. Estas manganêsporfirinas (MnP) foram obtidas a partir das reações das porfirinas base livres comerciais: cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirina - [H2(T4MpyP)]Cl4 e 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirina - [H2(T2APP)], com o sal de manganês (II). A [Mn(T4MpyP)](PF6)5 foi purificada por recristalização em metanol e clorofórmio e a [Mn(T2APP)]Cl foi purificada por cromatografia em coluna de sílica usando como eluente a mistura diclorometano/metanol (1%). As manganêsporfirinas foram caracterizadas por espectroscopia UV/Vis, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Para a modificação do eletrodo utilizou-se 2 diferentes métodos dependendo da manganêsporfirina: a) pré-eletropolimerização do pirrol seguido pela adsorção da [Mn(T4MpyP)]5+ e b) polimerização do pirrol-2-carboxi-ácido na presença da [Mn(T2APP)]Cl; ambos sobre eletrodo de carbono vítreo. Os resultados obtidos mostraram que filmes de polipirrol/[Mn(T4MpyP)]5+ obtidos por eletropolimerização do pirrol seguido de imersão em uma solução da [Mn(T4MpyP)]5+ em meio tamponado (tampão fosfato, pH=7,4), exibem forte retenção na superfície do eletrodo, com alta estabilidade do sinal voltamétrico em potencial de – 0,37 V vs Ag/AgCl, atribuído à redução Mn(III) / Mn(II). Para comprovar a presença da manganêsporfirina no filme preparou-se um filme semelhante sobre eletrodo de vidro/ITO. Neste eletrodo modificado foi possível observar, por espectroscopia UV/Vis, a presença da banda Soret em 466 nm, característica desta manganêsporfirina. Deste modo, observou-se que eletrodos modificados por polipirrol podem ser utilizados para incorporação do cátion [Mn(T4MpyP)]5+, formando filmes estáveis, utilizando-se o ânion fosfato como contra-íon na formação do filme. Este EQM/MnP foi investigado quanto à sua capacidade de catalisar a redução eletroquímica do corante têxtil RR120 (vermelho reativo 120). Embora tenha sido observado um aumento na corrente referente à redução Mn(III)/Mn(II) do filme, esta variação não apresenta potencialidade de aplicação analítica, devido à baixa sensibilidade, traduzida pelo pequeno incremento de corrente em relação ao sinal da manganêsporfirina retida no filme. Para a [Mn(T2APP)]Cl observou-se que o melhor método para a modificação do eletrodo foi por polimerização direta do pirrol-2-carboxi-ácido na presença desta manganêsporfirina. Estudos referentes à capacidade eletrocatalítica deste EQM/MnP foram realizados para a redução eletroquímica do corante têxtil RR120. Uma variação significativa na corrente foi observada, apresentando assim potencial de aplicação na análise deste corante. / This work describes the preparation and characterization of metalloporphyrin-modified electrodes and their application in the reduction or/and oxidation of organic compounds. The studied metalloporphyrins were 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridyl) porphyrinmanganese(III)hexafluorophosphate, [Mn(T4MPyP)](PF6)5, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrinmanganese(III)chloride, [Mn(T2APP)]Cl. These manganese porphyrins (MnP) were obtained through the reaction of commercial free base porphyrins: 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridil)porphyrinchloride, [H2(T4MPyP)]Cl4, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrin, [H2(T2APP)], with the manganese(II) salt. [Mn(T4MPyP)]5+ was purified by recrystallization in methanol/chloroform and [Mn(T2APP)]Cl was purified by column chromatography on silica using dichloromethane/methanol (1%) as eluent. The manganese porphyrins were characterized by UV/Vis spectroscopy, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. The modified electrodes were prepared using two different methods depending on the manganese porphyrin: a) pre-electropolymerization of pyrrole followed by adsorption of [Mn(T4MPyP)]5+ and b) polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of [Mn(T2APP)]Cl. In both methods, vitreous carbon disk was used as electrode. The results have shown that polypyrrole/[Mn(T4MPyP)]5+ films obtained through electropolymerization of pyrrole followed by immersion in [Mn(T4MPyP)]5+ solution in phosphate buffer (pH=7.4) are strongly adsorbed on the electrode surface. They present high stability of the voltammetric signal in – 0,37 V vs. Ag/AgCl, due to Mn(III)/Mn(II) reduction. In order to prove the presence of the manganese porphyrin on the film, a similar film was prepared on the ITO electrode. It was possible to observe the characteristic manganese porphyrin Soret band in 466 nm in this modified electrode. Therefore, polypyrrole modified electrodes can incorporate the [Mn(T4MPyP)]5+ cation, giving rise to stable films. The phosphate ions probably act as counter-ions during film formation. This EQM/MnP was investigated as catalyst for the electrochemical reduction of the textile dye RR120 (red reactive 120). Although an increase in the current was observed due to Mn(III)/Mn(II) reduction, this was not significant enough for analytical purposes. This probably happens due to its smaller sensitivity if compared to the film current itself. The [Mn(T2APP)]Cl modified electrode was prepared by direct polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of this manganese porphyrin. The electrocatalytic activity of this EQM/MnP was investigated for the electrochemical reduction of the RR120 dye. A significant increase in the current was observed, which enabled its use for analytical purposes in the case of this dye.

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de eletrodos de óxidos do tipo ânodos dimensionalmente estáveis (ADE) de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2, modificados pela adição de metais em sua superfície. A introdução de um metal modulador permitiu alterar de forma significativa o comportamento eletroquímico de todo o recobrimento. A modificação do ADE foi realizada através de eletrodeposição de Pt e PbO2 e de deposição química de catalisadores nanodivididos (Pt e Pt-Ni). O objetivo desta preparação foi modular as propriedades dos ânodos visando melhorar as propriedades eletrocatalíticas e a resistência mecânica e com isto, introduzir uma nova classe de materiais para aplicá-los na eletrooxidação de formaldeído, acetaldeído e ácido oxálico. Para caracterizar os eletrodos foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (VC), eletrólises com acompanhamento por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Os experimentos com DEMS foram realizados na Universidade de Poitiers, França. As micrografias e as análises de EDX mostraram que o rutênio concentra-se em pequenas ?ilhas? na camada de óxidos e a modificação com platina, eletrodepositada ou depositada quimicamente, ocorre preferencialmente nas regiões ricas em rutênio. O eletrodepósito de PbO2 apresentou uma distribuição mais uniforme sobre toda a camada de óxido. As eletrólises foram realizadas aplicando um programa de pulsos de potenciais. Os resultados mostraram que a eficiência para formação do produto mais oxidado (CO2) está intimamente ligada à quantidade e distribuição da platina adicionada na superfície do ADE. Os eletrodos mais eficientes foram os de composições nominais: Ti/ADE modificado com eletrodeposição de Pt (100 ?g cm-2) e Ti/ADE modificado com deposição química do catalisador nanodividido de Pt-Ni (1:1) (60 ?g cm-2). Estes resultados foram confirmados pelos experimentos utilizando DEMS. O eletrodo Ti/ADE modificado com eletrodeposição de PbO2 (100 ?g cm-2) apresentou uma melhora na eficiência eletrocatalítica em relação ao ADE, porém inferior aos eletrodos modificados com platina. O desempenho do ADE na oxidação das pequenas moléculas orgânicas foi estudado em comparação com um eletrodo de platina eletrodepositada diretamente na placa de titânio. Os resultados de eletrólise mostraram que o ADE não funciona somente como um substrato inerte e sim auxilia na reação de oxidação, desempenhando um importante papel na eficiência catalítica total destes materiais. / This work presents the preparation and characterization of dimensionally stable anodes (DSA) of nominal composition Ti/Ru0.3Ti0.7O2, modified by the addition of metals to their surface. The introduction of the modulator metal allowed us to change the coating of the electrochemical behavior in a significant way. The DSAâ surface was modified by electrodeposition of Pt and PbO2, and chemical deposition of highly nanodispersive supported catalysts (Pt and Pt-Ni). The objective of this preparation was to modulate the anode properties in order to enhance the electrocatalytic properties and mechanical resistance of these materials. This new class of materials was applied in the electrooxidadtion of formaldehyde, acetaldehyde and oxalic acid. The electrode characterization was carried out by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), cyclic voltammetry (CV), long-term electrolysis followed by high performance liquid chromatography (HPLC) and the differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) which was performed at the University of Poitiers, France. The micrographs and EDS analyses showed that the ruthenium is concentrated in small ?islands? in the oxide layer, and the modification with platinum, either electrodeposited or chemically deposited, occurs preferable over the ruthenium-rich regions. The PbO2 electrodeposit was more uniformly distributed along the oxide layer. Bulk electrolysis experiments were carried out applying a potentiostatic program. The efficiency toward the formation of the more oxidized compound (CO2) is related with the amount and distribution of the platinum deposited on the DSAâ surface. The most efficient materials were: Ti/ADE modified with electrodeposited Pt (100 ?g cm-2) and Ti/ADE modified with chemically deposited Pt-Ni (1:1) (60 ?g cm-2). Through the DEMS experiments these results were confirmed. The DSAâ modified with PbO2 (100 ?g cm-2) was more efficient than the bare DSAâ. However, the amount of CO2 obtained with the former electrode is still lower than that obtained with the platinum-modified ones. The role of DSAâ on the direct activation of the oxidation of small organic molecules was studied applying an electrode containing the platinum directly electrodeposited over the titanium. The bulk electrolysis results showed that DSAâ is not just an inert substrate since it does play an important role in the overall efficiency of these materials.

Neste trabalho foram preparados eletrodos de óxidos de composição nominal Ti/RuyTi(1-y-x)SnxO2 por decomposição térmica (400 °C) via três rotas diferentes: Método Tradicional empregando-se precursores inorgânicos dissolvidos em Isopropanol (MT/ISO) e em solução de HCl 1:1 (v/v) (MT/HCl) e, Método dos Precursores Poliméricos (MPP). Os recobrimentos de óxidos foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura, análises de Energia Dispersiva de raios X e Difração de Raios X. A caracterização eletroquímica dos eletrodos foi feita por estudos de potencial em circuito aberto, tempo de vida útil e voltametria cíclica na ausência e na presença do poluente selecionado como modelo, o 4-clorofenol. Eletrólises do 4-clorofenol e de seus principais subprodutos foram realizadas em uma célula de fluxo tipo filtro-prensa e monitoradas por análises de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, Carbono Orgânico Total e íons cloreto em solução, além de testes bacteriológicos de toxicidade. Os resultados mostram que o método de preparação influencia na morfologia e na composição dos eletrodos, mas não afeta o tamanho dos cristalitos. Apesar das características distintas, MT/ISO e MPP são adequados para o preparo desses eletrodos pois evitam perdas dos componentes e proporcionam recobrimentos de estabilidade eletroquímica bastante apropriada frente às condições drásticas de eletrólise, viabilizando assim a aplicação destes eletrodos na degradação de poluentes orgânicos. Além disso, todos os eletrodos investigados são muito promissores para a degradação eletroquímica de clorofenóis, pois apresentam excelente atividade para o consumo do 4-clorofenol. Independente da composição e do método de preparação do eletrodo, os subprodutos formados na eletrooxidação de 4-clorofenol são: hidroquinona, benzoquinona, cloro-hidroquinona e 4-clorocatecol, além dos ácidos oxálico, maleico, málico, succínico e malônico. Embora a mineralização completa do poluente não tenha sido atingida, a toxicidade das soluções após o término das eletrólises diminui consideravelmente, visto que tanto o composto orgânico de partida quanto os subprodutos aromáticos formados são degradados com excelente eficiência, sobretudo quando se utilizam ânodos preparados por MT/ISO. / In this work oxides electrodes of nominal composition Ti/RuyTi(1-y-x)SnxO2 were prepared by thermal decomposition (400 °C) by three different routes: Traditional Method using inorganic precursors dissolved in either Isopropanol (MT/ISO) or a solution of HCl 1:1 (v/v) (MT/HCl) and the Polymeric Precursors Method (MPP).Oxides coatings were characterized by Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive X ray analyses and X ray Diffraction. The electrochemical characterization of the electrodes was performed by studies of potential in open circuit, service lifetime, and cyclic voltammetry in the absence and in the presence of the model pollutant 4-chlorophenol. Electrolyses of 4-chlorophenol and its main by-products were accomplished in filter-press flow cell and monitored by High Performance Liquid Chromatography, Total Organic Carbon, and analyses of chloride ions in solution, besides bacteriological toxicity tests. Results show that the preparation method influences the morphology and composition of the electrodes, but it does not affect the crystallite size. In spite of their different characteristics, MT/ISO and MPP are appropriate methods for the preparation of these electrodes because they avoid the loss of components and provide electrochemically stable coatings before the drastic conditions of electrolysis. Therefore, these electrodes can be applied in the degradation of organic pollutants. Furthermore, all the investigated electrodes are very promising for the electrochemical degradation of chlorophenols, because they present excellent activity regarding the consumption of 4-chlorophenol. Independent of the composition and the preparation method of the electrode, the by-products formed in the electrooxidation of 4-chlorophenol are hydroquinone, benzoquinone, chlorohydroquinone, and 4-chlorocatechol, as well as oxalic, maleic, malic, succinic, and malonic acids. Although the complete mineralization of the pollutant has not been reached, the toxicity of the solutions decreases considerably after the end of the electrolyses. This is because both the initial organic compound and the aromatic by-products formed in the electrolyses are degraded with excellent efficiency, especially when the anodes prepared by MT/ISO are employed.

Nesse trabalho são apresentados resultados sobre o desenvolvimento de microeletrodos por desgaste eletroquímico de microfibras de dimensões da ordem de 100 µm de diferentes materiais (platina, ouro e fibra de carbono) visando à utilização em micro-ambientes. Na grande maioria dos casos esse processo foi realizado utilizando transformadores AC. Arranjo de microeletrodos construídos a partir de técnicas litográficas também foram construídos. A aplicabilidade de microeletrodos de Pt construídos por desgaste eletroquímico foi avaliada para monitorar a concentração \"in-situ\" de ácido ascórbico em diferentes frutas. O sensor foi capaz de avaliar a distribuição espacial da concentração de ácido ascórbico \"in-situ\" em laranjas. A partir desses resultados, mapas para a concentração de ácido ascórbico foram construídos. A correlação entre o estado de maturação e a concentração de ácido ascorbico também foi observada a partir das medições realizadas e concentrações maiores foram encontradas em frutas mais maduras. O arranjo de microeletrodos foi utilizado para avaliar a concentração de iodato em amostra de sal de cozinha utilizado pequenos volumes de amostra (500 µL). Verificada a possibilidade de fabricação de microeletrodos de diferentes geometrias e dimensões, estudos visando ao monitoramento e à detecção de DNA e ácido ascórbico foram efetuados. Superfícies eletródicas modificadas com filmes de óxido de rutênio hexacianoferrato (RuOHCF) foram utilizadas para a detecção amperométrica de 2\'-deoxiguanosina (dG) e ácido ascórbico por análise por injeção em fluxo (FIA). O método para detecção de dG apresentou um resposta linear de 3,8 a 252 µmol L-1, com um limite de detecção de 94 nmol L-1. Aplicações em amostras de DNA também foram realizadas, e os resultados para determinação da dG concordaram com os obtidos pelo método padrão (HPLC). Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação da dG em meio ácido em filmes de RuOHCF foram investigados utilizando eletrodo rotativo. Sobre esse mesma superfície modificada, o processo eletrocatalítico permitiu a determinação de ácido ascórbico em pH = 6,9 a 0,0 V vs Ag/AgCl em FIA, com um limite de detecção de 2,2 µmol L-1. Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação do ácido ascórbico também foram avaliados com eletrodo rotativo. O método foi aplicado para a determinação de ácido ascórbico em urina, obtendo-se bons valores de recuperação (96 - 104 %). Microeletrodos contendo filmes eletrodepositados de RuOHCF foram utilizados para monitorar o consumo de ácido ascórbico em 3 diferentes tipos de células neuronais (SH-SY5Y, células transfectadas com SOD humana e mutante típica da doença de Esclerose Lateral Amiotrófica (ALS)). Os resultados do consumo de ácido ascórbico para essas células estão de acordo com os níveis de estresse oxidativo induzido pela SOD mutante. Experimentos visando a aplicabilidade de microeletrodos inseridos em células também foram efetuados. / Results on the development of microelectrodes fabricated by electrochemical etching using fibers of different materials (platinum, gold and carbon fiber) and dimensions (starting from 100 µm) for the application in micronenvironments are presented. In almost all cases this procedure was carried out using AC transformer. Array of microelectrodes were also fabricated by using litographic techniques. The applicability of Pt microelectrodes fabricated by electrochemical etching was evaluated in the in-situ monitoring of the ascorbic acid concentration in different fruits. The sensor allowed spatial distribution of ascorbic acid concentration in oranges to be found and concentration maps were constructed. A correlation between the ripening stage and the ascorbic acid concentration was also observed from electrochemical measurements, the ascorbic acid content being higher in mature fruits. Studies on the detection of species involved in the oxidative stress process, such as DNA and ascorbic acid, were also performed. Ruthenium oxide hexacyanoferrate (RuOHCF) modified electrode surfaces were used as amperometric detectors for 2\'-deoxyguanosine (dG) and ascorbic acid determinations in FIA apparatus. The method exhibited a linear response range to 2\'-deoxyguanosine from 3.8 to 252 µmol L-1 dG with detection limit of 94 nmol L-1. Applications in DNA samples were examined, and the results for determination of 2\'-deoxyguanosine were in good agreement with those obtained by HPLC analysis. The dG electrocatalytic oxidation at a RuOHCF glassy carbon (GC) modified electrode was investigated in acid medium by using rotating disc electrode (RDE) voltammetry. On this modified surface, the electrocatalytic process allowed the determination of ascorbic acid to be performed at 0.0 V and pH = 6.9 with a limit of detection of 2.2 µmol L-1 in a flow injection configuration. The usefulness of the method was demonstrated by an addition-recovery experiment with urine samples and the recovered values were in the 96 to 104 % range. Investigations on the mechanism of the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid was also investigated at pH = 6.9 by using RDE voltammetry. The RuOHCF carbon fiber modified microelectrode was used to monitor the ascorbate uptake by control SH-SY5Y cells, and cells transfected with wild-type Cu,Zn-Superoxide Dismutase (SOD) or with a mutant SOD (SOD G93A) typical of familial Amyotrophic Lateral Sclerosis (ALS). Data on the rate of ascorbate uptake by these cells were in agreement with the level of oxidative stress induced by the mutant SOD. Attemps to use the microelectrodes inside single cells were also performed

O presente trabalho visou a construção e avaliação de eletrodos de membrana sólida cristalina seletivos a cobre e prata. Obteve-se o sulfeto de prata, material eletroativo usado na preparação de membranas seletivas a íons Ag+, por precipitação com gás sulfídrico em meio ácido. Eletrodos com membranas de 1,0 e 0,50 mm de espessura apresentaram respectivamente limites nernstianos de 10-4 e 10-5 Mol.L-1 e precisão de ± 0,1 e 1 mV nas leituras de potencial. Os sulfetos de cobre e prata, usados na preparação de membranas seletivas para determinação de cobre, foram obtidos por precipitação simultânea com gás sulfídrico, tioacetamida em meio ácido e tiouréia em meio amoniacal. Difratogramas de Raios X revelaram que o material obtido com tiouréia corresponde ao sulfeto ternário, Cu2S.3Ag2S ou Ag1,55Cu0,45S, responsável pela resposta seletiva do sensor em soluções de Cu2+. O eletrodo construído a partir deste sulfeto, onde o cobre aparece no estado monovalente, apresentou limite nernstiano da ordem de10-7Mol.L-1, fornecendo resultados satisfatórios na determinação deste metal em amostras de aguardente e álcool. Cálculos termodinâmicos mostraram que quando membrana é constituída de CuS, um contacto elétrico efetuado através de cobre ou prata é instável, uma vez que ocorre a formação de Cu2S. Os resultados experimentais conduziram a um novo modelo para explicar o mecanismo de resposta do eletrodo, o qual se baseia na reação: Cu2S (memb) + Cu2+ (sol) ↔ CuS (memb) + 2 Cu + (sol). A atividade de Cu+ na interface eletrodo / solução é controlada pela atividade de Cu2+ nas soluções de medida, de modo que o sensor funciona como um eletrodo de Cu2S/CuS em contacto com o sistema Cu2+/Cu+. / Present work deals with the assembling and testing of solid membrane electrodes for copper and silver. The silver sulphide used to prepare the membrane selective to Ag+ was precipitated with hydrogen sulphide in acidic medium. Electrodes 1,0 and 0,50 mm thick present Nernstian limits of 10-4 and 10-5 Mol.L-1 order with a ± 0,1 and 1 mV respectively. A mixture of silver sulphide and copper sulphides were used for the copper (II) selective electrode. This solid was prepared from Cu2+ and Ag+ in the same solution with hydrogen sulphide or thioacetamide both in acid medium and with thiourea in ammoniacal medium. X-Ray diffractograms shows that the solid prepared from thiourea solutions presents significant contribution of jalpaite Ag1,55Cu0, 45S (in fact Cu2S.3Ag2S). An important finding was the presence of copper (I) in the matrix and this has been also found to the responsible for the higher performance of this electrode with a limiting response to 10-7 Mol.L-1 copper (II). In fact thermodinamic calculation has show instability of a contact of Ag or Cu with CuS solid, as Cu2S must be formed in any case. On this basis, the theory of the electrode is based in the following reaction which takes place on the electrode surface: Cu2S (memb) +CU2+ (sol) ↔ CuS (memb) + 2 Cu+(aq) K = 10-13 M. On this basis the Cu+ activity at the electrode / solution interface is controled by the activity of Cu2+ of the solution and the Cu2+/ Cu+ system in contact with the solid matrix is defined.

O presente trabalho descreve uma forma inédita e simples de construção de eletrodos de ouro (CDtrodos) a partir de discos compactos graváveis (CD-Rs). Os CD-Rs possuem em sua constituição uma película de ouro com uma espessura entre 50 e 100 nm e com área aproximada de 100 cm2. Esta superfície de ouro pode ser facilmente utilizada para construção de eletrodos convencionais usados em células estacionárias ou em células em fluxo. Além disso, a espessura nanométrica do filme de ouro também pode ser utilizada para construção de microeletrodos de banda com áreas inferiores a 10-6 cm2. Devido ao fato do CD-R ser produzido em escala comercial, o custo do mesmo é muito baixo, tornando possível sua utilização na forma de eletrodos descartáveis. Para comprovar a viabilidade da utilização destes filmes na confecção de eletrodos, seu desempenho foi comparado com o de eletrodo de ouro comercial, sendo observado um comportamento análogo. Diferentes maneiras de utilização do disco compacto gravável foram testadas, tanto em amostras sintéticas, como também, em amostras reais. Utilizando o método de redissolução potenciométrica à corrente constante (CCPSA), foram analisadas amostras de mercúrio em água potável e em água do mar, adaptando o CD-R a uma célula de injeção em fluxo. Nestes estudos, o limite de detecção de mercúrio situou-se em 250 ng L-1, utilizando-se tempo de deposição de 300 segundos. Estudos preliminares em células estacionárias levaram a limites de detecção inferiores. Em célula estacionária, foram realizadas análises de cobre em aguardente e em água potável. Em alguns casos, os resultados obtidos com as amostras reais foram comparados com outra técnica (E.A.A.), onde os resultados obtidos foram muito próximos a àqueles obtidos com os eletrodos de ouro. Análises em água de abastecimento, mostraram que em células estacionárias o limite de detecção para cobre situa-se em 30 ng L-1, para tempos de deposição de 600 segundos. / This work describes an original and novel form of construction of gold electrodes (CDtrodes) from recordable CDs (CD-Rs). The CD-Rs contain in its constitution a fine gold layer with a thickness from 50 to 100 nm and an approx. 100 cm2 of area. This surface can be easily used for construction of conventional electrodes for stationary or flow electrochemical cells. Moreover, the nanometer thickness of the gold film can be employed for the construction of microelectrodes with areas smaller than 10-6 cm2. Due to the fact that CD-Rs are produced on commercial scale, the cost of each unit is very low, a feature that enables the use of these electrodes in disposable form. To prove the suitability of these films to make gold electrodes, their performance was compared with the response of a commercial electrode, and a similar behavior was observed. Different applications of recordable compact disk were tested either with synthetic or real samples. Using the Constant-Current Potentiometric Stripping Analysis (CCPSA) method, mercury was analyzed in seawater and drinking water samples, fitting the CD-R to flow injection analysis cell. In these studies, the detection limit for mercury was found to be 250 ng L-1, with a deposition time of 300 seconds. Preliminary studies involving stationary cells allowed lower detection limits for mercury to be attained. With a stationary cell, the analyses of copper in sugar cane spirits and drinking water were carried out. In some instances, comparisons were made between this and another analytical technique (namely A.A.S.) where the results were very close with the ones obtained with the gold electrodes. Analysis of drinking water showed that for stationary cells the detection limit for copper is 30 ng L-1, with a deposition time of 600 s.

Devido à sua baixa solubilidade em água, os pirrolidinoditiocarbamatos poderiam produzir eletrodos livres do problema de lixiviação do modificador, os quais poderiam ser usados como detectores amperométricos, em análises em fluxo e outros procedimentos hidrodinâmicos. O complexo poderia agir como um intermediário de transferência de elétrons entre o analito e a superfície eletródica, aumentando a sensibilidade da resposta analítica do sensor. Desta forma, eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) com complexos de pirrolidinoditiocarbamatos anidros de diversos metais foram preparados e testados quanto à sua aplicação em técnicas voltamétricas. Os complexos de manganês(II), [MnPyr2] e cobalto(II), [CoPyr2], foram os que apresentaram os melhores resultados em termos de estabilidade e reprodutibilidade de resposta, escolhendo-se o EPCM-[MnPyr2], para uso neste trabalho. O desempenho do eletrodo foi avaliado usando voltametria cíclica, cronoamperometria e análise em fluxo, com detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio apresentando regiões lineares de 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção de 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 respectivamente para cada técnica. Na determinação de peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante comercial observou-se concordância nos resultados obtidos em voltametria cíclica e análise em fluxo, usando o eletrodo proposto em comparação com a permanganometria clássica, com 95 % de intervalo de confiança. Estes resultados foram obtidos após otimização de parâmetros como velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, entre outros. A oxidação ocorre por meio de um processo eletrocatalítico. O desempenho do pirrolidinoditiocarbamato de vanadila hidratado também foi avaliado como alternativa aos ditiocarbamatos anidros, na preparação de eletrodos modificados com esta classe de complexos, considerando que os complexos hidratados seriam mais fáceis de preparar. Entretanto uma baixa estabilidade e reprodutibilidade de resposta foi observada. O [MnPyr2] mostrou comportamento no qual ocorre oxidação, concordando com a proposta de Schrauzer para ligantes do tipo ímpar, apesar de que a oxidação só ocorreu na presença de oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio. / Considering their low solubility in water, the dithiocarbamate complexes should produce electrodes without problems of modifier leaching. Such electrodes could be used as amperometric detectors in flow injection analysis and hydrodynamic methods. The complex should act as an electron transfer mediator between the analyte and the electrode surface, improving the response sensitivity of the sensor. Considering these statements carbon paste electrodes modified (EPCM) with anhydrous pyrrolidinedithiocarbamates of several metals were prepared and evaluated in relation to their possible application in voltammetric techniques. Best results regarding response stability and reproducibility were obtained with manganese(II), [MnPyr2] and cobalt(II), [CoPyr2] complexes. The first one was chosen to develop the present work. The electrode performance was evaluated in cyclic voltammetry, chrono amperometric and flow injection analysis with amperometric detection. Linear dynamic ranges of 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 and limits of detection of 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 were found respectively for each technique in the determination of hydrogen peroxyde. The methods were used for the determination of H2O2 in bleaching formulation and presented agreement with the classical titration with potassium permanganate within 95% confidence level. Such results have been obtained after optimization of experimental parameters such as scan rate, pH, supporting electrolyte, and others. The oxidation occurred by an electrocatalytic process. Finally the performance of a carbon paste electrode modified with a hydrated vanadyl pyrrolidinedithiocarbamate complex was evaluated as an alternative to the anhydrous complex in the preparation of the modified electrode, since the hydrated complexes are easier to prepare. However a low response stability and reproducibility have been observed. The [MnPyr2] presented an oxidation behavior in agreement with Schrauzer’s predictions, although the oxidation of the metal center occurred only in the presence of strong oxidative agents as the hydrogen peroxide.

A modificação de eletrodos por sistemas auto-organizados (SAM) é um dos temas mais discutidos em eletroquímica e eletroanalítica, principalmente por elevar a biocompatibilidade destas superfícies. O foco principal deste trabalho está na transferência eletrônica através das SAMs de moléculas de alcanotióis sobre a superfície de eletrodos de ouro. Com a finalidade de investigar o comportamento eletroquímico do par redox [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-,, as superfícies de ouro foram modificadas com SAMs de alcanotióis com cadeias carbônicas de diferentes comprimentos e suas misturas. Desta forma, foi possível observar que as superfícies modificadas com monocamadas com 2, 3 ou 4 átomos de carbono em sua cadeia permitem que a transferência de elétrons ocorra através da SAM, produzindo perfis voltamétricos muito similares aos observados com a superfície de ouro sem a modificação. Com cadeias carbônicas longas (até 11 átomos de carbono), a transferência eletrônica é totalmente bloqueada e nenhum perfil voltamétrico foi observado. Com o objetivo de explorar o bloqueio total da superfície modificada de moléculas de alcanotióis de cadeias longas, os excessos superficiais foram calculados por meio da carga voltamétrica obtida da dessorção redutiva. Observaram-se valores de excesso superficial próximos a 9,0x10-10 mol/cm2, o que demonstra uma cobertura completa dos sítios ativos da superfície, justificando assim a ausência da resposta eletroquímica. A superfície modificada com as misturas de monocamadas de cadeias carbônicas longas e curtas promoveu respostas voltamétricas interessantes, desde que as moléculas de cadeias curtas contenham menos que 4 átomos de carbono. Neste caso, respostas voltamétricas sigmoidais similares às de ultramicroeletrodos (UMEs) foram obtidas. Este efeito foi associado com a formação de conjuntos de UMEs formados na superfície do eletrodo. O raio e a separação entre os UMEs nestas superfícies foram calculados como sendo 42 e 221 µm, respectivamente. Um total de 60 UMEs foi encontrado na superfície modificada. Estes UMEs foram formados por moléculas de cadeias menores totalmente emparedadas por cadeias maiores (moléculas de ácido 11- mercaptoundecanóico). Este comportamento reforça o propósito de que a transferência dos elétrons ocorra através das monocamadas de cadeia menor e que as moléculas de cadeia longa bloqueiam a superfície. Todos os experimentos voltamétricos foram seguidos de análises de espectroscopia de impedância eletroquímica os quais permitiram determinar a resistência de transferência de carga para cada modificação. Superfícies modificadas com alcanotióis de cadeia longa apresentaram elevados valores de transferência de carga, enquanto que as superfícies modificadas com alcanotióis de cadeia curta apresentam baixos valores de transferência eletrônica, em concordância com o comportamento voltamétrico observado. Finalmente, a organização de cada monocamada foi monitorada utilizando a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. Pela variação de massa com o tempo de imersão do eletrodo na solução contendo o alcanotiól de interesse foi possível observar etapas de adsorção/dessorção, com o aumento da organização da monocamada. Os valores teóricos de variação de massa calculados para a formação de uma monocamada completa na superfície eletroquímica, apresentaram excelente concordância com os dados experimentais obtidos pelo monitoramento do sistema ao longo dos experimentos (depois de aproximadamente 2 horas de imersão). / The modification of electrode surfaces with self-assembled monolayer (SAM) is one of the top subjects in electrochemistry and electroanalysis, mainly due to its much enhanced biocompatibility. In this study, the focuses are centered in the electron transfer through SAMs of alkanothiols assembled onto gold electrode surfaces. In order to investigate the electrochemical behavior of the redox couple [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, Au surfaces were modified with SAMs of long and short carbon chains alkanethiols, as well as with their mixtures. In this way, it was possible to observe that surfaces modified with monolayers of 2, 3 or 4 carbon atoms in the chain allowed electrons transfer to occur through the SAM, generating a voltammetric profile very similar to those observed on bare Au surfaces. With longer carbon chains (up to 11 carbon atoms), the electron transfer was totally blocked and none voltammetric profile was observed. Aiming to explain the total blockage of the surface with long chain alkanethiols modifications, the surface excess of molecules were measured by the voltammetric charge required for their reductive desorption. It was always observed surface excesses near to 9.0x10-10 mol/cm2, which is related to a full coverage of the active sites on the surface, thus justifying the absence of electrochemical response. The surface modification with mixtures of long and short carbon chains monolayers promoted very interesting voltammetric responses, as long as the short chains contain less than 4 carbon atoms. In this case, sigmoidal voltammetric responses were obtained, very similar to those observed for ultramicroelectrodes (UMEs). Such effect was associated to the formation of UMEs arrays in the electrode surface. The radius and separation of each UME in this surface array was evaluated as 42 and 221 µm, respectively. A value of 60 UMEs were found for the entire surface. These UMEs were formed by the short chain molecules totally walled by the long chain ones (mercaptoundecanoic acid molecules). Such behavior reinforces the proposition of electron transference through the short chain alkanethiol layer and surface blockage by the long chain one. All the voltammetric experiments were followed by electrochemical impedance spectroscopic analysis which allowed were determined the charge transfer resistance for each modification. Very large values were determined for long carbon chains while for the short chains much smaller resistance values were found, as expected by the voltammetric behavior. Finally, the assembling of each monolayer was followed by quartz crystal microbalance measurements. By the electrode mass variation with time of immersion in a solution containing the alkanethiol of interest it was possible to observe several steps of adsorption/desorption, as the organization of the monolayer increases. The theoretical values for mass variation for a full monolayer in the electrochemical surfaces were found to be in highly agreement with the experimental ones, measured in long time experiments (after approximately 2 hours of immersion).

Foram desenvolvidos eletrodos compósitos à base de nanotubos de carbono aglutinados por borracha de silicone e resina poliuretana de origem vegetal, visando aliar as interessantes propriedades dessa forma de carbono como material de eletrodo às vantagens da utilização de eletrodos sólidos. Para isso, os nanotubos adquiridos foram submetidos a um tratamento térmico/químico para eliminar eventuais resíduos metálicos de catalisador e carbono amorfo, bem como ativar sua superfície pela adição de grupos funcionais, abertura das extremidades e criação de defeitos em suas paredes. Os nanotubos foram caracterizados, antes e após o tratamento, utilizando técnicas como espectroscopia no infravermelho, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, termogravimetria e difração de raios X. Os resultados permitiram concluir que os materiais já vêm pré tratados pelo fabricante e o tratamento adicional leva a uma melhora em suas propriedades eletroquímicas. Posteriormente, os eletrodos compósitos foram preparados com nanotubos de carbono, tratados e na forma como foram recebidos, utilizando borracha de silicone ou poliuretana como aglutinantes. O efeito do tratamento na resposta voltamétrica dos eletrodos compósitos foi avaliado utilizando-se voltametria cíclica. Um estudo da composição do material condutor, composto de misturas de nanotubos de carbono tratados e grafite, indicou que a melhora na resposta do eletrodo é proporcional à quantidade de nanotubos presentes no compósito, verificada pelo aumento na corrente de pico e pela diminuição da separação dos potenciais de pico. Esta melhora foi mais significativa no eletrodo compósito à base de nanotubos de carbono e borracha de silicone, o qual foi aplicado na determinação de propranolol e hidroclorotiazida, dois fármacos utilizados no tratamento de hipertensão. Os procedimentos de determinação foram desenvolvidos e as técnicas de voltametria de pulso diferencial e voltametria de onda quadrada foram utilizadas na quantificação dos fármacos em formulações farmacêuticas, com limites de detecção da ordem de 10-8 mol L-1 para propranolol e 10-6 para hidroclorotiazida. Os resultados foram concordantes com os métodos oficiais descritos nas farmacopéias com 95 % de confiança, de acordo com teste t-Student. Melhor resposta voltamétrica foi propiciada pela presença dos nanotubos, pois não houve a necessidade de pré-concentração para obter resposta quantitativa semelhante às previamente descritas na literatura. / Composite electrodes were developed based on carbon nanotubes bonded by silicone rubber and polyurethane vegetable resin, aiming to combine the interesting properties of this form of carbon as electrode material to the advantage by using solid electrodes. For this, the nanotubes obtained were subjected to a heat/chemical treatment to remove any residual metal catalyst and amorphous carbon, and activate their surface by the addition of functional groups, opening the ends and defects\' creation in their walls. The nanotubes were characterized before and after treatment, using techniques, such as infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetry and X-ray diffraction. The results showed that the material is pre treated by the manufacturer and additional treatment leads to an improvement in their electrochemical properties. Thereafter, the composite electrodes were prepared with treated and as received carbon nanotubes, using silicone rubber or polyurethane as binders. The treatment effect on the voltammetric response of the composite electrodes was evaluated using cyclic voltammetry. A study of the conductive material composition, composed by treated carbon nanotubes and graphite mixtures, indicated that the improvement in sensor response is proportional to the amount of nanotubes present in the composite, as verified by the increase in peak current and the decrease of the separation in the peak potentials. This improvement was more significant in the composite electrode based on carbon nanotubes and silicone rubber which was applied in the determination of propranolol and hydrochlorothiazide, both drugs used for hypertension treatment. The determination procedures were developed and the techniques of differential pulse voltammetry and square wave voltammetry were used for drugs\' quantification in pharmaceutical formulations, with detection limits of 10-8 mol L-1 for propranolol and 10-6 mol L-1 for hydrochlorothiazide. The results were consistent with the described methods in the official pharmacopoeias with 95% confidence, according to Student\'s t-Test. The best voltammetric response was obtained by the presence of the nanotubes, since there was no need for pre-concentration to get similar quantitative response to those previously described in literature.

Sílicas mesoporosas foram funcionalizadas pela imobilização de substâncias orgânicas ligadas covalentemente aos grupos silanol da superfície da sílica. A sílica SBA-15 nanoestruturada foi funcionalizada por pós-síntese com benzotiazol-2-tiol e filmes de sílica modificados com 3-mercaptopropiltrimetoxisilano foram obtidos por funcionalização direta. A caracterização destes materiais foi realizada por espectroscopia no infravermelho, difração de raios X, termogravimetria, análise elementar, ressonância magnética nuclear, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura. Eletrodos compósitos grafite-poliuretana e pasta de carbono modificados com sílica SBA-15 organofuncionalizada com benzotiazol-2-tiol (BTPSBA) e eletrodo carbono vítreo modificado com filme de sílica tiol-funcionalizado foram preparados e avaliados quanto ao seu desempenho em relação à determinação voltamétrica de metais pesados em amostras de água natural e cachaça. Parâmetros que afetam a corrente de pico voltamétrica foram otimizados e cádmio(II) apresentou uma resposta linear no intervalo de 1,0 a 10,0 x 10-6 mol L-1 com limite de detecção de 4,5 x 10-7 mol L-1 usando o eletrodo de pasta de carbono modificado com BTPSBA e voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Cd(II) foi adicionado em amostras de águas naturais e determinado com recuperação média de 96,4% em concentrações da ordem de 10-6 mol L-1. Este mesmo eletrodo, também foi avaliado na determinação de chumbo, cobre e mercúrio em amostras de água natural e cachaça por DPASV. Curvas analíticas foram lineares nos intervalos de concentração de 3,0 a 70,0 x 10-7 mol L-1 de (Pb2+), 8,0 a 100,0 x 10-7 mol L-1 de (Cu2+) e 2,0 a 10,0 x 10-6 mol L-1 de (Hg2+), com limites de detecção de 4,0 x 10-8 mol L-1 (Pb2+), 2,0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) e 4,0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+). Os resultados indicaram que o eletrodo de pasta de carbono modificado com BTPSBA é sensível e efetivo na determinação de Pb2+, Cu2+ e Hg2+ nas amostras analisadas. O eletrodo compósito grafite-poliuretana modificado com BTPSBA foi avaliado na detecção de cádmio, chumbo, cobre e mercúrio, utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial e onda quadrada (SWASV). Usando SWASV e 5 min de tempo de acumulação, respostas lineares foram obtidas nas faixas de concentrações de 1,0 x 10-7 a 1,0 x 10-6 mol L-1 (Cd2+), 7,0 a 90,0 nmol L-1 (Pb2+), 5,0 x 10-8 a 9,0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) e 1,0 x 10-8 a 1,0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+), com limites de detecção de 29,0 nmol L-1 (Cd2+), 0,8 nmol L-1 (Pb2+), 8,0 nmol L-1 (Cu2+) e 0,9 nmol L-1 (Hg2+). O eletrodo modificado foi testado com sucesso na determinação simultânea de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em amostras de água natural. Hg(II) também foi determinado em amostras de água natural usando o eletrodo carbono vítreo modificado com filme de sílica tiol-funcionalizado e foi observado um limite de detecção de 4,3 nmol L-1, usando 15 min de pré-concentração. Hg(II) foi determinado com recuperação entre 97,0 e 101,4% em concentrações da ordem de 10-8 mol L-1. Os resultados mostraram que o eletrodo é seletivo e sensível na determinação de mercúrio. Em todos os casos, a sílica SBA-15 organofuncionalizada com benzotiazol-2-tiol e o filme de sílica tiol-funcionalizado mostraram ser bons modificadores, melhorando a sensibilidade dos eletrodos. / Mesoporous silicas were functionalised by immobilisation of organic substances covalently bonded to the silanol groups on the silica surface. SBA-15 nanostructured silica was functionalised by post-synthesis with 2-benzothiazolethiol and silica films modified with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were obtained by direct functionalisation. The characterization of these materials was performed by IR spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry, elemental analysis, nuclear magnetic resonance, atomic force microscopy and scanning electron microscopy. Composite graphite- polyurethane and carbon paste electrodes modified with SBA-15 silica organofunctionalised with 2-benzothiazolethiol (BTPSBA) and glassy carbon electrode modified with silica film thiol-functionalised were prepared and evaluated in relation to their performance in voltammetric determination of heavy metals in natural water and sugar cane spirit samples. Parameters affecting the voltammetric peak current were optimized and cadmium(II) showed a linear response in the range from 1.0 to 10.0 x 10-6 mol L-1 with detection limit of 4.5 x 10-7 mol L-1, using the carbon paste electrode modified with BTPSBA and differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Cd(II) spiked in a natural water sample was determined with 96.4% mean recovery at µmol L-1 level. The same electrode was also evaluated in the determination of lead, copper and mercury in natural water and sugar cane spirit samples by DPASV. Analytical curves were linear in concentration ranges from 3.0 to 70.0 x 10-7 mol L-1 (Pb2+), 8.0 to 100.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 2.0 to 10.0 x 10-6 mol L-1 (Hg2+), with detection limits of 4.0 x10-8 mol L-1 (Pb2+), 2.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 4.0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+). The results indicated that the carbon paste electrode modified with BTPSBA is sensitive and effective in the simultaneous determination of Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in the analyzed samples. The graphite-polyurethane composite electrode modified with BTPSBA was evaluated in the simultaneous detection of cadmium, lead, copper and mercury, using differential pulse and square wave anodic stripping voltammetry (SWASV). Using SWASV and 5 min accumulation time, the linear response ranges were 1.0 x 10-7 to 1.0 x 10-6 mol L-1 (Cd2+), 7.0 x 10-9 to 90.0 nmol L-1 (Pb2+), 5.0 x 10-8 to 9.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 1.0 x 10-8 to 1.0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+), with detection limits of 29.0 nmol L-1 (Cd2+), 0.8 nmol L-1 (Pb2+), 8.0 nmol L-1 (Cu2+) and 0.9 nmol L-1 (Hg2+). The modified electrode was tested successfully in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in natural water samples. Hg(II) was also determined in natural water samples using glassy carbon electrode modified with silica film thiol-functionalised and observed a detection limit of 4.3 nmol L-1, using 15 min of pre-concentration time. Hg(II) was determined between 97.0 and 101.4% mean recovery at 10-8 mol L-1 level. The results indicate that this electrode is selective and sensitive for the Hg(II) determination. In all cases, silica SBA-15 organofunctionalised with 2-benzothiazolethiol and silica film thiol-functionalised improved the sensitivity of the electrodes.