Este trabalho consiste no estudo de processos de fabricação de eletrodos de tochas de plasmas via metalurgia do pó utilizando materiais que mesclam as características de metais refratários como o nióbio, háfnio e o molibdênio, com metais de alta condutividade térmica e elétrica como o cobre. Compostos metálicos imiscíveis como Cu-Hf, Cu-Nb e Cu-Mo foram produzidos pelo emprego do processo de moagem de alta energia e sinterização por fase sólida no intuito de sintetizar misturas metálicas com elevada homogeneidade e estreita distribuição de tamanho de partículas. Essa metodologia é de grande importância para a produção de eletrodos para tochas de plasma, cujas características térmicas e elétricas são afetadas pela moagem, compactação, distribuição, tamanho de grãos e matérias-primas utilizadas na manufatura dos catodos. Neste trabalho, a moagem foi realizada em ambiente inerte tendo como parâmetro o tempo de coleta em 16, 24, 32 e 40 horas. Os pós-compósitos foram compactados em matriz de ação uniaxial e sinterizados em ambiente de argônio em temperatura de 870C durante 30 minutos. Para simular a função de eletrodos, corpos de provas foram conformados e expostos a testes de erosão sob ação de arco elétrico em corrente de alimentação contínua de 70 A e potência média variando entre 3,8 KW e 5,8 KW. Nestas condições de ensaio o eletrodo de Cu-Nb apresentou uma perda de massa média de 42 % com uma taxa de erosão média de 2,9 . 10-2 g/s e o eletrodo de Cu-Mo uma perda de massa média de 32% com uma taxa de erosão máxima de 1,6 . 10-2 g/s. Os pós utilizados e materiais sinterizados foram caracterizados via MEV, EDS e DRX.

A modificação de eletrodos por sistemas auto-organizados (SAM) é um dos temas mais discutidos em eletroquímica e eletroanalítica, principalmente por elevar a biocompatibilidade destas superfícies. O foco principal deste trabalho está na transferência eletrônica através das SAMs de moléculas de alcanotióis sobre a superfície de eletrodos de ouro. Com a finalidade de investigar o comportamento eletroquímico do par redox [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-,, as superfícies de ouro foram modificadas com SAMs de alcanotióis com cadeias carbônicas de diferentes comprimentos e suas misturas. Desta forma, foi possível observar que as superfícies modificadas com monocamadas com 2, 3 ou 4 átomos de carbono em sua cadeia permitem que a transferência de elétrons ocorra através da SAM, produzindo perfis voltamétricos muito similares aos observados com a superfície de ouro sem a modificação. Com cadeias carbônicas longas (até 11 átomos de carbono), a transferência eletrônica é totalmente bloqueada e nenhum perfil voltamétrico foi observado. Com o objetivo de explorar o bloqueio total da superfície modificada de moléculas de alcanotióis de cadeias longas, os excessos superficiais foram calculados por meio da carga voltamétrica obtida da dessorção redutiva. Observaram-se valores de excesso superficial próximos a 9,0x10-10 mol/cm2, o que demonstra uma cobertura completa dos sítios ativos da superfície, justificando assim a ausência da resposta eletroquímica. A superfície modificada com as misturas de monocamadas de cadeias carbônicas longas e curtas promoveu respostas voltamétricas interessantes, desde que as moléculas de cadeias curtas contenham menos que 4 átomos de carbono. Neste caso, respostas voltamétricas sigmoidais similares às de ultramicroeletrodos (UMEs) foram obtidas. Este efeito foi associado com a formação de conjuntos de UMEs formados na superfície do eletrodo. O raio e a separação entre os UMEs nestas superfícies foram calculados como sendo 42 e 221 µm, respectivamente. Um total de 60 UMEs foi encontrado na superfície modificada. Estes UMEs foram formados por moléculas de cadeias menores totalmente emparedadas por cadeias maiores (moléculas de ácido 11- mercaptoundecanóico). Este comportamento reforça o propósito de que a transferência dos elétrons ocorra através das monocamadas de cadeia menor e que as moléculas de cadeia longa bloqueiam a superfície. Todos os experimentos voltamétricos foram seguidos de análises de espectroscopia de impedância eletroquímica os quais permitiram determinar a resistência de transferência de carga para cada modificação. Superfícies modificadas com alcanotióis de cadeia longa apresentaram elevados valores de transferência de carga, enquanto que as superfícies modificadas com alcanotióis de cadeia curta apresentam baixos valores de transferência eletrônica, em concordância com o comportamento voltamétrico observado. Finalmente, a organização de cada monocamada foi monitorada utilizando a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. Pela variação de massa com o tempo de imersão do eletrodo na solução contendo o alcanotiól de interesse foi possível observar etapas de adsorção/dessorção, com o aumento da organização da monocamada. Os valores teóricos de variação de massa calculados para a formação de uma monocamada completa na superfície eletroquímica, apresentaram excelente concordância com os dados experimentais obtidos pelo monitoramento do sistema ao longo dos experimentos (depois de aproximadamente 2 horas de imersão). / The modification of electrode surfaces with self-assembled monolayer (SAM) is one of the top subjects in electrochemistry and electroanalysis, mainly due to its much enhanced biocompatibility. In this study, the focuses are centered in the electron transfer through SAMs of alkanothiols assembled onto gold electrode surfaces. In order to investigate the electrochemical behavior of the redox couple [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, Au surfaces were modified with SAMs of long and short carbon chains alkanethiols, as well as with their mixtures. In this way, it was possible to observe that surfaces modified with monolayers of 2, 3 or 4 carbon atoms in the chain allowed electrons transfer to occur through the SAM, generating a voltammetric profile very similar to those observed on bare Au surfaces. With longer carbon chains (up to 11 carbon atoms), the electron transfer was totally blocked and none voltammetric profile was observed. Aiming to explain the total blockage of the surface with long chain alkanethiols modifications, the surface excess of molecules were measured by the voltammetric charge required for their reductive desorption. It was always observed surface excesses near to 9.0x10-10 mol/cm2, which is related to a full coverage of the active sites on the surface, thus justifying the absence of electrochemical response. The surface modification with mixtures of long and short carbon chains monolayers promoted very interesting voltammetric responses, as long as the short chains contain less than 4 carbon atoms. In this case, sigmoidal voltammetric responses were obtained, very similar to those observed for ultramicroelectrodes (UMEs). Such effect was associated to the formation of UMEs arrays in the electrode surface. The radius and separation of each UME in this surface array was evaluated as 42 and 221 µm, respectively. A value of 60 UMEs were found for the entire surface. These UMEs were formed by the short chain molecules totally walled by the long chain ones (mercaptoundecanoic acid molecules). Such behavior reinforces the proposition of electron transference through the short chain alkanethiol layer and surface blockage by the long chain one. All the voltammetric experiments were followed by electrochemical impedance spectroscopic analysis which allowed were determined the charge transfer resistance for each modification. Very large values were determined for long carbon chains while for the short chains much smaller resistance values were found, as expected by the voltammetric behavior. Finally, the assembling of each monolayer was followed by quartz crystal microbalance measurements. By the electrode mass variation with time of immersion in a solution containing the alkanethiol of interest it was possible to observe several steps of adsorption/desorption, as the organization of the monolayer increases. The theoretical values for mass variation for a full monolayer in the electrochemical surfaces were found to be in highly agreement with the experimental ones, measured in long time experiments (after approximately 2 hours of immersion).

Devido à sua baixa solubilidade em água, os pirrolidinoditiocarbamatos poderiam produzir eletrodos livres do problema de lixiviação do modificador, os quais poderiam ser usados como detectores amperométricos, em análises em fluxo e outros procedimentos hidrodinâmicos. O complexo poderia agir como um intermediário de transferência de elétrons entre o analito e a superfície eletródica, aumentando a sensibilidade da resposta analítica do sensor. Desta forma, eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) com complexos de pirrolidinoditiocarbamatos anidros de diversos metais foram preparados e testados quanto à sua aplicação em técnicas voltamétricas. Os complexos de manganês(II), [MnPyr2] e cobalto(II), [CoPyr2], foram os que apresentaram os melhores resultados em termos de estabilidade e reprodutibilidade de resposta, escolhendo-se o EPCM-[MnPyr2], para uso neste trabalho. O desempenho do eletrodo foi avaliado usando voltametria cíclica, cronoamperometria e análise em fluxo, com detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio apresentando regiões lineares de 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção de 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 respectivamente para cada técnica. Na determinação de peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante comercial observou-se concordância nos resultados obtidos em voltametria cíclica e análise em fluxo, usando o eletrodo proposto em comparação com a permanganometria clássica, com 95 % de intervalo de confiança. Estes resultados foram obtidos após otimização de parâmetros como velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, entre outros. A oxidação ocorre por meio de um processo eletrocatalítico. O desempenho do pirrolidinoditiocarbamato de vanadila hidratado também foi avaliado como alternativa aos ditiocarbamatos anidros, na preparação de eletrodos modificados com esta classe de complexos, considerando que os complexos hidratados seriam mais fáceis de preparar. Entretanto uma baixa estabilidade e reprodutibilidade de resposta foi observada. O [MnPyr2] mostrou comportamento no qual ocorre oxidação, concordando com a proposta de Schrauzer para ligantes do tipo ímpar, apesar de que a oxidação só ocorreu na presença de oxidantes fortes, como o peróxido de hidrogênio. / Considering their low solubility in water, the dithiocarbamate complexes should produce electrodes without problems of modifier leaching. Such electrodes could be used as amperometric detectors in flow injection analysis and hydrodynamic methods. The complex should act as an electron transfer mediator between the analyte and the electrode surface, improving the response sensitivity of the sensor. Considering these statements carbon paste electrodes modified (EPCM) with anhydrous pyrrolidinedithiocarbamates of several metals were prepared and evaluated in relation to their possible application in voltammetric techniques. Best results regarding response stability and reproducibility were obtained with manganese(II), [MnPyr2] and cobalt(II), [CoPyr2] complexes. The first one was chosen to develop the present work. The electrode performance was evaluated in cyclic voltammetry, chrono amperometric and flow injection analysis with amperometric detection. Linear dynamic ranges of 1,25-14,8; 0,5-41; 1,0-75 x 10-4 mol L-1 and limits of detection of 11,2; 2,98; 5,40 x 10-5 mol L-1 were found respectively for each technique in the determination of hydrogen peroxyde. The methods were used for the determination of H2O2 in bleaching formulation and presented agreement with the classical titration with potassium permanganate within 95% confidence level. Such results have been obtained after optimization of experimental parameters such as scan rate, pH, supporting electrolyte, and others. The oxidation occurred by an electrocatalytic process. Finally the performance of a carbon paste electrode modified with a hydrated vanadyl pyrrolidinedithiocarbamate complex was evaluated as an alternative to the anhydrous complex in the preparation of the modified electrode, since the hydrated complexes are easier to prepare. However a low response stability and reproducibility have been observed. The [MnPyr2] presented an oxidation behavior in agreement with Schrauzer’s predictions, although the oxidation of the metal center occurred only in the presence of strong oxidative agents as the hydrogen peroxide.

Foram desenvolvidos eletrodos compósitos à base de nanotubos de carbono aglutinados por borracha de silicone e resina poliuretana de origem vegetal, visando aliar as interessantes propriedades dessa forma de carbono como material de eletrodo às vantagens da utilização de eletrodos sólidos. Para isso, os nanotubos adquiridos foram submetidos a um tratamento térmico/químico para eliminar eventuais resíduos metálicos de catalisador e carbono amorfo, bem como ativar sua superfície pela adição de grupos funcionais, abertura das extremidades e criação de defeitos em suas paredes. Os nanotubos foram caracterizados, antes e após o tratamento, utilizando técnicas como espectroscopia no infravermelho, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, termogravimetria e difração de raios X. Os resultados permitiram concluir que os materiais já vêm pré tratados pelo fabricante e o tratamento adicional leva a uma melhora em suas propriedades eletroquímicas. Posteriormente, os eletrodos compósitos foram preparados com nanotubos de carbono, tratados e na forma como foram recebidos, utilizando borracha de silicone ou poliuretana como aglutinantes. O efeito do tratamento na resposta voltamétrica dos eletrodos compósitos foi avaliado utilizando-se voltametria cíclica. Um estudo da composição do material condutor, composto de misturas de nanotubos de carbono tratados e grafite, indicou que a melhora na resposta do eletrodo é proporcional à quantidade de nanotubos presentes no compósito, verificada pelo aumento na corrente de pico e pela diminuição da separação dos potenciais de pico. Esta melhora foi mais significativa no eletrodo compósito à base de nanotubos de carbono e borracha de silicone, o qual foi aplicado na determinação de propranolol e hidroclorotiazida, dois fármacos utilizados no tratamento de hipertensão. Os procedimentos de determinação foram desenvolvidos e as técnicas de voltametria de pulso diferencial e voltametria de onda quadrada foram utilizadas na quantificação dos fármacos em formulações farmacêuticas, com limites de detecção da ordem de 10-8 mol L-1 para propranolol e 10-6 para hidroclorotiazida. Os resultados foram concordantes com os métodos oficiais descritos nas farmacopéias com 95 % de confiança, de acordo com teste t-Student. Melhor resposta voltamétrica foi propiciada pela presença dos nanotubos, pois não houve a necessidade de pré-concentração para obter resposta quantitativa semelhante às previamente descritas na literatura. / Composite electrodes were developed based on carbon nanotubes bonded by silicone rubber and polyurethane vegetable resin, aiming to combine the interesting properties of this form of carbon as electrode material to the advantage by using solid electrodes. For this, the nanotubes obtained were subjected to a heat/chemical treatment to remove any residual metal catalyst and amorphous carbon, and activate their surface by the addition of functional groups, opening the ends and defects\' creation in their walls. The nanotubes were characterized before and after treatment, using techniques, such as infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetry and X-ray diffraction. The results showed that the material is pre treated by the manufacturer and additional treatment leads to an improvement in their electrochemical properties. Thereafter, the composite electrodes were prepared with treated and as received carbon nanotubes, using silicone rubber or polyurethane as binders. The treatment effect on the voltammetric response of the composite electrodes was evaluated using cyclic voltammetry. A study of the conductive material composition, composed by treated carbon nanotubes and graphite mixtures, indicated that the improvement in sensor response is proportional to the amount of nanotubes present in the composite, as verified by the increase in peak current and the decrease of the separation in the peak potentials. This improvement was more significant in the composite electrode based on carbon nanotubes and silicone rubber which was applied in the determination of propranolol and hydrochlorothiazide, both drugs used for hypertension treatment. The determination procedures were developed and the techniques of differential pulse voltammetry and square wave voltammetry were used for drugs\' quantification in pharmaceutical formulations, with detection limits of 10-8 mol L-1 for propranolol and 10-6 mol L-1 for hydrochlorothiazide. The results were consistent with the described methods in the official pharmacopoeias with 95% confidence, according to Student\'s t-Test. The best voltammetric response was obtained by the presence of the nanotubes, since there was no need for pre-concentration to get similar quantitative response to those previously described in literature.

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de eletrodos modificados com metaloporfirinas e sua utilização para a redução e/ou oxidação de compostos orgânicos. As metaloporfirinas utilizadas foram a hexafluorofosfato de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T4MpyP)](PF6)5 e cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T2APP)]Cl. Estas manganêsporfirinas (MnP) foram obtidas a partir das reações das porfirinas base livres comerciais: cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirina - [H2(T4MpyP)]Cl4 e 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirina - [H2(T2APP)], com o sal de manganês (II). A [Mn(T4MpyP)](PF6)5 foi purificada por recristalização em metanol e clorofórmio e a [Mn(T2APP)]Cl foi purificada por cromatografia em coluna de sílica usando como eluente a mistura diclorometano/metanol (1%). As manganêsporfirinas foram caracterizadas por espectroscopia UV/Vis, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Para a modificação do eletrodo utilizou-se 2 diferentes métodos dependendo da manganêsporfirina: a) pré-eletropolimerização do pirrol seguido pela adsorção da [Mn(T4MpyP)]5+ e b) polimerização do pirrol-2-carboxi-ácido na presença da [Mn(T2APP)]Cl; ambos sobre eletrodo de carbono vítreo. Os resultados obtidos mostraram que filmes de polipirrol/[Mn(T4MpyP)]5+ obtidos por eletropolimerização do pirrol seguido de imersão em uma solução da [Mn(T4MpyP)]5+ em meio tamponado (tampão fosfato, pH=7,4), exibem forte retenção na superfície do eletrodo, com alta estabilidade do sinal voltamétrico em potencial de – 0,37 V vs Ag/AgCl, atribuído à redução Mn(III) / Mn(II). Para comprovar a presença da manganêsporfirina no filme preparou-se um filme semelhante sobre eletrodo de vidro/ITO. Neste eletrodo modificado foi possível observar, por espectroscopia UV/Vis, a presença da banda Soret em 466 nm, característica desta manganêsporfirina. Deste modo, observou-se que eletrodos modificados por polipirrol podem ser utilizados para incorporação do cátion [Mn(T4MpyP)]5+, formando filmes estáveis, utilizando-se o ânion fosfato como contra-íon na formação do filme. Este EQM/MnP foi investigado quanto à sua capacidade de catalisar a redução eletroquímica do corante têxtil RR120 (vermelho reativo 120). Embora tenha sido observado um aumento na corrente referente à redução Mn(III)/Mn(II) do filme, esta variação não apresenta potencialidade de aplicação analítica, devido à baixa sensibilidade, traduzida pelo pequeno incremento de corrente em relação ao sinal da manganêsporfirina retida no filme. Para a [Mn(T2APP)]Cl observou-se que o melhor método para a modificação do eletrodo foi por polimerização direta do pirrol-2-carboxi-ácido na presença desta manganêsporfirina. Estudos referentes à capacidade eletrocatalítica deste EQM/MnP foram realizados para a redução eletroquímica do corante têxtil RR120. Uma variação significativa na corrente foi observada, apresentando assim potencial de aplicação na análise deste corante. / This work describes the preparation and characterization of metalloporphyrin-modified electrodes and their application in the reduction or/and oxidation of organic compounds. The studied metalloporphyrins were 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridyl) porphyrinmanganese(III)hexafluorophosphate, [Mn(T4MPyP)](PF6)5, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrinmanganese(III)chloride, [Mn(T2APP)]Cl. These manganese porphyrins (MnP) were obtained through the reaction of commercial free base porphyrins: 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridil)porphyrinchloride, [H2(T4MPyP)]Cl4, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrin, [H2(T2APP)], with the manganese(II) salt. [Mn(T4MPyP)]5+ was purified by recrystallization in methanol/chloroform and [Mn(T2APP)]Cl was purified by column chromatography on silica using dichloromethane/methanol (1%) as eluent. The manganese porphyrins were characterized by UV/Vis spectroscopy, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. The modified electrodes were prepared using two different methods depending on the manganese porphyrin: a) pre-electropolymerization of pyrrole followed by adsorption of [Mn(T4MPyP)]5+ and b) polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of [Mn(T2APP)]Cl. In both methods, vitreous carbon disk was used as electrode. The results have shown that polypyrrole/[Mn(T4MPyP)]5+ films obtained through electropolymerization of pyrrole followed by immersion in [Mn(T4MPyP)]5+ solution in phosphate buffer (pH=7.4) are strongly adsorbed on the electrode surface. They present high stability of the voltammetric signal in – 0,37 V vs. Ag/AgCl, due to Mn(III)/Mn(II) reduction. In order to prove the presence of the manganese porphyrin on the film, a similar film was prepared on the ITO electrode. It was possible to observe the characteristic manganese porphyrin Soret band in 466 nm in this modified electrode. Therefore, polypyrrole modified electrodes can incorporate the [Mn(T4MPyP)]5+ cation, giving rise to stable films. The phosphate ions probably act as counter-ions during film formation. This EQM/MnP was investigated as catalyst for the electrochemical reduction of the textile dye RR120 (red reactive 120). Although an increase in the current was observed due to Mn(III)/Mn(II) reduction, this was not significant enough for analytical purposes. This probably happens due to its smaller sensitivity if compared to the film current itself. The [Mn(T2APP)]Cl modified electrode was prepared by direct polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of this manganese porphyrin. The electrocatalytic activity of this EQM/MnP was investigated for the electrochemical reduction of the RR120 dye. A significant increase in the current was observed, which enabled its use for analytical purposes in the case of this dye.

Orientador: Antonio Riul Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T23:09:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gaal_Gabriel_M.pdf: 44712274 bytes, checksum: 82729c0ddf725ae1aecd4acf867ce13e (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Hoje em dia um dos maiores desafios na área de fabricação de eletrodos é o desenvolvimento de novos materiais e métodos alternativos às técnicas tradicionais. Neste cenário, a eletrônica impressa aparece como alternativa interessante devido à simplicidade e robustez para deposição de trilhas condutoras em designs diversos. Aliado a tal fato, o desenvolvimento de novos materiais e novas tecnologias de impressão 3D facilita a aplicação dessa técnica no desenvolvimento de dispositivos, diminuindo custos, etapas de fabricação e tempo de prototipagem. Nesse projeto apresentamos o desenvolvimento de eletrodos interdigitados (IDEs, do inglês interdigitated electrodes) impressos utilizando uma impressora 3D Mendel90, totalmente montada pelo nosso grupo de pesquisa em colaboração com o Prof. Varlei Rodrigues. Utilizamos um filamento comercial a base de ácido polilático (PLA) dopado com fibras de grafeno para a impressão das trilhas condutoras, além de PLA transparente, também comercial, para impressão do suporte sobre o qual os IDEs foram impressos. Conseguimos imprimir IDEs em ~ 10 minutos, algo impraticável com técnicas fotolitográficas. Alternativamente, realizamos a funcionalização química das trilhas condutoras utilizando um banho de 2 h em solução de KMnO4 diluído em H2SO4, seguido por uma limpeza em água ultrapura e nova lavagem em HCl. Finalmente, para remoção do permanganato residual da superfície dos eletrodos, banhamos rapidamente as trilhas em solução de H2SO4 com H2O2 em proporção de 25% para 75% respectivamente. Realizamos caracterizações morfológicas, composição química, medidas elétricas e eletroquímicas das trilhas impressas e dos eletrodos funcionalizados quimicamente, comparando com resultados de IDEs de ouro de geometria idêntica. Em particular, verificamos diferenças significativas na impedância dos eletrodos impressos em relação aos de ouro, devido a baixa capacidade de formação de dupla-camada elétrica nos IDEs impressos. Foi observado também que o tratamento químico proposto modifica a resposta elétrica, aproximando o espectro de impedância dos eletrodos impressos ao obtido com os IDEs de ouro. Verificamos que a funcionalização química aumenta o desbalanceamento de cargas na superfície dos eletrodos impressos, favorecendo a formação de dupla-camada elétrica na interface eletrodo/eletrólito. Aproveitando esse desbalanceamento, realizamos a deposição de filmes poliméricos nanoestruturados visando o desenvolvimento de uma língua eletrônica totalmente impressa. Como etapa final, utilizamos esse sensor na distinção de amostras de solos com diferentes tipos de macro nutrientes, obtendo resultados semelhantes aos obtidos por sensores tradicionais. Com esta prova de conceito esperamos contribuir para uma metodologia mais simples, barata e rápida na fabricação de eletrodos e dispositivos explorando as facilidades da técnica de impressão 3D, permitindo sua prototipagem em geometrias complexas e tridimensionais que possam ser futuramente aplicados em sensoriamento e biossensoriamento / Abstract: Nowadays, one of the biggest issues addressed to sensor fabrication is build up efficient electrodes as an alternative way to the complex and expensive processes required by traditional techniques. Within this context, printed electronics arises as an interesting alternative due its simplicity and robustness to put electrodes on various surfaces. Furthermore, the development of new materials and technologies to 3D printing techniques eneables its exploration as a cheap and accessible technology to fabricate electrodes and potentiates several fields with more creative ideas, cost-effective and alternative materials for a rapid prototyping of complex devices. We show here the fabrication of fully 3D printed interdigitate electrodes (IDE) using a standard home-made Mendel90 Fused Deposition Modeling 3D printer, assembled in our research group in collaboration with Prof. Varlei Rodrigues. We used a commercial polylactic acid (PLA) filament doped with graphene fibers to print the conductive tracks and transparent PLA filament to print the electrodes substrate. As a result, we were able to develop fully 3D printed IDEs within 10 minutes, something impossible to achive with photolitographic techniques. We also applied a chemical functionalization to the electrodes with a 2 hours bath of KMnO4 dissolved in a H2SO4 solution, followed by a cleaning process with ultra-pure water and HCl. The IDEs were then immersed in a 25% H$2SO4 and 75% H2O2 solution in order to remove the potassium permanganate thin film adhered to the IDE surface. Finally, we carried out morphological, chemical composition, electrical and electrochemistry characterizations of the 3D printed IDEs, besides the functionalized electrodes and the results were compared with identical gold IDEs. In particular, we noticed a great difference between the electrical impedance response of the gold IDE compared with the 3D printed due to its low capacity to form electrical double layer. Moreover, we verified that the chemically treated IDEs show a similiar impedance behavior compared with the gold electrodes due a higher unbalance of superficial charges. Therefore, we explored this higher surface charge distribution to deposit polimeric nanostructured films aiming the development of a fully 3D printed electronic tongue. Lastly, we used this sensor to distinguish different soil samples fertilized with different macro nutrients. We obtained a distinguish equivalent to a tradicional e-tongue system built with microfabrication techniques. With this proof of concept, we expect to contribute with a simpler, cheaper and faster thecnique of electrode and device fabrication that explore the facilities and strengths of 3D printing technologies, eneabling their development in complex and 3D geometries for its appication in sensing and biosensing devices / Mestrado / Física / Mestre em Física / 156050/2015-3 / CNPQ

Uma propriedade fundamental dos seres vivos é a condução de sinais elétricos através de seus tecidos. Mas esse fato pouco é lembrado quando se trata de organismos vegetais. Outro item fundamental é a geração de sinais que possam transmitir informações entre os tecidos e órgãos para um ajuste fino do metabolismo. Nas plantas esses sinais podem ser de natureza química, hidráulica e elétrica. Nesse último caso são conhecidos potenciais de ação (PA), de variação (PV), de ferimentos (WP) e sistêmicos (SP), cada um com sua particularidade quanto à amplitude, velocidade e rotas de propagação, bem como seu papel no metabolismo. Os sinais elétricos podem afetar a respiração, fotossíntese, absorção de água, ativação de genes e fechamento de folhas de plantas insetívoras. PAs podem se propagar com velocidade relativamente constante e sem decréscimo. Eles seguem a lei do tudo-ou-nada, ou seja, todo estímulo que desencadeia um PA deve atingir um limiar de excitação para desencadear o sinal. Assim que o limiar é atingido o sinal se autoperpetua ao passo que estímulos supra limiares desencadeiam PAs de amplitude constante. A via de propagação do PA é o vaso do floema. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a sinalização elétrica em resposta à irrigação em plantas de girassol sob déficit hídrico e caracterizar esse sinal quanto à amplitude, duração, velocidade e direção de propagação. Para tanto 37 plantas foram avaliadas por meio de eletrodos extracelulares. Elas foram monitoras eletrofisiologicamente durante um período em que eram irrigadas e em um período sob déficit hídrico. Desse montante, onze responderam à irrigação pela geração de potenciais de ação (PA), ou seja, 30% delas. Oito delas geraram PAs em direção ao ápice (propagação acrópeta) enquanto duas geraram na direção basípeta. Uma delas gerou nos dois sentidos. O PA foi gerado também pós-irrigação mesmo com a planta não tendo passado por déficit hídrico, porém só aconteceu em uma das onze plantas. Os sinais se propagaram no caule, pecíolo e nervura central das folhas. O potencial de ação é gerado após irrigação em plantas de girassol com maior frequência quando elas passam por período de déficit hídrico e se propagam por toda a planta. Isso evidencia o papel do PA na sinalização de longa distância nos vegetais. / A fundamental property in the leaving beings is the conduction of electrical signals through their tissues. However, this fact is not always remembered when it comes to plant organisms. Another key process is the generation of signals that can transmit information among tissues and organs to a fine-tuning of the metabolism. In plants, these signals can be chemical, hydraulic and electrical. Concerning the last one, action potentials (AP), variation potentials (VP), wound potentials (WP) and system potentials (SP) are known; each one with its particularity regarding amplitude, velocity and propagation routes as well as its role in metabolism. The electrical signals may affect respiration, photosynthesis, water uptake, activation of genes and leaf closure in insectivorous plants. APs can spread with relatively constant speed and no decrement. They follow the all-or-nothing law, in another words, every stimulus that triggers an AP must reach a threshold to trigger the signal. Once the threshold is reached, the signal is self-perpetuating while stimuli above threshold trigger APs with constant amplitude. The propagation path of the AP is the phloem vessel. The aim of this work was to evaluate the electrical signaling in response to irrigation in sunflower plants under water deficit and characterize the AP regarding its amplitude, duration, velocity and propagation direction. Thirty seven plants were analyzed using extracellular electrodes. They were electrophysiologically monitored during a period when irrigated and in a period under drought. Eleven plants generated AP after irrigation, i.e. 30%. Eight of them generated AP that propagated acropetally while two generated in basipetal direction. One generated in both directions. The action potential was also generated in a plant that was not under drought stress, however it just happened in one of the eleven plants. The signals propagated in the stem, petiole and midrib of the leaves. The action potential is generated after irrigation in sunflower plants more frequently when they go through a period of water deficit and propagate throughout the plant. This highlights the role of AP in long-distance signaling in plants.

Sendo a constipação intestinal queixa freqüente em gestantes, procuramos verificar se o complexo hormonal da gestação, e em especial a progesterona, diminui a atividade muscular colônica. Para tanto, estudamos in vivo o registro do sinal mioelétrico, sob diferentes estados hormonais, em quatro pontos do cólon de ratas: ascendente proximal, ascendente distal, médio e cólon descendente por meio de implante de eletrodos na camada sero-muscular colônica. As ratas foram divididas em 5 grupos: controle, ooforectomizadas, ooforectomizadas tratadas com estrógeno, ooforectomizadas tratadas com progesterona e ratas prenhes. Os resultados mostraram uma maior atividade elétrica no cólon proximal em ratas prenhes e nas pré-tratadas com progesterona. Nas ratas prenhes a duração da atividade elétrica máxima foi, de modo significante, maior em todas as distâncias quando comparada com ratas controle. Os resultados sugerem que in vivo a progesterona e o complexo hormonal da prenhez aumentam a atividade mioelétrica do cólon proximal e que a prenhez aumenta a duração da atividade elétrica máxima no cólon em cada distância estudada, levando à formação de fezes mais desidratadas. Progesterona e prenhez não devem ser responsabilizadas por hipomotilidade do cólon, uma das hipóteses que poderia explicar a constipação intestinal em gestantes / The aim of this study was to find out if the hormonal complex of pregnancy, especially progesterone, could be responsible for decreasing colon myoelectric activity in female rats. We analyzed the records of colon myoelectric activity in vivo using the method of musculoserosal implantation of electrodes in four regions of the colon: proximal ascendent colon, distal ascendent colon, medial colon and descendent colon. The rats were divided in five groups: control, ovariectomized, ovariectomized and treated with estrogen, ovariectomized and treated with progesterone and pregnant rats. The results showed a greater electric activity in the proximal colon in pregnant and progesterone pretreated rats. In pregnant rats the duration of maximum electric activity was significantly greater in all distances studied. The results suggest that in vivo progesterone and the hormonal complex of pregnancy increase myoelectric activity of the proximal colon, and that pregnancy increases the duration of the maximum electric activity of the colon in every distance studied leading to more dehydrated fecal material. Progesterone and pregnancy should not be responsible for colon hypomotility, one of the hypothesis that could explain intestinal constipation in pregnant women

Orientador: Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia/Química.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-02-17T14:00:34Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Gerson Francisco Duarte Júnior - 2015.pdf: 3229718 bytes, checksum: 81bfec5942eb1f9b2ce2a8218a18cdba (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-02-18T11:48:18Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Gerson Francisco Duarte Júnior - 2015.pdf: 3229718 bytes, checksum: 81bfec5942eb1f9b2ce2a8218a18cdba (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-18T11:48:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Gerson Francisco Duarte Júnior - 2015.pdf: 3229718 bytes, checksum: 81bfec5942eb1f9b2ce2a8218a18cdba (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-07-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The current work describes some instrumental advances on contactless conductivity detection (C4D) as well as the development of ionic electrodes to be coupled on microchips electrophoresis (MSE). Firstly, was constructed a high-resolution C4D detector based on openC4D electronic. Frequency and amplitude was optimized resulting in 400 kHz and 4 Vpp, respectively, for optimal values. These conditions was able to be used in different MSE devices including polymethylmethacrylate, polydimethysiloxane and polyester-toner. For liquid electrodes fabrication, channels were engraved on a polymeric plate using a CO2 laser system and sealed with adhesive membrane. After that, PDMS microchip was reversibly sealed against the polymer membrane. The electrode channels were filled with different ionc solutions (KCl, NaCl and LiCl). The KCl solution with 2 mol/L provide the best peak intensity. Then analytical performance of the ionic electrode was test in a separation of K+, Na+ e Li+ (300 μmo/L each). A good separation was observed and limit of detection achieved were 28, 40 and 58 μmol/L for K+, Na+ e Li+, respectively. The biggest advantage the use of ionic electrode are related of easiness fabrication process, simplicity and lower cost per device. Additionally, a commercial system of MSE-C4D was propose in a separation of sugars. The analytical separation was realized under the alkaline condition (pH>12), in order to provide the negative charge for sugars. After optimization of buffer and experimental conditions, a mixture containing fructose, galactose, glucose, lactose and sucrose was separated in less 3 min. / O presente trabalho descreve alguns avanços instrumentais relacionados à construção de um detector condutométrico de alta resolução e também ao uso de eletrodos iônicos para detecção condutométrica sem contato (C4D) acoplada aos microssistemas eletroforéticos (MSE). Além disso, o trabalho também descreve o desenvolvimento de metodologia para a análise de açúcares voltadas à aplicações na produção do etanol de 2ª geração. Inicialmente, foi construído e otimizado um detector condutométrico para MSE baseado na eletrônica OpenC4D. Os valores de frequência e amplitude obtidos com a otimização foram de 400 kHz e 4 Vpp, respectivamente. Com os valores otimizados, o detector se mostrou versátil ao utilizá-lo em MSE fabricados em diferentes substratos. Para a construção dos eletrodos iônicos, primeiramente foram gravados canais em placas poliméricas e selados com uma membrana adesiva. Um microchip de PDMS foi selado reversivelmente contra este suporte. Em comparação aos eletrodos metálicos, os eletrodos iônicos oferecem algumas vantagens, tais como, simplicidade, facilidade de fabricação, e baixo custo por dispositivo. Diferentes soluções foram avaliadas como eletrodos, dentre as quais a solução de KCl 2 mol/L forneceu os melhores resultados em termos de intensidade de sinal. O desempenho analítico dos novos eletrodos foi avaliado para a separação de uma mistura padrão de K+, Na+ e Li+ (300 μmol/L cada). Neste estudo, foram obtidos limites de detecção entre 28 e 58 μmol/L. Estes valores são comparáveis aos obtidos com os convencionais eletrodos metálicos. Uma metodologia para separação de frutose, glicose e sacarose utilizando um sistema comercial de MSE-C4D foi proposta. As análises foram baseadas na utilização de um pH alcalino (>12) que garante a ionização destas espécies para a forma aniônica. Após a otimização das condições experimentais onde um tampão composto por NaOH/Na2HPO4 75/10 mmol/\L foi o que forneceu melhores resultados em temos de resolução entre par frutose e glicose. com estas condições uma mistura contendo frutose, galactose, glicose, lactose e sacarose foi separada em um tempo de 3 min.