Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5296.pdf: 9754630 bytes, checksum: 1116c7f7ac323deb5c484942710d0111 (MD5) Previous issue date: 2013-07-19 / Financiadora de Estudos e Projetos / The main purpose of this work was to develop a potentiostat/galvanostat (PG004) to perform the electroactive metallic ions determination in water samples automatically. A dry thermostated electrochemical cell and a flow system with multicommutation were developed based on the use of the solenoid micropumps and valves with screen-printed electrodes (SPE) for the electrochemical measurements with detection employing stopped flow or continuous flow techniques. Two types of the SPE were developed: i) the SPE based on bismuth film (SPE-BiF) electrochemically deposited for on-line and in situ or ex situ modes, and ii) the boron doped diamond coupled to the SPE (SPE-BDD). These devices, and the electrodes were optimized and their performances were evaluated firstly by employing commercially available potentiostat/galvanostat. Thus, individual or simultaneous determination of Zn2+, Cd2+, and Pb2+ ions were carried out using the stopped flow technique and detection employing square-wave anodic stripping voltammetry (SWASV) to the SPE-BiF, and differential pulse (DPASV) for the SPE-BDD. Limits of detection (LDs) of 1.60 μg L-1, 0.30 μg L-1 and 0.09 μg mL-1, respectively were obtained for the simultaneous determination of Zn2+, Cd2+, and Pb2+ ions by using the SPE BiF ex-situ with SWASV. For the BDD-SPE-DPASV, LDs of 2.50 μg L-1, 0.38 μg L-1 and 0.10 μg L-1 were obtained, respectively, for the determination mentioned previously. Determination of analytes individually or simultaneously were also carried out with SPE-BDD employing multiple pulse amperometry (MPA), and LDs of 150 μg L-1, 87.0 μg L-1 and 13.0 μg mL-1 were obtained respectively for simultaneous determination of Zn2+, Cd2+, and Pb2+ ions with a sampling rate of 54 determinations per hour. In parallel with the electroanalyticals determinations, the PG004 was developed according to the following sequence. i) development of the electronic circuits; ii) calibrations of the PG004; iii) assembly of the PG004 with the flow module coupled to it; iv) coupling of the peripheral devices to the CPU of the PG004 for the wireless transmission of the data with Bluetooth®, Wi-Fi® and 3G protocol, and a GPS receiver), and v) connections of the power unit (12 V batteries) and solar board. Then, the PG004 was employed to determine Cd2+ and Pb2+ ions with SPE-BDD and SWASV in laboratory to simulate in situ conditions. Then, the PG004 was placed to the field for in situ determinations of Cd2+ and Pb2+ ions with good results: i) individual and simultaneous determinations of the Cd2+ and Pb2+ ions with recoveries ranged from 93.3 to 109%; ii) voltammograms with no noises and with good resolutions; iii) reception of the geographical coordinates using the GPS receiver and sending experimental data via mobile technology (GPRS); iv) great autonomy of energy due to the solar board; v) automated capture, filtration and thermostatic temperature control for in situ analysis; vi) SPE-BDD and SPE-BiF reusable at the end of the analysis and vii) low waste generation per determination (700 μL). / O objetivo central deste trabalho foi desenvolver um potenciostato/galvanostato (PG004) para aplicação na determinação de íons metálicos eletroativos em amostras de águas naturais de modo automatizado. Foram também desenvolvidos uma célula eletroquímica termostatizada a seco e sistemas em fluxo com multicomutação baseado no emprego de microbombas, válvulas solenoide e eletrodos impressos para determinações eletroquímicas com detecção com parada de fluxo ou com detecção com fluxo contínuo. Os eletrodos foram de dois tipos: i) eletrodos impressos de filme de bismuto (SPE-BiF) depositados eletroquimicamente em modo online e in situ ou ex situ; ii) diamante dopado com boro acoplado a eletrodo impresso (SPE-BDD). Estes aparatos e eletrodos foram otimizados e seus desempenhos foram avaliados primeiramente empregando-se potenciostatos/ galvanostatos comerciais. Para isso, determinações em modo individual ou simultâneo dos íons Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram realizadas empregando-se a técnica de parada de fluxo e detecção por voltametria de redissolução anódica por onda quadrada (SWASV) empregando SPE-BiF e por pulso diferencial (DPASV) empregando SPE-BDD. Limites de detecção (LDs) de 1,60 μg L-1, 0,30 μg L-1 e 0,09 μg L-1 foram obtidos para a determinação simultânea dos íons de Zn2+, Cd2+ e Pb2+, respectivamente, empregando-se SPE-BiF ex situ com SWASV. No caso de SPEBDD- DPASV, foram obtidos LDs de 2,50 μg L-1, 0,38 μg L-1 e 0,10 μg mL-1, respectivamente para a determinação supramencionada. Determinações dos analitos, separados ou simultaneamente, também foram realizadas com SPE-BDD empregando amperometria de múltiplos pulsos (MPA); os LDs obtidos foram 150 μg L-1, 87,0 μg L-1 e 13,0 μg L-1 respectivamente, com uma frequência de amostragem de 54 determinações por hora. Em paralelo às determinações eletroanalíticas supracitadas, desenvolveu-se o PG004 na seguinte sequência: i) desenvolvimento do circuito eletrônico; ii) calibrações PG004; iii) montagem do PG004 com o módulo em fluxo acoplado; iv) acoplamento dos periféricos de transmissão de dados sem fio (wireless) para comunicação Bluetooth®, Wi-Fi® e 3G, e receptor GPS à CPU do PG004; v) montagem da unidade de alimentação a base de baterias de 12 V e X placas de captação de energia solar. Em seguida, o PG004 foi empregado na determinação dos íons Cd2+ e Pb2+ com SPE-BDD e SWASV em laboratório com simulação das condições em campo. Posteriormente, o PG004 foi conduzido a campo para as determinações in situ dos íons Cd2+ e Pb2+. Resultados satisfatórios foram obtidos, tais como: i) determinações individuais e simultâneas dos íons Cd2+ e Pb2+ com percentual de recuperação entre 93,3 a 109 %; ii) voltamogramas não ruidosos com boa resolução; iii) recepção das coordenadas geográficas com o GPS e envio de dados experimentais via tecnologia de telefonia móvel (GPRS); iv) autonomia maior de energia com uso das placas de captação de energia solar; v) sistema automatizado de captação, filtração e controle termostático da temperatura para análises in situ; vi) SPE-BiF ou SPE-BDD reaproveitados e/ou reutilizados ao fim das análises e vii) baixa geração de resíduo por determinação (700 μL).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1000.pdf: 1282226 bytes, checksum: 45210bd658152041637357c47e0681ba (MD5) Previous issue date: 2005-09-09 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work a qualitative study was carried out, using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), exchanging cobalt by nickel in LixNiyCo1-yO2 compound synthetized by method of the polymeric precursor (Pechini s Method). A systematic study of LixCoO2 compound was also carried out to, used as cathode material in rechargeable lithium ion batteries. In this systematic study of LixCoO2 the structural characterization was made, by x-ray diffraction, and the identification of different possible structures was made by the structural refinement (Rietveld s Method), being based on three possible structures: LixCoO2 (layered), LiCo2O4 and Co3O4 (both spinel-type). The LixCoO2 electrodes were electrochemically characterized by cyclical voltammetry, to study the system s reversibility, chronopotenciometry, to study the system specific capacity, and electrochemical impedance spectroscopy, to understanding chemical and physical system s phenomena. The LixCoO2 compounds had layered-type structure like the main phase, showed by Rietveld s Method. To the same oxide, cyclical voltammetry showed reversible processes of oxidation/reduction. Chronopotenciometry showed a lost in specific capacity caused by increase of spinel-type structure. The add of nickel on compound became easier the oxidation/reduction process, although this was carried out by the increase of the spinel-type structure to. / Neste trabalho foi realizado um estudo qualitativo, através da espectroscopia de impedância eletroquímica, da substituição de cobalto por níquel no composto LixCoO2 sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (Método de Pechini). Foi realizado também um estudo sistemático do composto LixCoO2, utilizado como catodo em baterias recarregáveis de íons lítio. Neste estudo sistemático de LixCoO2 foi feita a caracterização estrutural, através de difratogramas de raios X, e a identificação de diferentes estruturas possíveis foi feita pelo refinamento estrutural destes difratogramas com o uso do Método de Rietveld, baseando-se em três fases de possível ocorrência: LixCoO2 lamelar (fase principal), e os espinélios de LiCo2O4 e Co3O4. Os eletrodos de LixCoO2 foram caracterizados eletroquimicamente através das seguintes técnicas: voltametria cíclica, para estudar a reversibilidade do sistema, cronopotenciometria, estudo da capacidade específica do sistema, e a espectroscopia de impedância eletroquímica, onde foi proposto um circuito equivalente para facilitar a compreensão dos fenômenos químicos e físicos ocorridos no sistema em diferentes potencias dc. Os óxidos LixCoO2 obtidos através do método de Pechini e calcinados a 700 ºC tiveram como principal fase a fase lamelar, como mostrou o refinamento de Ritvield. Para esse mesmo óxido a voltametria mostrou ter um processo reversível de oxidação/redução, o que foi comprovado pelos diagramas de carga e descarga, que mostrou também uma perda irreversível da capacidade específica cada ciclo realizado. A adição de níquel ao óxido mostrou, principalmente através da espectroscopia de impedância, que facilita o processo de oxidação/redução do óxido, porém a fase predominante foi a fase espinélio, que foi acentuada a medida que aumentou-se a proporção de níquel no óxido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1929.pdf: 4660734 bytes, checksum: a034479afe598363e3cefaeadafd7dc8 (MD5) Previous issue date: 2006-02-03 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work we present the preparation and characterization of Pt electrodes deposited onto Ti, obtained by the polymeric precursor method. This route is based on the dissolution of hexachloride platinum acid (H2PtCl6.7H2O) and citric acid in ethylene glycol at different molar ratios. In order to measure the effect of the preparation variables on the electrode surface areas a factorial design 23 was used. We observed the formation of a Pt metallic film, which is uncommon using this procedure. The X-ray diffraction analysis showed the presence of Pt pattern peaks. Besides, it was observed the presence of the 420 plane in a higher intensity compared to bulk Pt, this indicate orientation. The voltametric profile of Ti/Pt and Pt bulk was the same. The electrocatalytical behavior for methanol oxidation in Ti/Pt showed an enhancement of the oxidation current density peak, which increased by 165,5% compared to bulk Pt. Otherwise, the current density peak for ethanol oxidation on Ti/Pt is smaller than on Pt. But in this case the reaction starts 0.11 V more negative than the same process on the bulk Pt. In a second stage, Ti/RuO2(x)Pt(1-x) electrodes were prepared to study the electrocatalytical behavior of the system. Electrochemical experiments showed that the catalytic activity of the mixed electrodes with 87.5 mol % of RuO2 toward methanol oxidation is higher than Ti/Pt. / Neste trabalho, apresenta-se a preparação e a caracterização de eletrodos de Pt depositados sobre Ti, obtidos usando o método dos precursores poliméricos. Esta rota é baseada na dissolução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.7H2O) e ácido cítrico em etileno glicol em diferentes razões molares. Com o objetivo de se medir o efeito das variáveis de preparação em relação as áreas eletroativas, foi usado um planejamento fatorial 23. Observamos a formação de um filme de Pt metálica, o que não é comum neste procedimento de síntese. A análise de difração de raios-X mostrou a presença de picos característicos de Pt. Além disso, foi observado a presença do plano cristalino 420 em maior quantidade em comparação com a Pt bulk, o que indica orientação do depósito. O perfil voltamétrico dos eletrodos de Ti/Pt e Pt bulk foram idênticos. O comportamento eletrocatalítico para a oxidação de metanol sobre Ti/Pt apresentou um aumento na densidade de corrente de pico da ordem de 165,5 % comparado com a Pt bulk. Por outro lado, a densidade de corrente de pico para eletro-oxidação de etanol é menor em eletrodos Ti/Pt quando comparados com Pt bulk. Apesar disso, início do processo é deslocado 0,11V para potenciais mais negativos. Em uma segunda etapa, preparou-se eletrodos do tipo Ti/RuO2(x)Pt(1-x) com o objetivo de se estudar a atividade catalítica destes em função da composição. Experimentos eletroquímicos mostraram que para a eletro-oxidação de metanol, eletrodos contendo 87,5 mol % de RuO2 apresentam maior atividade catalítica em comparação com eletrodos Ti/Pt.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2656.pdf: 4791047 bytes, checksum: e96032040fa0ff27949ac8acdb653ef4 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Films of polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composites were prepared by chemical synthesis over a carbon-fiber substrate, using the dipcoating and casting techniques, aiming at improving the performance of these materials as cathodes in secondary lithium or lithium-ion batteries. For this the following were investigated: i) electrochemical behavior of both materials (polymer and oxide) over the carbon-fiber surface; ii) electrochemical characteristics and stability of the composites obtained by the different methods; iii) best electrolyte to work at high potentials (> 4 V vs. Li/Li+); iv) electronic conduction of the composites; v) morphology of both components of the composites; vi) behavior of the composites as cathodes of lithium-ion batteries. From the obtained results it could be concluded that neither preparation technique led to films with a good electrical contact between the spinel crystals and the carbon fibers, which is necessary for them to show a high performance for charge storage. For the materials prepared by dip coating, the use of factorial design effectively helped in obtaining a higher specific-capacity value for polypyrrole (118 mA h g-1), but that was not the case for the polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composite (only 20 mA h g-1). On the other hand, for the films prepared by casting, the electronic conduction of the spinel was increased due to the polypyrrole and carbon black mixture, while the most appropriate electrolyte for the electrochemical characterizations was 1 mol L-1 LiClO4 in EC:DMC 1:1 (V/V). However, only the predominantly capacitive behavior of the carbon fiber was observed in the charge/discharge tests. Finally, the charge/discharge tests of the polypyrrol/Li1.05Mn2O4 composite compacted over platinum yielded values of ~70 mA h g-1 for the first cycle and a better stability than that presented by the pure spinel. / Filmes de compósitos de polipirrol/Li1,05Mn2O4 foram preparados por síntese química sobre substratos de fibra de carbono, utilizando as técnicas dip coating e casting, visando melhorias no desempenho desses materiais como catodos de baterias secundárias de lítio ou de íons lítio. Para isso, foi necessário investigar: i) o comportamento eletroquímico de ambos os materiais (polímero e óxido) sobre a superfície da fibra de carbono; ii) a estabilidade e características eletroquímicas dos compósitos obtidos pelos diferentes métodos; iii) o melhor eletrólito para operar em altos potenciais (> 4 V vs. Li/Li+); iv) a condutividade eletrônica dos compósitos; v) a morfologia de ambos os constituintes do compósito; vi) o desempenho dos compósitos como catodos numa bateria de íons lítio. Os resultados permitiram concluir que ambas as técnicas de dip coating e casting não resultam em filmes com um bom contato elétrico entre os cristais do espinélio e as fibras de carbono, o qual é necessário para que os eletrodos apresentem alto desempenho para armazenamento de carga. Para os materiais preparados por dip coating, o uso de planejamento fatorial efetivamente ajudou na obtenção de um valor mais alto de capacidade específica para o polipirrol (118 mA h g-1), mas isto não ocorreu para o compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 (20 mA h g-1). Por outro lado, para os filmes preparados por casting, a condutividade eletrônica do espinélio foi aumentada devido à mistura de polipirrol e carbon black, enquanto que o eletrólito mais adequado para as caracterizações eletroquímicas foi LiClO4 1 mol L-1 em EC:DMC 1:1 (v/v). Entretanto, nos testes de carga/descarga observou-se somente o comportamento predominantemente capacitivo da fibra de carbono. Finalmente, testes de carga e descarga do compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 compactado sobre platina resultaram em valores de ~70 mA h g-1 para os primeiros ciclos e melhor estabilidade que a do espinélio puro.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3153.pdf: 1282665 bytes, checksum: 9903d8687944fd0f21bea57a112211e6 (MD5) Previous issue date: 2010-08-13 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work describes the development of a polyaniline (PANI) film modified electrode for determination of dopamine (DA) in pharmaceutical formulation. The electropolymerization of PANI film on platinum electrode was performed by cyclic voltammetry in a solution containing 0.1 mol L-1 aniline monomer and 0.5 mol L-1 sulfuric acid. The study of PANI/Pt electrode electrochemical response for determination of DA was carried out by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The DA electrochemical responses was obtained after applying a cathodic pretreatment of the PANI electrode, that consisting in applied a potential of -0.7 V for 3 s before each voltammetric measurements. The DA determination by differential pulse voltammetry, presented a better response in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution at pH 6.5 and using the parameters of scan rate (v), pulse amplitude (a) and pulse increment (ΔEi) of 10 mV s-1, 50 mV and 2 mV, respectively. The calibration curve for dopamine presented linear response in the concentration range between 2.22x10-5 and 3.23x10-4 mol L-1, with detection and quantification limits of 1.80x10-5 and 6.00x10-5 mol L-1, respectively. DA recovery studies fulfilled in pharmaceutical formulation sample using PANI/Pt electrode showed recoveries between 98.0 and 104%. The results obtained with the modified electrode were in agreement with the spectrophotometric method with a relative error of 2.39%. The repeatability of PANI/Pt electrode responses was studied in solution of 1.0 mmol L-1 DA and a relative standard deviation of 2.68% was obtained for ten successive cyclic voltammetry carried out electrode cathodically pretreated before each measurement. The feasibility of analytical application of the proposed electrode for determination of catecholamines was evaluated for the adrenaline, noradrenaline and levodopa. The results obtained showed the applicability of the PANI/Pt electrode. The characterization of the PANI film, performed by field emission gun scanning electron microscopy, showed granular and fibrillar morphology which is a characteristic of PANI. / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um eletrodo modificado com filme de polianilina (PANI) para a determinação de dopamina (DA) em formulação farmacêutica. A eletropolimerização do filme de PANI sobre eletrodo de platina foi realizada por meio da técnica de voltametria cíclica em solução contendo o monômero anilina 0,1 mol L-1 e ácido sulfúrico 0,5 mol L-1. O estudo da resposta eletroquímica do eletrodo de Pt/PANI para determinação de DA foi realizado por meio de medidas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A resposta eletroquímica para dopamina foi obtida após a realização de um pré-tratamento catódico do eletrodo de PANI, que consistiu em aplicar um potencial de -0,7 V por 3 s antes de cada medida voltamétrica. A determinação de dopamina, por meio da técnica de voltametria de pulso diferencial, apresentou melhor resposta em meio de solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 6,5 e utilizandose os parâmetros velocidade de varredura (v), amplitude de pulso (a) e incremento de pulso (ΔEi) iguais a 10 mV s-1, 50 mV e 2 mV, respectivamente. A curva analítica para dopamina apresentou resposta linear no intervalo de concentração entre 2,22x10-5 e 3,23x10-4 mol L-1, com limites de detecção e quantificação iguais a 1,80x10-5 e 6,00x10-5 mol L-1, respectivamente. Estudos de adição e recuperação para DA realizados em amostra farmacêutica utilizando-se o eletrodo de Pt/PANI apresentaram resultados de recuperação entre 98,0 e 104%. Os resultados obtidos com o eletrodo modificado foram concordantes com o método espectrofotométrico, com um erro relativo de 2,39%. A repetibilidade da resposta do eletrodo de Pt/PANI foi estudada em solução de DA 1,0 mmol L-1 sendo obtido um desvio padrão relativo igual a 2,68% em dez voltametrias cíclicas sucessivas realizadas com o eletrodo prétratado catodicamente antes de cada medida. A viabilidade da aplicação analítica do eletrodo proposto para determinação de catecolaminas foi avaliada para os analitos adrenalina, noradrenalina e levodopa. Os resultados obtidos demonstraram a viabilidade de aplicação do eletrodo. A caracterização do filme de PANI, realizada por meio da técnica de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo, mostrou que o filme possui morfologia granular e fibrilar, característica da PANI.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4645.pdf: 1392525 bytes, checksum: ff16f9dff6056896d391bac171f65279 (MD5) Previous issue date: 2012-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work voltammetric methods were developed from gemfibrozil (GEM) and bezafibrate (BZF) determination in pharmaceutical formulations for using modified glassy carbon electrode with dihexadecyl hydrogen phosphate containing carbon nanotubes treated chemically. Firstly was studied the voltammetric behavior of GEM in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution, was observed an irreversible oxidation peak in 1.31 V. Square-wave adsorptive stripping voltammetry was selected for GEM quantification in pharmaceuticals formulations, with the following parameters: adsorption time of 300 s, frequency of 40 Hz, a pulse amplitude of 45 mV and scan increment of 4 mV. The analytical curve was linear over the concentration range of 7.5 × 10−8 a 1.0 × 10−6 mol L−1 of GEM, represented by following ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEM] (mol L 1), correlation coefficient of 0.997 and detection limit of 5.3 × 10−8 mol L−1. The procedure developed was successfully applied to determine GEM in commercial pharmaceutical samples and the results were compared with the reference method, described in British pharmacopoeia. There was no significant difference (5 %) between the results obtained at a confidence level of 95%. The BZF determination was carried in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution and an irreversible peak in 1.09 V was observed. Square-wave adsorptive stripping voltammetry technique was selected for BZF determination with the following parameters: adsorption time of 180 s, frequency of 20 Hz, pulse amplitude of 40 mV and scan increment of 7 mV. The proposed method presented a linear interval between 5.0 × 10−8 a 9.1 × 10−7 mol L−1 and detection limited of 1.6 × 10−8 mol L−1. The BZF was quantified in commercials samples and the results were compared with de spectrophotometric method, with errors between 2.9 e 0.5 %. Finally for each analyte were calculated the number of electrons involved in the oxidation reaction and was proposed a possible mechanism for the oxidation reaction of these drugs, because there are no reports in the literature. / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos voltamétricos para a determinação de genfibrozila (GEN) e bezafibrato (BZF) em formulações farmacêuticas, empregando eletrodos de carbono vítreo modificados com filme de dihexadecil hidrogênio fosfato contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas tratados quimicamente. Inicialmente estudou-se o comportamento voltamétrico de GEN em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0), observando-se um pico irreversível de oxidação em 1,31 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a quantificação do GEN em formulações farmacêuticas, com os seguintes parâmetros avaliados: tempo de pré-concentração de 300 s, frequência de 40 Hz, amplitude de pulso de 45 mV e incremento de varredura de 4 mV. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de GEN de 7,5 × 10−8 a 1,0 × 10−6 mol L−1, representada pela equação ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEN] (mol L 1), com um coeficiente de correlação linear de 0,997 e um limite de detecção de 5,3 × 10−8 mol L−1. O procedimento desenvolvido foi empregado com sucesso na determinação de GEN em amostras farmacêuticas comerciais e os resultados obtidos foram comparados com o método de referencia, descrito na farmacopeia britânica. Não houve diferença significativa (5,0 %) entre os resultados obtidos a um nível de confiança de 95%. A determinação do BZF foi realizada em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0) sendo observado um pico de oxidação irreversível em 1,09 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a determinação de BZF com os seguintes parâmetros otimizados: tempo de pré-concentração de 180 s, frequência de 20 Hz, amplitude de pulso de 40 mV e incremento de varredura de 7 mV. O método proposto apresentou uma curva analítica para BZF variando entre 5,0 × 10−8 e 9,1 × 10−7 mol L−1 e um limite de detecção de 1,6 × 10−8 mol L−1. O BZF foi quantificado em amostras comerciais e os resultados comparados com o método espectrofotométrico, os erros obtidos variaram entre 2,9 e 0,5 %. Finalmente, para cada analito foram calculados o número de elétrons envolvidos na reação de oxidação e foi proposto um possível mecanismo para reação de eletrooxidação destes fármacos, uma vez que, não relatos na literatura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5680.pdf: 7847035 bytes, checksum: 99b6945abbfe45fb028cce964b60c302 (MD5) Previous issue date: 2013-09-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The search for alternative energy sources stead fossil fuel has driven the development of new energy generating devices. Among these, the Direct Alcohol Fuel Cells are a kind of device that directly convert chemical energy into electricity from short chain alcohols. However, it is necessary to develop electrodes with high catalytic activity. Several materials composed by Pt have been proposed in the literature in different metallic binary and tertiary compositions Metallic Multilayer (MM) systems. In this dissertation, were fabricated MM electrodes containing deposits of thin alternating layers of Ir/Pt, PtIr/Pt and Cu/Pt, all above Pt polycrystalline by chronoamperometry. We have used the technique of Factorial Design for screening the following variables: intermediate and external layers thickness and composition of the intermediate layers. For the electrooxidation of ethylene glycol, the structure that showed the highest electrocatalytic effect was Pt/Ir3.0/Pt3.0 (3.0 is the thickness of each layer in monolayers) that shows an increase of peak current density of 175% and lower activation energy about 26.2 kJ mol-1. Electrooxidation was monitored by FTIR in situ and was observed an increase of 255% on CO production of species during electrooxidation and anticipation in the process of formation of CO2 by 100 mV. The proposed structures for Cu/Pt MM were not formed, which was confirmed by AFM images, but clustered in grain, and the electrode Pt/Cu1,5/Pt9,0 grew by 78% in the peak current density in the electrooxidation methanol and also shift 200 mV to cathodic potentials in CO electrooxidation. Although these studies have not reached a definitive explanation, though the results were added to the dissertation. / A necessidade de buscar fontes energéticas alternativas ao consumo de combustíveis fósseis tem impulsionado o desenvolvimento de novos dispositivos geradores de energia. Dentre estes, as células à combustível direto é um dispositivo que converte diretamente a energia química em elétrica a partir de álcoois de cadeias curtas. Entretanto, faz-se necessário desenvolver eletrodos com alto poder catalítico e muitos deles, compostos por Pt, têm sido propostos na literatura em diferentes composições metálicas binárias, terciárias e sistemas de Multicamadas Metálicas (MM). Nesta dissertação, foram confeccionados eletrodos de MM contendo depósitos de finas camadas alternadas de Ir/Pt, PtIr/Pt e Cu/Pt, todos sobre Pt policristalina, por cronoamperometria. Foi utilizada a técnica de Planejamento Fatorial para triagem das variáveis, que foram: espessura das camadas intermediárias e externas e a composição da camada intermediária. Para a eletrooxidação de etileno glicol, a estrutura que apresentou o maior efeito eletrocatalítico foi Pt/Ir3,0/Pt3.0 (3,0 é a espessura de cada camada em monocamadas) com incrementos na densidade de corrente de pico de 175% e menor energia de ativação, 26,2kJ mol-1. Também foi acompanhada a eletrooxidação por FTIR in situ, onde se observou um incremento de 255% na produção de espécies CO durante a eletrooxidação e a antecipação no processo de formação de CO2 foi de 100 mV. As estruturas de Cu/Pt não formaram MM, que foi confirmado por imagens de AFM, mas se aglomeraram em grãos e o eletrodo de Pt/Cu1,5/Pt9,0 apresentou incremento de 78% na densidade de corrente de pico na eletrooxidação de metanol e também deslocamento de 200 mV para potenciais mais catódicos no início da eletrooxidação de CO. Apesar de não termos chegado a uma explicação definitiva, os resultados foram acrescentados à dissertação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6405.pdf: 3819979 bytes, checksum: 35dd3fbbb523d12b831a36971afa67b9 (MD5) Previous issue date: 2014-07-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / Fuel cell is an alternative studied in recent years for energy conversion. A problem of this type of device is the choice of anode material and fuel used. Thus, different materials have been proposed besides the pure metals, such as alloys and metallic multilayers, and the direct conversion cell using small organic molecules has received particular attention. In this work we developed metallic multilayer Ptpc/Rh/Pt materials for the electroxidation of methanol and carbon monoxide. The technique used for the characterization of the electrodes and also to study the electroxidation of methanol and carbon monoxide was cyclic voltammetry. In addition, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used in order to characterize the oxidation of methanol on these multilayers. The methanol electroxidation showed an onset potencial shifted towards more negative potencials over Ptpc/Rh/Pt and the peak current density increased about 283% over Ptpc/Rh2.0/Pt1.0 compared to Ptpc. EIS data indicated a lower resistance to charge transfer in the reactions performed on multilayers. Carbon monoxide electroxidation showed a higher current density for all multilayers electrodes when compared to Ptpc. / A célula à combustível é uma das alternativas mais estudadas nos últimos anos para a conversão de energia. Um dos problemas deste tipo de dispositivo está na escolha do material do ânodo e no combustível utilizado. Desta forma, diferentes materiais têm sido propostos além dos metais puros, como ligas e multicamadas metálicas, e a célula de conversão direta utilizando pequenas moléculas orgânicas tem recebido especial atenção. Neste trabalho foi desenvolvida a multicamada metálica Ptpc/Rh/Pt para a eletroxidação de metanol e monóxido de carbono. A técnica utilizada para a caracterização dos eletrodos produzidos e também para o estudo da eletroxidação de metanol e monóxido de carbono foi a voltametria cíclica. Além disso, foi utilizada a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para a caracterização do processo de oxidação do metanol sobre essas multicamadas. Para a eletroxidação do metanol, foi observado que o processo é iniciado em potencias mais negativos sobre Ptpc/Rh/Pt e os valores de densidade de corrente aumentaram 283% sobre Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 em relação à Ptpc. Dados de EIS indicaram uma menor resistência à transferência de carga nas reações realizadas sobre as multicamadas. Para a eletroxidação do monóxido de carbono, foi observado que todos os eletrodos apresentaram maior densidade de corrente que a Ptpc.

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:33:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-14. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:47:47Z : No. of bitstreams: 1 000825591.pdf: 1988277 bytes, checksum: e2324fedef53da6d0810ce413b5f9a24 (MD5) / Introdução: Bexiga hiperativa (BH) é uma síndrome clínica caracterizada por urgência urinária, com ou sem incontinência é geralmente acompanhada por aumento da frequência miccional na ausência de infecção urinária ou de outras patologias na bexiga. Entretanto, até o momento não existe consenso na literatura de qual o melhor método de tratamento para BH. Pode atingir milhões de indivíduos de ambos os sexos em todo o mundo e causar grande impacto na qualidade de vida. O tratamento utilizando estimulação elétrica (EE) têm sido recomendado como terapia de primeira linha. Objetivo: Determinar a eficácia e segurança da estimulação elétrica (EE) com eletrodos não implantáveis no tratamento da bexiga hiperativa quando comparada a outras formas de tratamento ou placebo. Tipo de estudo: revisão sistemática de ensaios clínicos randomizados. Estratégia de busca: Foram pesquisadas as bases de dados Medline, CENTRAL, Embase e Lilacs. A última busca foi em 12 de janeiro de 2014. Critério para a seleção dos estudos: Foram incluídos ensaios clínicos que avaliaram o tratamento de EE com eletrodos não implantáveis comparados ou associados a outros tipos de tratamento. Análise e coleta de dados: Dois revisores selecionaram independentemente os estudos relevantes, avaliaram a qualidade metodológica e extraíram os dados. Resultados: Foram incluídos 30 estudos, com um total de 1.785 participantes. A qualidade metodológica dos estudos foi incerta para risco de viés na maior parte dos domínios. Seis estudos geraram cinco gráficos de metanálise. A primeira metanálise com dois estudos (Barroso 2004; Yamanishi 2000) comparou a estimulação elétrica versus sham na capacidade cistométrica máxima, houve diferença estatisticamente significativa a favor da estimulação elétrica (MD 105.52 [95%CI 63.62 to 147.42], p<0.00001, I²=0%). A segunda metánalise com dois estudos (Arruda 2008; Schreiner 2010) comparou a ... / Introduction: Overactive bladder (OAB) is a clinical syndrome characterized by urgency with or without incontinence is usually concurrent by urinary frequency in the absence of urinary tract infection or other bladder disorders. However there is no consensus in the literature that who is the most better method of treatment for overactive bladder.You can reach millions of individuals of both sexes throughout the world and cause major impact on quality of life. The treatment using electrical stimulation (ES) has been recommended as first-line therapy. Objective: To acess the efficacy and safety of electrical stimulation with non-implantable electrodes for the treatment of overactive bladder when compared to other types of treatment or placebo. Type of study: Systematic review of randomized clinical trials.Search Strategy: Medline, CENTRAL, EMBASE and Lilacs databases were searched. The last search was on January 12, 2014 Criteria for the selection of studies: clinical trials that evaluated the treatment of electrical stimulation compared with nonimplanted electrodes or with other types of treatment were included. Data collection and analysis: Two reviewers independently selected relevant studies, assessed the quality methodological and extracted data.Results: 30 studies were included, with a total of 1.785 participants. The methodological quality of the studies was unclear risk of bias all the most domains. Six studies generated five graphs of meta-analysis. The first meta-analysis with two studies (Barroso 2004; Yamanishi 2000) compared electrical stimulation versus sham on the outcome maximum bladder capacity there was a statistically significance difference favouring electrical stimulation (MD 105.52 [95%CI 63.62 to 147.42], p<0.00001, I²=0%).The second meta-analysis with two studies (Arruda 2008; Schreiner 2010) compared the electrical stimulation (ES) versus pelvic floor muscle trainning (PFMT) on the outcome of urinary ...

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-10. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:24:11Z : No. of bitstreams: 1 000820027_20151001.pdf: 172545 bytes, checksum: 7aa5a9090b99c494b46ef43f9b5da08c (MD5) Bitstreams deleted on 2015-10-01T13:00:56Z: 000820027_20151001.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-10-01T13:01:39Z : No. of bitstreams: 1 000820027.pdf: 4250245 bytes, checksum: 3efa9b83618dace7a6a21db3d5345513 (MD5) / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de sistemas de análise usando compostos biomiméticos para determinação de poluentes ambientais. O primeiro sistema biomimético proposto para a enzima P450 se baseou no uso de eletrodos modificados com compostos supramoleculares de ftalocianina ou porfirina metálicas, que mimetizaram a ferro protoporfirina IX, que é o sítio ativo catalítico das enzimas P450. Os complexos avaliados permitiram que os sensores modificados apresentassem características vantajosas, como excelente atividade catalítica e alta transferência eletrônica. A comprovação da biomimetização foi realizada através de dados obtidos usando amperometria e voltametria de onda quadrada. Os complexos utilizados nesse estudo como potenciais mimetizadores da enzima P450 para monitoramento dos agrotóxicos 2,4-D, diuron, carbofurano e do fármaco diclofenaco foram, respectivamente, o cloro 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfirina ferro (III); o 29H,31H-ftalocianina-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi níquel (II); a hemina e a 29H,31H-ftalocianina-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi cobre (II). Adicionalmente, neste período foi desenvolvido um sensor eletroquímico para detecção de thiram, usando eletrodo impresso modificado com nanotubos de carbono. Os sensores propostos apresentaram tanto em sistemas em batelada como em fluxo (FIA), uma sensibilidade entre 1,0 x 104 e 1,1 x 105 μA L mol-1 e um limite de detecção que variou entre 2,0 x 10-6 e 1,3 x 10-5 mol L-1. Quando avaliada a seletividade dos sensores com outras substâncias químicas foi verificada alta seletividade nos potenciais de análise de cada analito. Por exemplo, o sensor biomimético para determinação de diuron, apresentou sinal eletroquímico somente para este analito quando realizada amperometria em potencial de 750 mV, não apresentando resposta para os outros compostos analisados (carbofurano, thiram... / This work presents the development of systems using biomimetic compounds for determination of environmental pollutants. The first proposed biomimetic system is based on modification of electrodes with supramolecular compounds of phthalocyanine or porphyrin metal, that mimicked the iron protoporphyrin IX (active site of P450 enzymes). The complex evaluated in this work allowed the constructed sensors with some advantageous characteristics such as excellent catalytic activity and high electronic transfer. The verification of the biomimetization was performed through data obtained by amperometry and square-wave voltammetry. The complexes used in this study as potential catalysts P450 enzyme for monitoring of pesticides 2,4-D, diuron, carbofuran and the drug diclofenac were, respectively, the chlorine 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21H22,23H-porphyrin iron (III); the 29H,31H)-phthalocyanine-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi nickel (II); the hemin and 29H,31H)-phthalocyanine-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi copper (II). Furthermore, during this period a sensor was developed for the detection of thiram using carbon nanotube modified electrode. The proposed sensors showed in batch and flow (FIA) systems, sensitivity between 1.0 x 104 and 1.1 x 105 L mol-1 μA and a detection limit between 2.0 x 10-6 and 1.3 x 10-5 mol L-1. When evaluated the selectivity of the sensor with other compounds was observed high selectivity, for example, the biomimetic sensor showed only electrochemical signal for diuron when performed amperometry in potential of 0.75 V. The compounds were carbofuran, thiram, chlorpyrifos, metribuzin, 2,4-D, hexazinone, ametryn, profenofos and carbendazim. The stability and reproducibility of the sensors were realized satisfactory with calibration curves with RSD of 4%. When applied to real samples (soil samples, water from rivers, biological serum, pharmaceutical formulations), the results...