Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T03:23:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 249542.pdf: 737178 bytes, checksum: 271e6588074b30cc46cc57ede6806e31 (MD5) / A sulfadiazina e a sulfametoxazol foram eletroanaliticamente quantificadas utilizando a voltametria de onda quadrada (VOQ) com o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD). A determinação eletroanalítica da sulfadiazina foi feita em etanol/H2SO4 0,5 mol L-1 50/50 v/v, e a determinação da sulfametoxazol foi feita em etanol/tampão fosfato 0,05 mol L-1 50/50 v/v em pH 5,7. As sulfas apresentaram somente um pico de oxidação em aproximadamente +1,1 V/ECS com características irreversíveis, o qual foi utilizado como resposta analítica. A curva analítica foi obtida no intervalo de concentração de 2,91x10-5 a 9,09x10-5 mol L-1 (r = 0,9995) para a sulfadiazina e de 9,90x10-5 a 6,54x10-4 mol L-1 (r = 0,9954) em etanol/H2SO4 0,5 mol L-1 e 1,48x10-5 a 6,67x10-5 mol L-1 (r = 0,9967) em etanol/tampão fosfato 0,05 mol L-1 para a sulfametoxazol. O limite de detecção foi 2,51x10-6 mol L-1 para a sulfadiazina e 2,95x10-5 e 2,52x10-7 mol L-1 para a sulfametoxazol. Soluções padrão dos compostos estudados foram adicionadas em soluções preparadas de produtos farmacêuticos. A recuperação variou de 95 a 104% para ambas sulfonamidas, indicando a não interferência da matriz sobre os resultados analíticos. A exatidão da metodologia eletroanalítica desenvolvida foi também comparada com o método oficial (HPLC). O erro relativo percentual entre o método oficial e o método proposto foi de -4,31% para a sulfadiazina e +0,79% para a sulfametoxazol. Os dados sugerem que o método desenvolvido pode ser usado alternativamente ao método oficial para determinação eletroanalítica de sulfas em formulações farmacêuticas e outros produtos. Sulfadiazine and sulfamethoxazole were electroanalytically quantified by square-wave voltammetry (SWV) at a boron-doped diamond (BDD) electrode. The determination of sulfadiazine was obtained in an ethanol/0.5 mol L-1 H2SO4 50/50 (v/v) solution and sulfamethoxazole in an ethanol/pH 5.7 phosphate buffer 50/50 (v/v) solution. Both sulfonamides showed a well-resolved irreversible oxidation peak at around +1.1 V/SCE, which was used as analytical response. Excellent calibration curves were obtained in the concentration ranges of 2.91x10-5 to 9.09x10-5 mol L-1 (r = 0.9995) for sulfadiazine and 9.90x10-5 to 6.54x10-4 mol L-1 (r = 0.9954) in an ethanol/0.5 mol L-1 H2SO4 and 1.48x10-5 a 6.67x10-5 mol L-1 (r = 0.9967) in an ethanol/pH 5.7 phosphate buffer for sulfamethoxazole. Detection limits of 2.51x10-6 mol L-1 were found for sulfadiazine and 2.95x10-5 and 2.52x10-7 mol L-1 were found for sulfamethoxazole. Standard solutions of studied compounds were spiked in real samples prepared from tablets of commercial pharmaceutical products. The recovery varied from 95 to 104% for both sulfonamides in all analyzed real samples, indicating no interferences of matrixes on the analytical results. The accuracy of the developed electroanalytical methodology was also compared to HPLC official method. Percent relative error between the official and proposed methods was -4.31% for sulfadiazine and +0.79% for sulfamethoxazole. The data suggest a potential and interesting alternative method for electroanalytical determination of sulfa drugs in pharmaceutical and other products.

Orientador: Neri Alves / Banca: Ivo Alexandre Hummelgen / Banca: Clarissa de Almeida Olivati / Resumo: O transistor orgânico de efeito de campo com arquitetura vertical (VOFET) possibilita contornar as principais limitações de um transistor orgânico de efeito de campo (OFET) convencional. Nesta estrutura, as camadas são empilhadas verticalmente, de modo que os eletrodos de fonte e dreno são separados pela camada semicondutora e o comprimento do canal definido pela espessura do filme semicondutor. Para o VOFET proposto, utilizou-se Al e Al2O3 (obtido por anodização) como eletrodo e dielétrico de gate, respectivamente. O filme semicondutor foi obtido pela deposição por spincoating de P3HT dissolvido em clorofórmio. Os eletrodos de fonte e dreno foram obtidos por evaporação térmica a vácuo. Ao utilizar Al e Au como fonte e dreno, respectivamente, foi possível estudar os dispositivos de dois terminais que compõe o VOFET. Com base nesses dispositivos, importantes parâmetros da estrutura vertical foram determinados, como capacitância do dielétrico (~265 nF/cm2), densidade de portadores e mobilidade do P3HT (NA = 9,2 x 1016 cm-3 e μ = 1,5x10-4 cm2V-1s-1). Para utilizar Sn como eletrodo de fonte, o filme foi avaliado por meio de medidas de resistência e capacitância, aliadas à analise morfológica por AFM. Observa-se que a adição de uma camada de PMMA sobre o Al2O3 melhora o desempenho do VOFET. Para o VOFET formado por Al2O3/PMMA (20 nm/14 nm), com Sn e Al como fonte e dreno, foram calculados os valores de densidade de corrente (Jeff = 7x10-3 mA/cm2), voltagem e campo limiar (VTH = -... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: A way of circumvent the limitations of conventional organic field-effect (OFET), is by using the vertical organic field-effect transistor (VOFET). Inn tbis structure, with layers stacked vertically, the semiconductor is sandwiched between source and drain electrodes, where the channel length is determined by the thickness of the semiconductor film. In this study, we report a VOFET with Al and Al3O3 (obtained by anodization) as electrode and dielectric of gate, respectively. The semiconductor film was obtained by spin-coating of the P3HT in chloroform. We obtained the source and drain electrodes by vacuum thermal evaporation. The use of Al and Au as source and drain, respectively, enabled the investigation of the two devices contained in the vofet (MIM capacitor, Schotky diode and MIS capacitor). Important parameters were determinate, as dielectric capacitance (~265 nF/cm2), charrier density and mobility of P3HT (Na=9,2 x 1016 cm-3 e u = 1,5x10-4 c2V-1s-1), etc. To use Sn as source electrode, the film (by evaporation) was investigated by measurements of resistance and capacitance, combined with morphological analysis by AFM. We observed that the addiction of PMMA layer on Al2O3 improves the performance of VOFET. For VOFET obtained by using Al2O3/PMMA (20 nm/14 nm) as dielectric layer, with Sn and Al as source and drain, respectively, were calculate the values of current density (Jeff=7x10-3 mA/cm2), threshold voltage and electric field (Vth=-8V e Eth=330MV/m). Thereat, we obtained a VOFET by evaporation of a thin film of Sn as perforated source electrode / Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Made available in DSpace on 2014-08-06T18:08:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327013.pdf: 3023163 bytes, checksum: 75517a8a25e951edf22458871db7a4a8 (MD5) Previous issue date: 2014 / A agricultura do país atravessa uma fase onde todo o esforço para a verticalização da produção de alimentos se torna justificável, dada a expectativa do aumento no consumo de alimentos bem como do crescimento populacional. Neste sentido, a prática de fertilização assume um papel importante, sendo responsável por cerca de 50% dos ganhos de produtividade nas culturas. Apesar de indiscutível a necessidade da aplicação de fertilizantes ricos em fósforo, tais insumos podem conter certos elementos, como metais pesados, potencialmente tóxicos ao meio ambiente. A aplicação de fertilizantes derivados de rochas fosfáticas naturalmente ricas em urânio se configura como uma fonte antropogênica deste metal ao meio ambiente. Assim, a determinação de urânio em fertilizantes fosfatados é de interesse, visto que os vegetais tendem a absorver e acumular metais provenientes do solo. Desta forma, este trabalho apresenta uma metodologia eletroanalítica para determinação voltamétrica sequencial de urânio, cádmio e chumbo em amostras de fertilizantes fosfatados empregando o eletrodo de filme de bismuto (BiFE). A análise voltamétrica sequencial foi escolhida, permitindo de uma forma simples e rápida a determinação de várias espécies metálicas com a manipulação de apenas uma alíquota de amostra. O BiFE foi preparado ex situ em substrato de carbono vítreo em uma solução tampão acetato 0,1 mol L-1 (pH 4,5), contendo Bi(III) 200 mg L-1. Aplicou-se a voltametria adsortiva de redissolução para a determinação de U(VI), utilizando cupferron como agente complexante em eletrólito suporte PIPES/KCl (pH 7,0). Os voltamogramas foram registrados a partir do uso da voltametria de pulso diferencial - o pico de redução do complexo ocorre em cerca de -1,1 V. Uma resposta linear foi alcançada na faixa de 4,0 a 20,0 µg L-1, apresentando um limite de detecção de 1,0 µg L-1 (200 s pré-concentração). Os íons cádmio e chumbo foram determinados utilizando a voltametria de redissolução anódica. Através da voltametria de onda quadrada, os picos de oxidação para os íons Pb(II) e Cd(II) foram observados em potenciais de -0,56 V e -0,78 V, respectivamente. As curvas de calibração apresentaram resposta linear na faixa de 10,0 a 40,0 µg L-1, bem como limites de detecção de 2,43 µg L-1 e 2,03 µg L-1 para Pb(II) e Cd(II), respectivamente (100 s pré-concentração). A metodologia foi aplicada com êxito na determinação destes três íons metálicos em amostras de fertilizantes fosfatados, para os quais foram estimados os seguintes valores: U(VI) 37,2 ? 150 mg kg-1, Pb(II) 78,2 ? 204 mg kg-1 e Cd(II) 54,4 mg kg-1. Para a validação da metodologia desenvolvida, utilizaram-se dois materiais de referência certificados (SRM 695 e SRM 1643e). Assim, a metodologia proposta apresenta-se como um procedimento simples, preciso, exato, rápido e de baixo custo, permitindo a determinação de cádmio, chumbo e urânio em níveis traço em amostras de fertilizantes fosfatados, destacando-se como novidade a análise voltamétrica sequencial com o emprego do BiFE.<br> / Abstract : The country's agriculture is going through a phase where all the effort for vertical integration of food production becomes justifiable, given the expectation of the food consumption increasing as well as population growth. This way, the practice of fertilization plays an essential role, responsible for 50% of the culture productivity. Despite the unquestionable requirement of phosphorous fertilizers, such inputs may contain certain elements, such as heavy metals, potentially toxic to the environment. The application of fertilizers derived from phosphate rocks that are naturally rich in uranium configures an anthropogenic source of uranium to the environment. Thus, the determination of uranium in phosphate fertilizers is of interest, since the plants tend to absorb and accumulate metals from the soil. Therefore, this work presents an electroanalytical methodology for the sequential voltammetric determination of uranium, cadmium and lead in phosphate fertilizers samples by using the bismuth film electrode (BiFE). The sequential voltammetric analysis was chosen, allowing a simple and fast way for a various metal species determination by the manipulation of only one aliquot portion of the sample. The BiFE was prepared ex situ by deposition onto the glassy carbon substrate in 0.1 mol L-1 acetate buffer (pH 4.5) containing 200 mg L-1 Bi(III). The adsorptive stripping voltammetry was applied for the U(VI) determination by using cupferron as complexing agent and PIPES/KCl (pH 7.0) as supporting electrolyte. The voltammograms were recorded in the differential pulse mode - the stripping peak occurs at ca. -1.1 V. Linear calibration range was observed from 4.0 to 20.0 µg L-1, with a detection limit of 1.0 µg L-1 (200 s deposition time). Cadmium and lead were determined by using anodic stripping oltammetry. By using the square wave mode, peaks for Pb(II) and Cd(II) were observed at -0.56 V and -0.78 V, respectively. Linear calibration ranges were obtained from 10.0 to 40.0 µg L-1 for both analytes, with detection limits of 2.43 µg L-1 and 2.03 µg L-1, for Pb(II) and Cd(II), respectively (100 s deposition time). The methodology was successfully applied to the three metal ions determination in phosphate fertilizers samples, for which the following values were evaluated: U(VI) 37.2 - 150 mg kg-1 , Pb(II) 78.2 - 204 mg kg-1 and Cd(II) 54.4 mg kg-1. To validate the developed methodology, two certified reference materials were employed (SRM 695 and SRM 1643e). Hence, the proposed methodology is presented as a simple, precise, accurate, rapid and low cost procedure, allowing the trace level determination of cadmium, lead and uranium in phosphate fertilizers samples, highlighting the sequential voltammetric analysis by using the BiFE as the analytical novelty.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:28:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 331120.pdf: 2953652 bytes, checksum: 507eb391a7d246fb1efeb29cdb208ab1 (MD5) Previous issue date: 2014 / Esta tese objetivou o desenvolvimento de catalisadores para as reações de esterificação e transesterificação bem como eletrodos sensíveis a fosfatos, ambos por intermédio da técnica de impressão molecular. Para o desenvolvimento de eletrodos planejou-se e preparou-se uma série de sensores para o grupo fosfato utilizando-se a técnica de impressão molecular baseada em interações não covalentes entre o modelo fosfato de dipentila com o monômero funcional ácido metacrílico. Utilizou-se a técnica eletroquímica de voltametria de onda quadrada com eletrodos de pasta de carbono modificados para a detecção específica de fosfatos. Conseguiu-se linearidade em curvas de calibração na faixa entre 20 e 300 nmol L-1. Alcançou-se o limite de detecção de 8,82 nmol L-1. Não se detectou a presença dos íons carbonato, sulfato e nitrato quando utilizados em concentrações 100 vezes maiores que as de trabalho. Demonstrou-se seletividade a fosfatos de dialquila com cadeias menores ou iguais às do modelo utilizado. Esses polímeros não apresentaram atividade catalítica para as reações testadas. Fez-se o planejamento de catalisadores baseados na interação entre o modelo fosfato de dibutila e combinações dos monômeros funcionais ácidos acrílico e metacrílico, 1-vinilimidazol e metacrilato de 2-hidroxietila na tentativa de mimetizar a tríade catalítica de lipases. Os polímeros resultantes não apresentaram atividade catalítica frente às reações testadas. Apesar de não resultar em materiais catalíticos com o modelo fosfato de dipentila, evidenciou-se sucesso na impressão molecular, dada a alta seletividade apresentada nas técnicas eletroquímicas estudadas. Já a impressão com fosfato de dibutila mimetizando a tríade catalítica da lipase não pôde ser evidenciada pelos estudos de catálise. Esses materiais atualmente são objetos de estudos eletroquímicos para a comprovação do êxito na impressão molecular, bem como para o desenvolvimento de sensores de pasta de carbono modificados para a detecção e quantificação de fosfatos de dialquila com cadeias de até três átomos de carbono. Os materiais resultantes desta tese podem futuramente ser utilizados em outras aplicações de polímeros impressos molecularmente, como fases fixas de técnicas cromatográficas.<br> / Abstract : This thesis have aimed the development of esterification and transesterification catalysts as well as the development of phosphate sensors by the use of molecular imprinting. A series of size-selective polymeric sensors for the phosphate group were designed and synthesized using the molecularly imprinted polymer (MIP) technique based upon the non-covalent interactions of the template dipentyl phosphate with the functional monomer methacrylic acid. Electrochemical detection, performed by square wave voltammetry (SWV) with a modified carbon paste electrode (CPE), showed very low-range specific detection of phosphate molecules. Calibration curves were plotted within a linear range of 20 to 300 nmol L-1 for all modified CPEs, with the lowest detection limit (DL) determined as 8.82 nmol L-1. Inorganic interfering agents, such as carbonate, nitrate and sulfate ions, were analyzed and no signal disturbance was observed for relative concentrations 100 times higher. Furthermore, the modified electrodes also showed good selectivity for phosphate molecules containing alkyl chains with up to five carbon atoms. These selectivity studies showed that imprinted sites were successfully synthesized and only structures that are equal to or smaller than those of the template molecule are selected by maximizing intermolecular interactions within the MIP binding site. Moreover, the sensors presented good stability, maintaining the same selectivity for several months. Although the great success in electrochemical activities, these polymers do not showed any catalytic activity for the esterification reactions. It was planned other catalysts based on molecularly imprinted polymer technique based upon the non-covalent interactions of the template dibutyl phosphate with combination of the functional monomers methacrylic acid, acrylic acid, 1-vinylimidazole and 2-hydroxyethyl methacrylate in attempt to mimic lipases catalytic triad. These polymers also do not present catalytic activity. These materials are subjects of electrochemical studies for detection and quantification of dialkyl phosphates with alkyl chains up to 3 carbons. The materials produced in this thesis would be used in other MIP applications, as stationary phases of chromatographic technics.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Automação e Sistemas, Florianópolis, 2015 / Made available in DSpace on 2016-10-19T13:19:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338945.pdf: 42675302 bytes, checksum: 9a78ba3aad551afc6483a055b5c870ea (MD5) Previous issue date: 2015 / Nesta tese é abordado o problema de medição de fração volumétrica de água em escoamentos estratificados de óleo e água utilizando técnicas capacitivas.A tomografia por capacitância elétrica (Electrical Capacitance Tomography- ECT) e estratégia de combinação de eletrodos serviram como base teórica fundamental para o desenvolvimento de uma nova técnica de medição denominada Tomometria Capacitiva Elétrica (Electrical Capacitance Tomometry- ECTM). O termo tomometria foi escolhido, pois o método é baseado em múltiplas medições ou medições (medida, metria) por partes (tomo). Tal técnica apresenta-se como uma solução para contornar alguns dos problemas referentes à medição de fração volumétrica em aplicações de tempo real. Inicialmente, é apresentada uma metodologia para o projeto do sensor com base no aumento da sensibilidade e um protótipo é construído. Posteriormente,uma série de simulações e experimentos estáticos e dinâmicos são realizados, confrontando os resultados com aqueles obtidos aplicando-se ECT.<br> / Abstract : This thesis presents the problem of water volume fraction measurement instratified oil-water two-phase flow using capacitance techniques. The electrical capacitance tomography (ECT) and the combining electrode strategy are used as theoretical tools for developing a new measurement technique named Electrical Capacitance Tomometry (ECTM). This technique comes up as a solution to overcome some problems related to volume fraction measurement in real-time applications. Initially, are presented a methodology for sensor design based on sensitivity optimization and a prototype sensor is built. Then, simulations and dynamic and static experiments are carried out, comparing the results with those obtained by applying ECT.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2485.pdf: 2830102 bytes, checksum: 1ba959cfbbbf445ce34f4bdb9926ea9c (MD5) Previous issue date: 2009-03-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / In the present work, the electrodepositions of lithium and gallium on Au(111) and HOPG (highly oriented phyrolytic graphite) were studied using ionic liquids (ILs) as electrolytes and employing the following techniques: cyclic voltammetry, chronoamperometry, scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion-mass spectrometry (SIMS), and in situ scanning tunnelling microscopy (in situ STM). Initially, it was found that the residual water drastically decreases the electrochemical window of the ILs 1-butyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate [(BMIm)BF4] and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [(BMIm)PF6]. Then, in situ STM measurements showed that the organic cation plays a fundamental role on the behaviour of Au(111) in the pure ILs 1-butyl-3-methylpyrrolidinium bis trifluoromethylsulfonil)imide [(BMP)Tf2N] and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonil)imide [(EMIm)Tf2N]. The cyclic voltammograms for gallium deposition on Au(111) suggested that the Au-Ga alloy formation precedes the bulk gallium deposition and in situ STM images revealed a thin gallium layer on Au(111) at the open circuit potential. The thickness of the gallium film potentiostically obtained was 40 nm, at least. Gallium nucleation on HOPG did not follow any of the applied nucleation mechanism (instantaneous or progressive) and, for short-time potential pulses, gallium spheres were formed predominantly along the HOPG step edges. The voltammogram for the lithium deposition on Au(111) revealed an UPD process, solid electrolyte interface formation, lithium bulk deposition and its oxidation. The SEM micrographs showed that the lithium electrodeposit is composed by polygonal crystals and the SIMS analysis confirmed that the deposit was metallic lithium. The lithium nucleation on Au(111) did not follow any of the applied nucleation mechanisms neither and the in situ STM images showed that the lithium UPD process occurs via layer-by-layer with the formation of three monolayers. / No presente trabalho, as eletrodeposições de lítio e gálio sobre Au(111) e HOPG (grafite pirolítico altamente orientado) foram estudadas utilizando líquidos iônicos (LIs) como eletrólito e empregando-se as seguintes técnicas: voltametria cíclica, cronoamperometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), espectrometria de massas de íons secundários (SIMS) e microscopia de tunelamento in situ (STM in situ). Inicialmente, constatou-se que a água residual diminui drasticamente a janela eletroquímica dos LIs tetrafluoroborato de 1-butil-3-metil-imidazólio [(BMIm)BF4] e hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio [(BMIm)PF6]. Posteriormente, medidas de STM in situ mostraram que o cátion orgânico desempenha papel fundamental na reconstrução do Au(111) nos LIs bis (trifluorometilsulfonilimida) de 1-butil-1- metilpirrolidínio [(BMP)Tf2N] e bis (trifluorometilsulfonilimida) de 1-etil-3-metilimidazólio [(EMIm)Tf2N] puros. Os voltamogramas para a deposição de gálio sobre Au(111) em (BMP)Tf2N sugeriram que a formação da liga Au-Ga precede a deposição massiva de gálio e as imagens de STM in situ revelaram uma fina camada de gálio está sobre Au(111) no potencial de circuito aberto. A espessura do filme de gálio obtido potenciostaticamente foi de no mínimo 40 nm. A nucleação de gálio sobre HOPG não seguiu nenhum dos mecanismos de nucleação (instantânea ou progressiva) aplicados e, para pulsos de potencial de curto tempo, esferas de gálio se depositaram preferencialmente nos degraus entre os planos basais do HOPG. O voltamograma para a deposição de lítio sobre Au(111) mostrou um processo de UPD, formação de uma interface de eletrólito sólido, deposição massiva de lítio e sua oxidação. As micrografias de MEV mostraram que o eletrodepósito é composto por cristais poligonais e a análise por SIMS confirmou que o depósito era lítio metálico. A nucleação de lítio sobre Au(111) também não seguiu nenhum dos mecanismos de nucleação aplicados e as imagens de STM in situ revelaram que a UPD de lítio ocorre camada sobre camada com a formação de três monocamadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2401.pdf: 2203723 bytes, checksum: 42910fbb271c3ce58fb1a8b8b4571d88 (MD5) Previous issue date: 2008-12-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / The electrodes based on carbon nanotubes (CNTs) were prepared in the form of paste of CNTs/Graphite and film on glassy carbon electrode. These electrodes were electrochemically characterized by their response in potassium ferricyanide and hydroquinone. Considering the obtained results, the electrode in the form of paste was selected for analytical applications. In this work, the paste electrode was also prepared of pure CNTs, ie, without addicting of graphite. For the evaluation of analytical capabilities of the CNTs paste electrode, studies were performed about quantification of paraquat, rutin and quercetin, using differential pulse voltammetry. Regarding the quantification of paraquat, an analytical curve was obtained, with a detection limit of 2.8 x10-6mol L-1. The performance of the carbon nanotubes paste electrode in the determination of rutin, an analytical curve was obtained, with a detection limit of 3.39 x10-8 mol L-1. The content of rutin was determined in pharmaceutical formulations with relative error lower to 5%. For the quantification of quercetin, an analytical curve was obtained with a detection limit of 5.43 x10-7 mol L-1. Chemical modifiers, such as copper microparticles and acetylcholinesterase enzyme, were incorpored in the CNTs paste electrode. The CNTs paste electrode odified with copper microparticles (Cu-CNTs) was used for quercetin determination and the results indicated the formation of quercetin-Cu (II) complex on the electrode surface. The analytical curve obtained for this system presented a detection limit of 2.36 x10-7 mol L-1. The determination of quercetin in a sample of industrialized apple juice was carried out observing the recovery between 98.8 and 102.9%. The biosensor CNTs-AchE was optimized with respect to the work potential, concentration of acetylthiocoline iodide substrate and the incubation time and analytical curve was obtained for chlorfenvinphos with a detection limit of 1.15 x10-7 mol L-1. Even with respect to chlorfenvinphos, its determination was possible in samples containing the pesticide, with relative error lower to 2.5%. / Os eletrodos de CNTs foram preparados na forma de pasta de CNTs/Grafite e filme sobre eletrodo de carbono vítreo. Estes eletrodos foram caracterizados eletroquimicamente por meio de sua resposta em ferricianeto de potássio e hidroquinona. Considerando os resultados obtidos, o eletrodo na forma de pasta foi selecionado para aplicações analíticas. Neste trabalho também foi confeccionado eletrodo de pasta de CNTs puro, ou seja, sem a adição de grafite. Para a avaliação das potencialidades analíticas do eletrodo de pasta de CNTs, foram realizados estudos de quantificação de paraquat, rutina e quercetina, utilizando-se voltametria de pulso diferencial. Em relação à quantificação de paraquat foi obtida uma curva analítica, com limite de detecção de 2,8x10-6mol L-1. Avaliando-se o desempenho do eletrodo quanto à quantificação de rutina foi obtida uma curva analítica com limite de detecção de 3,39x10-8mol L-1. O teor de rutina foi determinado em formulações farmacêuticas com variação inferior a 5%. Para a quantificação de quercetina foi obtida uma curva analítica com limite de detecção de 5,43x10-7 mol L-1. Modificadores químicos, como micropartículas de cobre e a enzima acetilcolinesterase, foram imobilizados na matriz do eletrodo de pasta de CNTs. O eletrodo de pasta de CNTs modificado com micropartículas de cobre (CNTs-Cu) foi utilizado para a determinação de quercetina e os resultados indicaram a formação de complexo quercetina-Cu (II) sobre a superfície do eletrodo. Nesse caso a curva analítica para o sistema apresentou um limite de detecção de 2,36x10-7 mol L-1. A determinação de quercetina em amostra de suco de maçã industrializado foi efetuada observando-se recuperação entre 98,8 e 102,9%. O biossensor CNTs-AchE foi otimizado em relação ao potencial de trabalho, concentração de substrato iodeto de acetiltiocoilna e tempo de incubação e foi obtida uma curva analítica para o carrapaticida clorfenvinfos com limite de detecção de 1,15x10-7 mol L-1. Ainda com relação ao clorfenvinfos, foi possível a sua determinação em amostra de carrapaticida, com variação inferior a 2,5%.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2591.pdf: 2803370 bytes, checksum: 7713bdbc74032b9161b35f444968221b (MD5) Previous issue date: 2009-08-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / The construction and evaluation of three modified carbon composite electrode (MCCE): MCCE-Cu3(PO4)2, MCCE -Ni(OH)2 and MCCE-resin-Cu(II) are described. These electrodes were applied for the determination of antioxidants in some food samples as teas, mayonnaise and margarine and in pharmaceutical formulations using: cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV) and square wave voltammetry (SWV). Several parameters were investigated such as: carbon composite composition, supporting electrolyte used in each determination, concentration of electrolyte, pH, solubility of the samples, besides the instrumental parameters for the technique used: cyclic voltammetry to get information about reversibility of the systems and mass transference (scan rate), parameters of square wave voltammetry (square wave frequency, square wave amplitude and sweep increment), and linear voltammetry (scan rate), both used for quantification of the antioxidants studied. The first electrode developed was MCCE with Cu3(PO4)2 immobilized in a polyester resin. The best voltammetric response was observed in a composite composition of 40% (m/m) of Cu3(PO4)2, 40% (m/m) of graphite powder and 20% (m/m) of paraffin solid; 0.10 mol L-1 phosphate buffer (conditional pH 6.8) as the supporting electrolyte containing 5, 20 and 10% of ethanol (v/v) for determination of natural antioxidants: catechin (CAT), quercetin (QCT) and rutin (Rut) respectively. This electrode was also applied in the determination of artificial antioxidants BHA and BHT in the following conditions: 0.10 mol L-1KNO3 (pH 6.7) containing 10% of ethanol (v/v) as the supporting electrolyte, with good analytical performance. The analytical curves obtained for all the determinations showed a good linear response in the concentration range around two decades and detention limits of magnitude 10-7 mol L-1 for Rut and 10-8 for the other antioxidants. The second electrode proposed was MCCE with Ni(OH)2 immobilized in a polyester resin for determination of natural and artificial antioxidants already mentioned. The best voltammetric response was observed in a composite composition of 20% (m/m) of Ni(OH)2, 60% (m/m) of graphite powder and 20% (m/m) of paraffin solid; 0.05 mol L-1 phosphate buffer (conditional pH 6.9) as the supporting electrolyte containing 5, 20 and 10% of ethanol (v/v) for determination of CAT, QCT and Rut respectively. For the determination of BHA and BHT, the conditions were: 0.10 mol L-1 KNO3 (pH 6.7) containing 10% of ethanol (v/v) as the supporting electrolyte for both. The analytical curves obtained for all the determination of antioxidants showed a good linear response in the concentration range around two decades and detention limits of magnitude 10-7 mol L-1 for QCT, Rut and BHA and 10-8 for CAT and BHT. The results obtained by proposed methods were compared with the results obtained by HPLC and the relative errors were less than 5% for all the determination using MCCECu3( PO4)2 and MCCE-Ni(OH)2. Student s t-test was applied for the results obtained for each antioxidants investigated. The results showed good accuracy of the methods. According to the t-test, the texperiment was less than tlabel, thus there are not significant differences between the results obtained by either procedure at 95% confidence level. Finally, a cationic exchange resin modified with Cu2+ ions was used as modifier material in a CCEM, which was applied in the voltammetric determination of rutin. The analytical curve was linear in the rutin concentration range 9.90 x10&#8722;7 and 8.07 x 10&#8722;6 mol L&#8722;1, with a detection limit of 2.65 x 10-7 mol L-1. In this work was pointed out the increase in the selectivity of proposed electrodes for antioxidant determination in food samples and pharmaceutical formulations, due to the decrease of work potentials observed to proposed CCEMs for each antioxidant investigated in comparison to the ones obtained for the same antioxidant using a not modified CCE. / No presente trabalho descreve-se a construção e avaliação de três eletrodos compósitos de carbono modificados (ECCMs): ECCM-Cu3(PO4)2, ECCMNi( OH)2 e ECCM-resina-Cu(II). Esses eletrodos foram aplicados na determinação de antioxidantes em amostras de alimentos como chás, maioneses e margarinas e, em formulações farmacêuticas, utilizando técnicas de voltametria cíclica, de onda quadrada e linear. Para tanto foram estudados alguns parâmetros como: o eletrólito suporte a ser utilizado em cada determinação, concentração do eletrólito suporte, pH, solubilidade das amostras, além dos parâmetros instrumentais para a técnica de: voltametria cíclica usada para obtenção de informações sobre a reversibilidade dos sistemas e transferência de massa; parâmetros de onda quadrada (freqüência de onda quadrada, amplitude de onda quadrada e incremento de varredura), e de voltametria linear (velocidade de varredura) usadas para a quantificação dos analitos estudados. O primeiro eletrodo estudado foi o ECCM com Cu3(PO4)2, onde a composição percentual deste eletrodo foi 40% (m/m) de pó de grafite, 40% (m/m) do modificador químico Cu3(PO4)2 e 20% (m/m) de parafina sólida. Este eletrodo foi aplicado na determinação de antioxidantes naturais catequina (CAT), quercetina (QCT) e rutina (Rut) e, as melhores condições de trabalho obtidas foram: eletrólito suporte; tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH condicional 6,8) contendo 5, 20 e 10% de etanol (v/v) para CAT, QCT e Rut, respectivamente. Ademais, este eletrodo também foi aplicado na determinação dos antioxidantes artificiais BHA e BHT estudados nas seguintes condições: eletrólito suporte; KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (v/v) (pH 6,7) para ambos. Também foi possível determinar simultaneamente BHA e BHT utilizando o ECCM-Cu3(PO4)2 com bom desempenho analítico. As curvas analíticas obtidas para todas as determinações apresentaram uma boa linearidade, em torno de duas décadas e, limites de detecção da ordem de 10-7 mol L-1 para Rut e 10-8 para os demais analitos. O segundo eletrodo proposto foi o ECCM modificado com Ni(OH)2, para a determinação de antioxidantes naturais e artificiais já mencionados. As condições de trabalho para determinação de CAT, QCT e Rut foram: tampão fosfato 0,05 mol L-1 (pH condicional 6,9) contendo 5, 20 e 10% de etanol (v/v) para CAT, QCT e Rut, respectivamente. Para a determinação de BHA e BHT, as condições foram: eletrólito suporte: KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (v/v) (pH 6,7) para ambos. As curvas analíticas obtidas para todas as determinações de antioxidantes usando o ECCM-Ni(OH)2 apresentaram uma boa linearidade com intervalo de concentração em torno de duas décadas e limite de detecção da ordem de 10-7 mol L-1 para QCT, Rut e BHA e 10-8 mol L-1 para CAT e BHT. Os resultados obtidos empregando-se os métodos propostos foram comparados com os resultados obtidos por HPLC sendo que todos os erros relativos foram menores que 5% para todas as determinações usando o ECCM-Cu3(PO4)2 e ECCM-Ni(OH)2. Também foi aplicado o teste t pareado para os resultados obtidos para cada analito estudado, sendo que nenhum obteve texperimental maior que o ttabelado, não havendo assim diferença significativa entre os resultados obtidos pelos dois métodos a um nível de confiança de 95%. Finalmente, utilizou-se uma resina de troca catiônica carregada com íons Cu2+ na modificação de um eletrodo, sendo este aplicado na determinação voltamétrica de rutina. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de Rut entre 9,90 &#61655;&#61472;10&#8722;7 e 8,07 &#61655;&#61472;10&#8722;6 mol L&#8722;1, com limite de detecção de 2,65 &#61655;&#61472;10&#8722;7 mol L&#8722;1. Neste trabalho destaca-se o aumento na seletividade desses eletrodos para determinação de antioxidantes em amostras de alimentos e fármacos, fato este observado pela diminuição dos potenciais de trabalho obtidos com os ECCMs para cada analito estudado em comparação aos potenciais de trabalho obtido para os mesmos analitos usando um ECC não modificado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6440.pdf: 13562062 bytes, checksum: 63ddee486c9be2cd2baaae0f61496ced (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Lithium and manganese oxide in spinel phase (LiMn2O4) was obtained by microwave-assisted hydrothermal route starting from completely soluble reagents. For this, a mixture of potassium permanganate and lithium hydroxide monohydrate (Li/Mn = 1.2) aqueous solutions and acetone (acetone/Mn = 1.1) was treated in a microwave reactor (850 W) at 140 °C for different times (10 s - 30 min) and under constant magnetic stirring. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, X-ray dispersive energy spectroscopy, electrons diffracton, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, cyclic voltammetry, thermogravimetry, structural refinement by Rietveld method and chronopotentiometry. The X-ray diffractogramm for the material synthesized in 5 min could be indexed to the JCPDS card number 35-0782 related to the LiMn2O4 in spinel phase, but the unwanted presence of K+ ions in its structure was verified. Thus, an ionic exchange step was included in the process, in which the newly-synthesized material was treated in an aqueous solution of lithium hydroxide in the same microwave reactor for different times (5 - 40 min) and under constant magnetic stirring. After 10 min, a material with low content of K+ ions and Li/Mn ratio = 0.52 was obtained, but it was electrochemically inactive. The material was submitted to a heat treatments in a conventional microwave oven for distinct times (1 - 5 min), having presented, after 4 min, the characteristic electrochemical profile of the spinel. The images obtained by scanning and transmission electron microscopy for this material showed the predominance of prismatic particles with nearly 10 - 25 nm. The results of charge and discharge tests showed that the specific capacity values are strongly dependent of the composite film thickness that composes the electrode. Thinner films presented a value of initial specific capacity of 100 ± 17 mA h g-1 with charge retention of 93% after 75 charge and discharge cycles at C/1 discharge rate. / O óxido de lítio e manganês na fase espinélio (LiMn2O4) foi obtido via rota hidrotermal assistida por micro-ondas a partir de reagentes completamente solúveis. Para tal, uma mistura das soluções aquosas de permanganato de potássio e hidróxido de lítio monoidratado (Li/Mn = 1,2) e acetona (acetona/Mn = 1,1) foi tratada em um reator de micro-ondas (850 W) a 140 oC por diferentes tempos (10 s 30 min) e sob constante agitação magnética. Os materiais obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, energia dispersiva de raios X, difração de elétrons, espectroscopia de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado, voltametria cíclica, termogravimetria, refinamento estrutural pelo método de Rietveld e cronopotenciometria. O difratograma de raios X do material sintetizado em 5 min pôde ser indexado à ficha cristalográfica JCPDS 35- 0782, referente ao LiMn2O4 na fase espinélio, porém verificou-se a presença indesejada de íons K+ em sua estrutura. Assim, inseriu-se no processo uma etapa de troca iônica, na qual o material recém-sintetizado foi tratado em solução aquosa de hidróxido de lítio no mesmo reator de micro-ondas a 140 oC por diferentes tempos (5 40 min) e sob constante agitação magnética. Após 10 min, foi obtido um material com baixo teor de íons K+ e com uma razão Li/Mn = 0,52, porém eletroquimicamente inativo. O material foi submetido a tratamentos térmicos em forno de micro-ondas convencional por distintos tempos (1 5 min), tendo apresentado, após 4 min, o perfil eletroquímico característico do espinélio. Nas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura e transmissão para este material observa-se a predominância de partículas com morfologia prismática com cerca de 10 25 nm. Os resultados dos testes de carga e descarga demonstraram que os valores de capacidade específica são fortemente dependentes da espessura do filme compósito que compõe o eletrodo. Filmes menos espessos apresentaram um valor de capacidade específica inicial de 100 ± 17 mA h g-1 com retenção de carga de 93% após 75 ciclos de carga e descarga a uma taxa de descarga C/1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5804.pdf: 2301088 bytes, checksum: bfae82eb89c6fb493cfb0e0bfe25ad8d (MD5) Previous issue date: 2013-01-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this work is the development of a carbon nanotubes past electrode (CNTs) as electrochemical sensors in the analysis of flavonoids, (+) catechin and rutin, and Cr (III) and Cr (VI) ions, by differential pulse voltammetry (DPV). The electrodes were prepared with 60% w/ w multiple walls CNTs with diameter of 20 to 40 nm and 40% w/w of mineral oil, nujol. The analytical curves for organic compounds (+) catechin and rutin were performed in phosphate buffer pH 6.0 while those for Cr (III) and Cr (VI) the electrolyte was a mixture of HCl and KCl 0.1 mol L-1 and tetrabutylammonium bromide 0.15 mmol L-1. The (+) catechin showed a limit of detection (DL) of 5.4 x 10-8 mol L-1 and rutin 9.37 x 10-8 mol L-1. The standard addition method was used to analyse the samples of tea species Camellia sinensis (black, white and green) and pomegranate fruit (bark, leaf and fruit). The total content of flavonoids was determined, since it was not possible separate the analytical signal of the two organic species. The values found with the addition of (+) catechin or rutin standard solutions are close to those reported in the literature and agree with those obtained from UV-vis technique. From analytical curve of the Cr (VI) ion was obtained a DL of 1.1 x10-9 mol L-1 and a recovery factor (Frec) of 98.1%. For Cr (III) none analytical signal was obtained in the conditions used in this work. However, for the mixture of Cr (III) and Cr (VI) the total chromium content was determined with a Frec of 100.4%, at low ions concentrations. The method was not able to specialty the different chromium ions species. / Este trabalho tem por objetivo o desenvolvimento do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono (NTCs) como sensores eletroquímicos na análise dos flavonoides, (+) catequina e rutina e dos íons Cr(III) e Cr(VI), utilizando a técnica de voltametria de pulso diferencial (DPV). Os eletrodos foram confeccionados com 60% m/m de NTCs de múltiplas paredes com diâmetro de 20 a 40 nm e 40% m/m de óleo mineral, nujol. As curvas analíticas para os compostos orgânicos (+)catequina e rutina foram realizadas em solução tampão fosfato pH 6,0 e para o Cr(III) e Cr(VI) o eletrólito foi a mistura de HCl e KCl 0,1 mol L-1 e 0,15 molL-1 de brometo de tetrabutilamonio. A (+)catequina apresentou o limite de detecção (LD) de 5,4 x 10-8 mol L-1 e a rutina de 9,37 x 10-8 mol L-1. A metodologia de adição-padrão foi utilizada para determinar, em amostras de chás de espécie Camellia sinensis (preto, verde e branco) e na fruta romã (casca, folha e fruto), o conteúdo total de flavonoides, uma vez que não foi possível separar o sinal analítico das duas espécies orgânicas. Os valores encontrados tanto com a adição de solução padrão de (+)catequina ou rutina estão próximos aos observados na literatura e concordam com os obtidos pela técnica de UV-vis. Da curva analítica para o íon Cr(VI) foi obtido o LD de 1,1x10-9 mol L-1 e um fator de recuperação (Frec) de 98,1%. Para o Cr(III) não se obteve sinal analítico neste meio, entretanto, para a mistura de Cr(III) e Cr(VI) foi possível obter um Frec de 100,4% em baixas concentrações. O método não permitiu a especiação das diferentes espécies de íons cromo.