O tratamento por técnicas eletroquímicas é provavelmente uma das metodologias mais prometedoras na descontaminação de sistemas particulados, sendo capaz da remoção, total ou parcial, de contaminantes como metais pesados, radionuclídeos, orgânicos e inorgânicos. Pelo uso de uma diferença de potencial elétrico em correntes baixas aplicadas através de pares de eletrodos, os contaminantes são movidos sob a ação do campo elétrico. A extração de impurezas pelo método eletrocinético é baseada na suposição que as moléculas estejam ou sejam evoluídos para a fase liquida. O ciclo completo envolve a adsorção, o transporte, a captação, e a remoção do contaminante dos meios porosos. Neste trabalho avaliou-se o emprego da técnica de eletroosmose na remoção de fenol em meios líquidos e porosos. O fenol foi escolhido por ser um composto altamente tóxico, proveniente de refinarias de óleos, industrias de tintas e principalmente pesticidas. Para a validação do processo em escala de laboratório, foi confeccionada uma célula eletroquímica para um volume de 700 cm3, com eletrodos de titânio. A concentração de fenol utilizada para este experimento foi constante de 11 mM. Água destilada, areia, pós de vidro e solo foram classificados, caracterizados e selecionados como meios porosos experimentais. As aplicações das cargas variaram de O a 120-140-240 minutos, sendo que o mapeamento do pH indicou eletromigração de espécies em todos os sistemas. Na eletroosmose temos o arraste das moléculas de fenol em direção ao catodo simultâneo à eletrólise da água, cujas concentrações relativas de contaminante foram avaliadas por espectroscopia de UV-Vis. A montagem dispõe de um reservatório para coleta de produtos de reação em cada eletrodo sendo possível a remoção do íon fenólico migrado. O processo apresentou eficiências variando de 40% a 60% na extração, dependendo das características do meio poroso. De um modo geral a técnica apresentou-se ecologicamente viável e econômica, como procedimento de remediação de solos e sistemas particulados diversos. / The use of electrochemical techniques is probably one of most promising technology for particulate system decontamination treatments. This methodology appears as able to remove heavy metals, radionucletides and organic and inorganic contaminations. By using an electric potential difference with low currents intensities through electrodes, the contaminants in the porous medium are dragged under electric field action. The contaminant removal is base on the supposition that the impurities are in solution or elute to the liquid phase. The whole cycle involves adsorption, transport, collection and removal of contaminants from the medium. In this work it was studied the use of the electroosmosis technique for removal of phenol from porous and aqueous medium. Phenol was chose because of its high toxicity and the regularly use in oil refineries, ink industries and pesticides. To validate the process, in laboratorial scale, an electrochemical cell of 700 cm3 volume, with titanium electrodes was constructed. The phenol concentration was 11 mM. Distillated water, sand, glass powder and sample of soil were classified, characterized and selected to constitute the porous media. The charge application time varied from 120 to 140 to 240 minutes and the pH mapping showed migration effect in ali of the systems. In the electroosmosis process we have the molecules of phenol dragged towards the cathode simultaneously to the water electrolysis. The relative concentrations of phenol were evaluated by UV-Vis spectroscopy. In the experimental setup a reservoir in each electrode was assembled in order to collect the reaction products. The process efficiencies are in a range from 40% to 60%, dependent of the porous medium characteristics. In a broad sense, the technique showed feasible as an economic and ecological procedure for soil and particulate system remediation.

Neste trabalho, avaliou-se as propriedades eletrocatalíticas de eletrodos de óxidos do tipo ânodos dimensionalmente estáveis, ADEs, em meio de NaCl e sua aplicação na oxidação do etanol. Para isso, vários fatores foram investigados, como a mudança de óxido modulador, a mudança do método de preparação dos eletrodos e a mudança do pH do meio reacional. Os eletrodos de composição Ti/MxS(1-x)O2 (onde M = Ru e Ir, S = Ti e Sn com x = 0,3; 0,5 e 0,7) foram preparados pelo método da decomposição térmica variando os precursores: (i) precursores poliméricos, DPP e (ii) precursores inorgânicos (cloretos) dissolvidos em isopropanol, DPI/ISO. Os eletrólitos de suporte foram NaCl 3,0 mol dm-3 e NaCl 3,0 mol dm-3 acidificado com HCl 0,01 mol dm-3. Existe um problema quando se trabalha com cloreto de estanho na confecção de eletrodos de óxidos. O cloreto de estanho, em meio ácido, oxida de cloreto de estanho(II) para cloreto de estanho(IV), que é volátil à temperatura utilizada no tratamento térmico (T = 450 ºC). Análises de MEV e EDX foram realizadas para avaliar se a mudança do método de preparação dos eletrodos contribuiu para inibir a volatilização do estanho. Os resultados mostraram que todos os eletrodos investigados apresentam boa concordância das porcentagens atômicas nominais e experimentais, provando que ambos os métodos de preparação dos eletrodos são eficientes para a fixação do estanho na matriz eletródica. Foram realizadas investigações eletroquímicas na ausência e presença do etanol, cujos resultados mostraram que os eletrodos preparados por DPP com SnO2 apresentam as melhores propriedades catalíticas para a produção de agentes oxidantes e para a oxidação do etanol em meio de NaCl. Eletrólises a corrente constante foram realizadas para 4 composições de eletrodos Ti/Ru0,5Ti0,5O2, Ti/Ru0,7Sn0,3O2, Ti/Ir0,5Ti0,5O2 e Ti/Ir0,3Sn0,7O2, todos preparados por DPP. Aplicou-se duas densidades de corrente diferentes: 25 mA cm-2 e 75 mA cm-2. Os resultados obtidos mostraram que a alteração da corrente aplicada nas eletrólises muda o mecanismo de oxidação do etanol, tornando-o diferente para baixas densidades de corrente (25 mA cm-2) e para altas densidades de corrente (75 mA cm-2). Em ambas densidades de corrente, tem-se o ácido acético como produto majoritário, e observa-se também a quebra da ligação C-C formando CO2, resultado que não havia sido observado por outros autores em eletrólises de etanol com ADEs. Porém, à 25 mA cm-2 observa-se a formação de acetaldeído, produto que não é observado a 75 mA cm-2. Neste caso, a densidade de corrente mais alta pode favorecer a oxidação dos produtos orgânicos formados durante o tempo de eletrólise. Testes realizados em ausência de cloreto mostraram que não ocorre a formação de CO2. Portanto, a presença de oxidantes (cloro/hipoclorito) favorece a quebra da ligação C-C com formação de CO2 como produto de oxidação do etanol. / In this work, it was investigated the electrocatalytic properties of oxides electrodes denominated dimensionally stable anodes, DSA®, in NaCl medium, applying them for ethanol oxidation. For this propose, many experimental parameters nave been investigated: the modulator oxide, changes in the preparation method of the electrode and pH changes of the solution. Electrodes with nominal composition Ti/MxS(1-x)02 (where M = Ru and Ir, S = Ti and Sn, x = 0.3; 0.5 and 0.7) were prepared by thermal decomposition changing the precursors solution; (i) polymeric precursors (DPP) and (ii) inorganic precursors (Chloride) dissolved in isopropanol (DPI/ISO). The support electrolytes were 3.0 mol dm-3 NaCl and 3.0 mol dm-3 NaCl acidified with 0.01 mol dm-3 HCl. There is a problem when one prepares oxides electrodes using tin chloride. The tin chloride, in acid medium, suffers oxidation from Sn (II) to Sn (IV), the latter one volatilize at the higher temperatures used to prepare the electrode (450° C). SEM and EDX analyses were used to evaluate if the changes introduced in the preparation method contributed to inhibit the tin volatilization. The results obtained for all electrodes showed a good agreement of nominal and experimental compositions, proving that both preparation methods are efficient to fix tin in the coating. It was performed electrochemical investigation in the presence and absence of ethanol, the experimental results for DPP electrodes containing Sn02 show better catalytic properties for oxidation species production and also for ethanol oxidation. Electrolyses at constant current were performed with four nominal electrode compositions: Ti/Ru0.5Ti0.5O2, Ti/Ru0.7Sn0.3O2, Ti/Ir0.5Ti0.5O2 e Ti/Ir0.3Sn0.7O2, all of them was prepared through DPP method. It has been applied two different current densities: 25 mA cm-2 and 75 mA cm-2. Both current densities showed acetic acid as main oxidation product, it was also observed the C-C bond break forming C02, this has not been reported before for ethanol oxidation using DSA®. However, at 25 mA cm-2 acetaldehyde is formed, whereas, it was not observed at 75 mA cm-2. In this case, the high current density might favor the oxidation of intermediate products formed during the electrolysis. Experiments performed in the absence of chloride did not show the formation of CO2, Therefore, the presence of oxidizing species (chlorine and hypochlorite) favors the cleavage of C-C and formation of C02 as oxidation product of ethanol.

Neste trabalho foram preparados eletrodos de óxidos de composição nominal Ti/RuyTi(1-y-x)SnxO2 por decomposição térmica (400 °C) via três rotas diferentes: Método Tradicional empregando-se precursores inorgânicos dissolvidos em Isopropanol (MT/ISO) e em solução de HCl 1:1 (v/v) (MT/HCl) e, Método dos Precursores Poliméricos (MPP). Os recobrimentos de óxidos foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura, análises de Energia Dispersiva de raios X e Difração de Raios X. A caracterização eletroquímica dos eletrodos foi feita por estudos de potencial em circuito aberto, tempo de vida útil e voltametria cíclica na ausência e na presença do poluente selecionado como modelo, o 4-clorofenol. Eletrólises do 4-clorofenol e de seus principais subprodutos foram realizadas em uma célula de fluxo tipo filtro-prensa e monitoradas por análises de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, Carbono Orgânico Total e íons cloreto em solução, além de testes bacteriológicos de toxicidade. Os resultados mostram que o método de preparação influencia na morfologia e na composição dos eletrodos, mas não afeta o tamanho dos cristalitos. Apesar das características distintas, MT/ISO e MPP são adequados para o preparo desses eletrodos pois evitam perdas dos componentes e proporcionam recobrimentos de estabilidade eletroquímica bastante apropriada frente às condições drásticas de eletrólise, viabilizando assim a aplicação destes eletrodos na degradação de poluentes orgânicos. Além disso, todos os eletrodos investigados são muito promissores para a degradação eletroquímica de clorofenóis, pois apresentam excelente atividade para o consumo do 4-clorofenol. Independente da composição e do método de preparação do eletrodo, os subprodutos formados na eletrooxidação de 4-clorofenol são: hidroquinona, benzoquinona, cloro-hidroquinona e 4-clorocatecol, além dos ácidos oxálico, maleico, málico, succínico e malônico. Embora a mineralização completa do poluente não tenha sido atingida, a toxicidade das soluções após o término das eletrólises diminui consideravelmente, visto que tanto o composto orgânico de partida quanto os subprodutos aromáticos formados são degradados com excelente eficiência, sobretudo quando se utilizam ânodos preparados por MT/ISO. / In this work oxides electrodes of nominal composition Ti/RuyTi(1-y-x)SnxO2 were prepared by thermal decomposition (400 °C) by three different routes: Traditional Method using inorganic precursors dissolved in either Isopropanol (MT/ISO) or a solution of HCl 1:1 (v/v) (MT/HCl) and the Polymeric Precursors Method (MPP).Oxides coatings were characterized by Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive X ray analyses and X ray Diffraction. The electrochemical characterization of the electrodes was performed by studies of potential in open circuit, service lifetime, and cyclic voltammetry in the absence and in the presence of the model pollutant 4-chlorophenol. Electrolyses of 4-chlorophenol and its main by-products were accomplished in filter-press flow cell and monitored by High Performance Liquid Chromatography, Total Organic Carbon, and analyses of chloride ions in solution, besides bacteriological toxicity tests. Results show that the preparation method influences the morphology and composition of the electrodes, but it does not affect the crystallite size. In spite of their different characteristics, MT/ISO and MPP are appropriate methods for the preparation of these electrodes because they avoid the loss of components and provide electrochemically stable coatings before the drastic conditions of electrolysis. Therefore, these electrodes can be applied in the degradation of organic pollutants. Furthermore, all the investigated electrodes are very promising for the electrochemical degradation of chlorophenols, because they present excellent activity regarding the consumption of 4-chlorophenol. Independent of the composition and the preparation method of the electrode, the by-products formed in the electrooxidation of 4-chlorophenol are hydroquinone, benzoquinone, chlorohydroquinone, and 4-chlorocatechol, as well as oxalic, maleic, malic, succinic, and malonic acids. Although the complete mineralization of the pollutant has not been reached, the toxicity of the solutions decreases considerably after the end of the electrolyses. This is because both the initial organic compound and the aromatic by-products formed in the electrolyses are degraded with excellent efficiency, especially when the anodes prepared by MT/ISO are employed.

No presente trabalho estão descritas a síntese e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas da meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)} porfirinato e dos materiais do tipo Azul da Prússia, obtidos pela reação de \"auto-formação\" da nova porfirina com íons de metais de transição. Os novos materiais foram caracterizados por espectroscopia de massa, UV -Vis, Infravermelho, Raman ressonante e Mossbauer de 57Fe, cronoamperometria, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroeletroquímica. A PPCF foi obtida através da reação do 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2- trifluoroetanol/água. A porfirina supramolecular exibe propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a alta solubilidade em água e formação de sólidos com metais de transição, como Ni2+, Zn2+ e Fe3+. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos confirmaram a coordenação de grupos pentacianoferrato aos resíduos piridínicos da 3-TPyP. Além disso, sugerem uma maior interação por retro-doação π: entre a 3-TPyP e o complexo de ferro que no composto análogo [Fe(CN)5py]3-. Os materiais do tipo Azul da Prússia foram utilizados como modificadores de eletrodos de níquel e de pasta de carbono. O comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados é bastante dependente da solução eletrolítica empregada. Por exemplo, ao se utilizar solução eletrolítica de NaNO3 no lugar de KNO3, os picos se tornam mais largos e menos intensos, indicando que o processo redox está sendo limitado pela difusão dos cátions hidratados no material. Filmes estáveis e bastante homogêneos da nova porfirina foram gerados galvanostaticamente (6,7 mC.cm-2 ) sobre superfícies de níquel. Os eletrodos de níquel modificados com PPCF exibem rápida fotoresposta e uma fotocorrente bastante reprodutível. / The present work describes the synthesis and spectroscopic and electrochemical properties of meso-{tetrakis-(3 pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) and its Prussian Blue type materiais, obtained by self-assembly reaction between the new porphyrin and transition metal ions. The new materiais were characterized by Mass, UV -Vis, Infrared, Resonance Raman, and 57Fe Mossbauer spectroscopy, chronoamperometry, cyclic and differential pulse voltametry, electrochemical impedance spectroscopy and spectroelectrochemistry. The meso-{tetrakis-(3-pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) was obtained by the reaction of 3-TPyP with [Fe(CN)5(NH3)]3--in a 2,2,2-trifluoroethanol/water solution. The supramolecular porphyrin exhibits characteristic properties of the pentacyanoferrate complexes, such as high solubility in aqueous solutions and formation of highly insoluble solids with transition metal ions, like Ni2+, Zn2 + or Fe3 +. The spectroscopic and electrochemical data indicated the coordination of the pentacyanoferrate complex to the pyridyl residues of 3-TPyP. They also suggested a stronger π back-bonding interaction between 3-TPyP and the iron complex than in the related compound [Fe(CN)5py]3--· The Prussian Blue type materiais were used as nickel and carbon paste electrodes modifiers. The electrochemical behavior is dependent of the electrolyte. For example, when NaNO3 was used instead of KNO3 the waves became broad and the intensity decreased, indicating that the charges generated in the redox reactions are compensated by the diffusion of the hydrated cation through the material. Stable and quite homogeneous films of the new porphyrin were grown galvanostatically (6.7 mC.cm-2 ) on nickel surfaces. The PPCF nickel modified electrodes exhibited fast photoresponse and a reproducible photocurrent.

Sílicas mesoporosas foram funcionalizadas pela imobilização de substâncias orgânicas ligadas covalentemente aos grupos silanol da superfície da sílica. A sílica SBA-15 nanoestruturada foi funcionalizada por pós-síntese com benzotiazol-2-tiol e filmes de sílica modificados com 3-mercaptopropiltrimetoxisilano foram obtidos por funcionalização direta. A caracterização destes materiais foi realizada por espectroscopia no infravermelho, difração de raios X, termogravimetria, análise elementar, ressonância magnética nuclear, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura. Eletrodos compósitos grafite-poliuretana e pasta de carbono modificados com sílica SBA-15 organofuncionalizada com benzotiazol-2-tiol (BTPSBA) e eletrodo carbono vítreo modificado com filme de sílica tiol-funcionalizado foram preparados e avaliados quanto ao seu desempenho em relação à determinação voltamétrica de metais pesados em amostras de água natural e cachaça. Parâmetros que afetam a corrente de pico voltamétrica foram otimizados e cádmio(II) apresentou uma resposta linear no intervalo de 1,0 a 10,0 x 10-6 mol L-1 com limite de detecção de 4,5 x 10-7 mol L-1 usando o eletrodo de pasta de carbono modificado com BTPSBA e voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Cd(II) foi adicionado em amostras de águas naturais e determinado com recuperação média de 96,4% em concentrações da ordem de 10-6 mol L-1. Este mesmo eletrodo, também foi avaliado na determinação de chumbo, cobre e mercúrio em amostras de água natural e cachaça por DPASV. Curvas analíticas foram lineares nos intervalos de concentração de 3,0 a 70,0 x 10-7 mol L-1 de (Pb2+), 8,0 a 100,0 x 10-7 mol L-1 de (Cu2+) e 2,0 a 10,0 x 10-6 mol L-1 de (Hg2+), com limites de detecção de 4,0 x 10-8 mol L-1 (Pb2+), 2,0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) e 4,0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+). Os resultados indicaram que o eletrodo de pasta de carbono modificado com BTPSBA é sensível e efetivo na determinação de Pb2+, Cu2+ e Hg2+ nas amostras analisadas. O eletrodo compósito grafite-poliuretana modificado com BTPSBA foi avaliado na detecção de cádmio, chumbo, cobre e mercúrio, utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial e onda quadrada (SWASV). Usando SWASV e 5 min de tempo de acumulação, respostas lineares foram obtidas nas faixas de concentrações de 1,0 x 10-7 a 1,0 x 10-6 mol L-1 (Cd2+), 7,0 a 90,0 nmol L-1 (Pb2+), 5,0 x 10-8 a 9,0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) e 1,0 x 10-8 a 1,0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+), com limites de detecção de 29,0 nmol L-1 (Cd2+), 0,8 nmol L-1 (Pb2+), 8,0 nmol L-1 (Cu2+) e 0,9 nmol L-1 (Hg2+). O eletrodo modificado foi testado com sucesso na determinação simultânea de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em amostras de água natural. Hg(II) também foi determinado em amostras de água natural usando o eletrodo carbono vítreo modificado com filme de sílica tiol-funcionalizado e foi observado um limite de detecção de 4,3 nmol L-1, usando 15 min de pré-concentração. Hg(II) foi determinado com recuperação entre 97,0 e 101,4% em concentrações da ordem de 10-8 mol L-1. Os resultados mostraram que o eletrodo é seletivo e sensível na determinação de mercúrio. Em todos os casos, a sílica SBA-15 organofuncionalizada com benzotiazol-2-tiol e o filme de sílica tiol-funcionalizado mostraram ser bons modificadores, melhorando a sensibilidade dos eletrodos. / Mesoporous silicas were functionalised by immobilisation of organic substances covalently bonded to the silanol groups on the silica surface. SBA-15 nanostructured silica was functionalised by post-synthesis with 2-benzothiazolethiol and silica films modified with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were obtained by direct functionalisation. The characterization of these materials was performed by IR spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry, elemental analysis, nuclear magnetic resonance, atomic force microscopy and scanning electron microscopy. Composite graphite- polyurethane and carbon paste electrodes modified with SBA-15 silica organofunctionalised with 2-benzothiazolethiol (BTPSBA) and glassy carbon electrode modified with silica film thiol-functionalised were prepared and evaluated in relation to their performance in voltammetric determination of heavy metals in natural water and sugar cane spirit samples. Parameters affecting the voltammetric peak current were optimized and cadmium(II) showed a linear response in the range from 1.0 to 10.0 x 10-6 mol L-1 with detection limit of 4.5 x 10-7 mol L-1, using the carbon paste electrode modified with BTPSBA and differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Cd(II) spiked in a natural water sample was determined with 96.4% mean recovery at µmol L-1 level. The same electrode was also evaluated in the determination of lead, copper and mercury in natural water and sugar cane spirit samples by DPASV. Analytical curves were linear in concentration ranges from 3.0 to 70.0 x 10-7 mol L-1 (Pb2+), 8.0 to 100.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 2.0 to 10.0 x 10-6 mol L-1 (Hg2+), with detection limits of 4.0 x10-8 mol L-1 (Pb2+), 2.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 4.0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+). The results indicated that the carbon paste electrode modified with BTPSBA is sensitive and effective in the simultaneous determination of Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in the analyzed samples. The graphite-polyurethane composite electrode modified with BTPSBA was evaluated in the simultaneous detection of cadmium, lead, copper and mercury, using differential pulse and square wave anodic stripping voltammetry (SWASV). Using SWASV and 5 min accumulation time, the linear response ranges were 1.0 x 10-7 to 1.0 x 10-6 mol L-1 (Cd2+), 7.0 x 10-9 to 90.0 nmol L-1 (Pb2+), 5.0 x 10-8 to 9.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 1.0 x 10-8 to 1.0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+), with detection limits of 29.0 nmol L-1 (Cd2+), 0.8 nmol L-1 (Pb2+), 8.0 nmol L-1 (Cu2+) and 0.9 nmol L-1 (Hg2+). The modified electrode was tested successfully in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in natural water samples. Hg(II) was also determined in natural water samples using glassy carbon electrode modified with silica film thiol-functionalised and observed a detection limit of 4.3 nmol L-1, using 15 min of pre-concentration time. Hg(II) was determined between 97.0 and 101.4% mean recovery at 10-8 mol L-1 level. The results indicate that this electrode is selective and sensitive for the Hg(II) determination. In all cases, silica SBA-15 organofunctionalised with 2-benzothiazolethiol and silica film thiol-functionalised improved the sensitivity of the electrodes.

A confecção e avaliação do desempenho voltamétrico de eletrodos compósitos à base de resina epóxi comercial Araldite ® utilizada como fase aglutinante e pó de grafite como fase condutora, na confecção dos eletrodos compósitos foi realizada. A resina foi preparada seguindo instruções do fabricante e adicionada a uma quantidade de pó de grafite para obter eletrodos contendo 50, 60 e 70% de grafite (m/m). Tais compósitos foram caracterizados fisicamente quanto à reprodutibilidade da resposta voltamétrica, resistência ôhmica e área efetiva em função da composição grafite/Araldite ®, sendo 70% (grafite, m/m) a que ofereceu melhores resultados, em termos de repetibilidade de resposta e corrente de pico. O teor real de grafite foi determinado por termogravimetria. Os intervalos úteis de potenciais para uso dos eletrodos compósitos também foram avaliados em diferentes eletrólitos. Finalmente, os eletrodos compósitos foram avaliados na determinação de atenolol, uma droga antihipertensiva, e dopamina, um neurotransmissor central do grupo das catecolaminas. Em todos os casos, o eletrodo compósito foi mais sensível na determinação dos dois analitos, quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo. A dopamina foi determinada por voltametria de pulso diferencial (DPV). O limite de detecção foi de 0,61 µmol L-1e a resposta linear foi observada no intervalo de 4,0 a 95 µmol L-1. Os resultados obtidos na determinação da dopamina em formulação farmacêutica concordaram com os resultados obtidos com o método comparativo cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), com 95% de confiança. O atenolol também foi determinado por DPV, com limite de detecção da ordem de 2,23 µmol L-1, com resposta linear entre 4,45 e 84,7 µmol L-1. A determinação de atenolol, em formulações farmacêuticas, apresentou resultados que concordam com o método comparativo HPLC, com 95% de confiança. O atenolol também foi determinado em amostras de águas naturais, com recuperações entre 92 e 115%. / The development and evaluation of the voltammetric behavior of composite electrodes prepared with graphite as a conducting phase and commercial epoxy resin Araldite ® as an insulating phase was performed. The resin was prepared according to instructions of the manufacturer and mixed with a suitable amount of graphite in order to prepare composites with 50, 60 and 70% of graphite (w/w). The composites were characterized in relation to their reproducibility of the cyclic voltammetric response, ohmic resistance, and repeatability of the effective area as a function of the Araldite ®/graphite ratio. The best repeatability of area as well as the higher peak currents was obtained with the 70% (graphite, w/w) composition using K3[Fe(CN)6] in KCl medium. The useful potential windows were also evaluated in different supporting electrolytes and pH ranges. Finally the composite electrodes were applied in the determination of the anti-hypertensive atenolol and the cathecolamine neurotransmitter dopamine. The composite electrodes were more sensitive to both analytes when compared to the glassy carbon. Dopamine was determined using differential pulse voltammetry (DPV) with linear dynamic range between 4.0 and 95 µmol L-1 and limit of detection 0.61 µmol L-1. The results agreed with those from high performance liquid chromatography (HPLC) within a 95% confidence interval. Atenolol was also determined by DPV with a 4.45 - 84.7 µmol L-1 linear range and 2.23 µmol L-1. The determination of atenolol in pharmaceutical formulations agreed with the HPLC method in a 95 % confidence interval. When applied to natural water samples spiked with the analyte, recoveries of 92 to 115% were found.

Nesse trabalho são apresentados resultados sobre o desenvolvimento de microeletrodos por desgaste eletroquímico de microfibras de dimensões da ordem de 100 µm de diferentes materiais (platina, ouro e fibra de carbono) visando à utilização em micro-ambientes. Na grande maioria dos casos esse processo foi realizado utilizando transformadores AC. Arranjo de microeletrodos construídos a partir de técnicas litográficas também foram construídos. A aplicabilidade de microeletrodos de Pt construídos por desgaste eletroquímico foi avaliada para monitorar a concentração \"in-situ\" de ácido ascórbico em diferentes frutas. O sensor foi capaz de avaliar a distribuição espacial da concentração de ácido ascórbico \"in-situ\" em laranjas. A partir desses resultados, mapas para a concentração de ácido ascórbico foram construídos. A correlação entre o estado de maturação e a concentração de ácido ascorbico também foi observada a partir das medições realizadas e concentrações maiores foram encontradas em frutas mais maduras. O arranjo de microeletrodos foi utilizado para avaliar a concentração de iodato em amostra de sal de cozinha utilizado pequenos volumes de amostra (500 µL). Verificada a possibilidade de fabricação de microeletrodos de diferentes geometrias e dimensões, estudos visando ao monitoramento e à detecção de DNA e ácido ascórbico foram efetuados. Superfícies eletródicas modificadas com filmes de óxido de rutênio hexacianoferrato (RuOHCF) foram utilizadas para a detecção amperométrica de 2\'-deoxiguanosina (dG) e ácido ascórbico por análise por injeção em fluxo (FIA). O método para detecção de dG apresentou um resposta linear de 3,8 a 252 µmol L-1, com um limite de detecção de 94 nmol L-1. Aplicações em amostras de DNA também foram realizadas, e os resultados para determinação da dG concordaram com os obtidos pelo método padrão (HPLC). Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação da dG em meio ácido em filmes de RuOHCF foram investigados utilizando eletrodo rotativo. Sobre esse mesma superfície modificada, o processo eletrocatalítico permitiu a determinação de ácido ascórbico em pH = 6,9 a 0,0 V vs Ag/AgCl em FIA, com um limite de detecção de 2,2 µmol L-1. Estudos sobre o processo eletrocatalítico de oxidação do ácido ascórbico também foram avaliados com eletrodo rotativo. O método foi aplicado para a determinação de ácido ascórbico em urina, obtendo-se bons valores de recuperação (96 - 104 %). Microeletrodos contendo filmes eletrodepositados de RuOHCF foram utilizados para monitorar o consumo de ácido ascórbico em 3 diferentes tipos de células neuronais (SH-SY5Y, células transfectadas com SOD humana e mutante típica da doença de Esclerose Lateral Amiotrófica (ALS)). Os resultados do consumo de ácido ascórbico para essas células estão de acordo com os níveis de estresse oxidativo induzido pela SOD mutante. Experimentos visando a aplicabilidade de microeletrodos inseridos em células também foram efetuados. / Results on the development of microelectrodes fabricated by electrochemical etching using fibers of different materials (platinum, gold and carbon fiber) and dimensions (starting from 100 µm) for the application in micronenvironments are presented. In almost all cases this procedure was carried out using AC transformer. Array of microelectrodes were also fabricated by using litographic techniques. The applicability of Pt microelectrodes fabricated by electrochemical etching was evaluated in the in-situ monitoring of the ascorbic acid concentration in different fruits. The sensor allowed spatial distribution of ascorbic acid concentration in oranges to be found and concentration maps were constructed. A correlation between the ripening stage and the ascorbic acid concentration was also observed from electrochemical measurements, the ascorbic acid content being higher in mature fruits. Studies on the detection of species involved in the oxidative stress process, such as DNA and ascorbic acid, were also performed. Ruthenium oxide hexacyanoferrate (RuOHCF) modified electrode surfaces were used as amperometric detectors for 2\'-deoxyguanosine (dG) and ascorbic acid determinations in FIA apparatus. The method exhibited a linear response range to 2\'-deoxyguanosine from 3.8 to 252 µmol L-1 dG with detection limit of 94 nmol L-1. Applications in DNA samples were examined, and the results for determination of 2\'-deoxyguanosine were in good agreement with those obtained by HPLC analysis. The dG electrocatalytic oxidation at a RuOHCF glassy carbon (GC) modified electrode was investigated in acid medium by using rotating disc electrode (RDE) voltammetry. On this modified surface, the electrocatalytic process allowed the determination of ascorbic acid to be performed at 0.0 V and pH = 6.9 with a limit of detection of 2.2 µmol L-1 in a flow injection configuration. The usefulness of the method was demonstrated by an addition-recovery experiment with urine samples and the recovered values were in the 96 to 104 % range. Investigations on the mechanism of the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid was also investigated at pH = 6.9 by using RDE voltammetry. The RuOHCF carbon fiber modified microelectrode was used to monitor the ascorbate uptake by control SH-SY5Y cells, and cells transfected with wild-type Cu,Zn-Superoxide Dismutase (SOD) or with a mutant SOD (SOD G93A) typical of familial Amyotrophic Lateral Sclerosis (ALS). Data on the rate of ascorbate uptake by these cells were in agreement with the level of oxidative stress induced by the mutant SOD. Attemps to use the microelectrodes inside single cells were also performed

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de eletrodos de óxidos do tipo ânodos dimensionalmente estáveis (ADE) de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2, modificados pela adição de metais em sua superfície. A introdução de um metal modulador permitiu alterar de forma significativa o comportamento eletroquímico de todo o recobrimento. A modificação do ADE foi realizada através de eletrodeposição de Pt e PbO2 e de deposição química de catalisadores nanodivididos (Pt e Pt-Ni). O objetivo desta preparação foi modular as propriedades dos ânodos visando melhorar as propriedades eletrocatalíticas e a resistência mecânica e com isto, introduzir uma nova classe de materiais para aplicá-los na eletrooxidação de formaldeído, acetaldeído e ácido oxálico. Para caracterizar os eletrodos foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (VC), eletrólises com acompanhamento por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Os experimentos com DEMS foram realizados na Universidade de Poitiers, França. As micrografias e as análises de EDX mostraram que o rutênio concentra-se em pequenas ?ilhas? na camada de óxidos e a modificação com platina, eletrodepositada ou depositada quimicamente, ocorre preferencialmente nas regiões ricas em rutênio. O eletrodepósito de PbO2 apresentou uma distribuição mais uniforme sobre toda a camada de óxido. As eletrólises foram realizadas aplicando um programa de pulsos de potenciais. Os resultados mostraram que a eficiência para formação do produto mais oxidado (CO2) está intimamente ligada à quantidade e distribuição da platina adicionada na superfície do ADE. Os eletrodos mais eficientes foram os de composições nominais: Ti/ADE modificado com eletrodeposição de Pt (100 ?g cm-2) e Ti/ADE modificado com deposição química do catalisador nanodividido de Pt-Ni (1:1) (60 ?g cm-2). Estes resultados foram confirmados pelos experimentos utilizando DEMS. O eletrodo Ti/ADE modificado com eletrodeposição de PbO2 (100 ?g cm-2) apresentou uma melhora na eficiência eletrocatalítica em relação ao ADE, porém inferior aos eletrodos modificados com platina. O desempenho do ADE na oxidação das pequenas moléculas orgânicas foi estudado em comparação com um eletrodo de platina eletrodepositada diretamente na placa de titânio. Os resultados de eletrólise mostraram que o ADE não funciona somente como um substrato inerte e sim auxilia na reação de oxidação, desempenhando um importante papel na eficiência catalítica total destes materiais. / This work presents the preparation and characterization of dimensionally stable anodes (DSA) of nominal composition Ti/Ru0.3Ti0.7O2, modified by the addition of metals to their surface. The introduction of the modulator metal allowed us to change the coating of the electrochemical behavior in a significant way. The DSAâ surface was modified by electrodeposition of Pt and PbO2, and chemical deposition of highly nanodispersive supported catalysts (Pt and Pt-Ni). The objective of this preparation was to modulate the anode properties in order to enhance the electrocatalytic properties and mechanical resistance of these materials. This new class of materials was applied in the electrooxidadtion of formaldehyde, acetaldehyde and oxalic acid. The electrode characterization was carried out by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), cyclic voltammetry (CV), long-term electrolysis followed by high performance liquid chromatography (HPLC) and the differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) which was performed at the University of Poitiers, France. The micrographs and EDS analyses showed that the ruthenium is concentrated in small ?islands? in the oxide layer, and the modification with platinum, either electrodeposited or chemically deposited, occurs preferable over the ruthenium-rich regions. The PbO2 electrodeposit was more uniformly distributed along the oxide layer. Bulk electrolysis experiments were carried out applying a potentiostatic program. The efficiency toward the formation of the more oxidized compound (CO2) is related with the amount and distribution of the platinum deposited on the DSAâ surface. The most efficient materials were: Ti/ADE modified with electrodeposited Pt (100 ?g cm-2) and Ti/ADE modified with chemically deposited Pt-Ni (1:1) (60 ?g cm-2). Through the DEMS experiments these results were confirmed. The DSAâ modified with PbO2 (100 ?g cm-2) was more efficient than the bare DSAâ. However, the amount of CO2 obtained with the former electrode is still lower than that obtained with the platinum-modified ones. The role of DSAâ on the direct activation of the oxidation of small organic molecules was studied applying an electrode containing the platinum directly electrodeposited over the titanium. The bulk electrolysis results showed that DSAâ is not just an inert substrate since it does play an important role in the overall efficiency of these materials.

A rede de sílica funcionalizada por grupos 3-mercaptopropil foi sintetizada a partir do processo sol-gel. Durante a síntese, uma suspensão das nanopartículas de ouro (nAu) previamente preparadas foi adicionada à mistura reacional. A Microscopia Eletrônica de Transmissão e a Espectrofotometria de Absorção na região do Ultravioleta-Visível foram utilizadas para obter informação sobre o tamanho médio das nAu coloidais. A caracterização do material obtido foi realizada por Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear do Estado Sólido e Espectrofotometria de Reflectância Difusa. O comportamento eletroquímico do eletrodo SiO2/MPTS/nAu foi estudado utilizando a Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, na presença da molécula sonda, K3[Fe(CN)6]. Os resultados evidenciaram que a presença de nAu modifica as características eletroquímica do material, favorecendo o processo de transferência de elétron da reação redox da molécula sonda utilizada. Além disso, o eletrodo SiO2/MPTS/nAu mostrou ser eficiente na determinação de ácido ascórbico (AA) por Voltametria Cíclica, Cronoamperometria e Voltametria de Onda Quadrada. Estudou-se, também, o comportamento eletroquímico do eletrodo frente ao processo de oxidação do AA em presença de interferentes como a dopamina (DA) e o ácido úrico (AU). Verificou-se, portanto, um aumento significativo das correntes anódicas relacionadas ao processo de oxidação do AA, DA e AU devido a presença das nAu na matriz sol-gel. A separação dos picos anódicos entre AA/DA e, AA/AU foi de 310 e 442 mV (ECS), respectivamente. Os resultados obtidos evidenciaram que o eletrodo SiO2/MPTS/nAu pode ser utilizado na determinação de AA, DA e AU, simultaneamente. / A 3-mercaptopropyl functionalized silica network was synthesized using the sol-gel process. Gold nanoparticles (nAu) were immobilized on the material at the synthesis, by adding a suspension of these previously prepared particles to the reaction mixture. The Transmission Electron Microscopy and ultraviolet-visible Spectrophotometry were used to obtain information about the nAu average size. The characterization of the obtained material was performed by Infrared Spectrometry, Solid State Nuclear Magnetic Resonance and Diffuse Reflectance Spectroscopy. The electrochemical behavior of the SiO2/MPTS/nAu electrode was studied using Cyclic Voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy in the presence of a hexacyanoferrate probe molecule. The presence of nAu in the functionalized silica network changes the electrochemical characteristics of the material, favoring the electron transfer process of this complex ion. The SiO2/MPTS/nAu electrode was proven to be an efficient tool in the determination of ascorbic acid (AA) using Cyclic Voltammetry, Chronoamperometry and Square Wave Voltammetry techniques. The presence of dopamine (DA) and uric acid (UA) on AA electrochemical oxidation were also studied. With the nAu on the electrode, an increase in the peak current that was related to the redox process of the AA, DA and UA was observed, probably due to the nAu adsorbed on the functionalized silica network. The separation of the anodic peak potentials between DA/AA and UA/AA were 310 and 442 mV, respectively. The results obtained show that the SiO2/MPTS/nAu electrode can be used in the simultaneous determination of AA, DA and UA. / Programa Institucional de Bolsas de Pós-Graduação - PIB-PÓS

Este é um trabalho de desenvolvimento tecnológico estudando a possibilidade do uso de fios da liga NiTi com Efeito de Memória de Forma (EMF) (com recuperação de forma de até 8%) como eletrodos em dispositivos eletropirotécnicos (DE), para ignição de motores foguetes a propelente sólido permitindo uma estanqueidade superior a gases quando comparados aos dispositivos convencionais. Foram testadas três composições em forma de fios: VIM 41 superelástico, VIM 47 e EB 7 martensíticos, todos em relação à temperatura ambiente. Verificou-se a dificuldade de se trabalhar com o fio da liga VIM 41 visto ser este superelástico à temperatura ambiente havendo, portanto, a necessidade de refrigeração abaixo da temperatura MF para posterior alongamento, corte e inserção (vinculação) no conector ou DE. Com fio VIM 47, martensítico, verificou-se que as cargas geradas no aquecimento, para deformações longitudinais pré-fixadas de 4 %, 6 % e 8 %, foram, respectivamente, de 326 MPa, 256 MPa e 176 MPa, isto é, tanto maior quanto menor a pré-deformação inicial. A simulação do possível uso como eletrodo em DE foi feita com os fios da liga EB 7 vinculados em conectores de carbeto de tungstênio. As cargas para pré-deformação longitudinal e as cargas de recuperação de forma (após um descarregamento para uma carga mínima de 10 N) cresceram com o aumento da pré-deformação de 6 %, 8 %, 10% e 12 %. Os resultados de estanqueidade, com exceção da deformação longitudinal de 10 %, foram tanto melhores quanto maiores foram as pré-deformações ultrapassando os valores especificados pela norma MIL-STD-1576 e concordantes com as cargas de desvinculação. Os resultados obtidos neste trabalho indicam a possibilidade do uso de fios com efeito de memória de forma como eletrodo em dispositivos eletropirotécnicos.