Orientador: Ioshiaki Doi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas / Made available in DSpace on 2018-07-16T22:06:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pires_FranciscaAparecidadeCamargo_M.pdf: 3211102 bytes, checksum: 0eb4e263d0063706bbcb9b402bd35972 (MD5) Previous issue date: 1981 / Resumo: No presente trabalho foi estudado e calculado numericamente, pelo Método de Simulação de Cargas (MSC), o campo elétrico para a configuração cilindro infinito-plano de terra, bem como para a configuração metade inferior do cilindro infinito-plano de terra e "strip" infinito - plano de terra. Os resultados obtidos de campo elétrico são aproximadamente iguais para estas configurações se a distância entre os eletrodos for menor que um certo valor da ordem da dimensão do raio do eletrodo de Alta Tensão, apresentado diferenças entre si com valores crescentes na sequência: "strip" infinito, cilindro infinito e metade inferior do cilindro infinito, para distancias maiores. O numero de cargas utilizado, assim como sua localização influem nos resultados obtidos pelo MSC, estando os melhores resultados compreendidos numa pequena faixa de fa e N. Foi observado também que o Método das Diferenças Finitas (MDF) é inadequado para a solução do campo elétrico das configurações enfocadas. / Abstract: In this work it was studied and numerically calculated, by a Charge Simulation Method (CSM); the electric field for the infinite cylinder-ground plane configuration, as well as for the lower half of infinite cylinder - ground plane and infinite strip-ground plane. The results obtained for electric field are approximately equal for these configurations if the distance between the electrodes is smaller than a certain value of about the dimension of the high, tension electrode radius, showing differences among them with increasing values in the sequence: infinite strip, infinite cylinder and lower half of infinite cylinder, for longer distances. The utilized number of charges as well as their location have influence in the results of CSM, and the best results are in a small range of f a and N. It was also observed that the Finite Differences Method (F DM) is inadequate for the solution of the e1ectric field of the focused configurations. / Mestrado / Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador : Graciliano de Oliveira Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T23:33:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_RenatoCesar_M.pdf: 2901772 bytes, checksum: 84d417cd3e4f548fe317d2bdaef726bb (MD5) Previous issue date: 1987 / Mestrado

Orientador: Ivana Cesarino / Resumo: Este trabalho apresenta, a caracterização e aplicação de um nanocompósito à base de óxido de grafeno reduzido (rGO) modificado com nanopartículas de antimônio (SbNPs) na análise simultânea e individual dos íons Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em amostras de água de torneira. O nanocompósito rGO-SbNPs foi sintetizado por um método de redução química utilizando borohidreto de sódio como agente redutor. O trabalho investigou as propriedades eletrônicas do rGO com a combinação sinérgica de SbNPs. Os resultados mostraram que o eletrodo GC/rGO-SbNPs detectou seletivamente os metais pesados (HMs) com alta sensibilidade, considerando os valores máximos permitidos para consumo de água potável no Brasil. Sob condições otimizadas, o eletrodo proposto apresentou um ajuste significativo de correlação linear com as concentrações dos íons Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ variando de 0,1 a 4,5 µmol L-1. Os limites de detecção para determinação individual desses íons foram: 7,7 (Cd2+), 3,0 (Pb2+), 4,7 (Cu2+) e 9,6 (Hg2+) nmol L-1. Este trabalho revela a viabilidade do nanocompósito rGO-SbNPs na análise de HMs por voltametria de redissolução anódica de onda quadrada (SWASV), bem como, uma nova abordagem para análise in-situ destes metais. / Abstract: This work presents for the first time the characterization and application of a nanocomposite based on reduced graphene oxide (rGO) modified with antimonium nanoparticles (SbNPs) in the stripping analysis of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in drinking water samples. The nanocomposite was easy synthesized by a chemical reduction method using sodium borohydride as the reductant agent. The experiments investigated the remarkable rGO electronic properties with the synergetic combination of metallic SbNPs. The results showed that the GC/rGO-SbNPs electrode selective detected the heavy metal ions (HMs) with high sensitivity, regarding the standards of potable drinking water in Brazil. Under optimal conditions the proposed electrode showed good linear relationship with the concentration of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ ranging from 0.1 to 4.5 µmol L-1 . The detection limits for individual determination of these ions were: 7,7 (Cd2+), 3,0 (Pb2+), 4,7 (Cu2+) and 9,6 (Hg2+) nmol L-1 .This work presents an analysis of the properties of the nanocomposite rGO-SbNPs in the analysis of HMs by square wave anodic voltammetry (SWASV), as well as a new approach for in situ analysis of these metals / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6162.pdf: 3726505 bytes, checksum: 140a5a7dcc7d5aa57155c6bf287d4a77 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work the development of new sensors using nanomaterials is decribed. Glassy carbon electrode modified with gold nanoparticles and functionalized multi-walled carbon nanotubes within a dihexadecyl phosphate film was fabricated and applied to determine diquat in natural water samples by square wave voltammetry (SWV). The analytical curve was linear in the diquat concentration range from 3.1 × 10−8 to 3.0 × 10−6 mol L−1 with a limit of detection (3 blank/slope of analytical curve) of 1.4 × 10−8 mol L−1. The performance of this electrode was compared with a commercially screen printed electrode from dropsens. The determination of linuron in natural water samples and commercial products was successfully performed using the boron doped diamond with good linear range, repeatability, sensitivity and stability. Moreover, the electrode had the analytical characteristics compared with the same electrode modified with platinum nanoparticles. A glassy carbon electrode with dihexadecyl phosphate film containing platinum nanoparticles was developed to determine linuron and carbendazim in natural waters, orange juice and commercial products by pulse diferential voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV) techniques. The detection limits obtained were 6.1 × 10−10 and 1.5 × 10−9 mol L−1 for linuron and carbendazim using SWV, respectively, and the obtained results were in agreement at a 95% confidence level with those results obtained using a high performance liquid chromatography method. Glassy carbon electrode modified with nickel oxide nanoparticles and functionalized multi-walled carbon nanotubes within a dihexadecyl phosphate film was fabricated and applied to the simultaneous determination of dopamine and epinephrine by DPV. The analytical curve obtained shown a linear range from 7.0 × 10−8 to 4.8 × 10−6 and 3.0 × 10−7 to 9.5 × 10−6 mol L−1 for dopamine and epinephrine, respectively. Both analytes were determined in three different synthetic samples of biological fluids (lung fluid, cerebrospinal fluid and human serum) with an acceptable relative standard deviation for the addition and recovery test. Graphene and graphite paste electrodes were also investigated in this thesis. Initially, graphene and graphite were characterized morphologically (RAMAN and XPS), as the obtained pastes. Moreover, the proposed paste electrodes were characterized electrochemically through well-known electrochemical probes as hexacyanoferrate (II) potassium, hexamine ruthenium chloride (III) and hexacloroiridiate (III) sodium. After this study, analytical curves for ascorbic and uric acids were built. It was observed that no significant analytical advantages were obtained when graphite was replaced by graphene in the pastes. The electrochemical of graphene and reticulated vitreous carbon three-dimensional electrodes was first explored in this work. It was observed that due to the hydrophobic nature of the graphene three-dimensional electrode, its application is not favorable in aqueous solutions. Furthermore, this material showed good electrochemical characteristics using ionic liquids as supporting electrolyte, better HET and higher current to electrochemical probes hexacyanoferrate (II) potassium, hexamine ruthenium (III) chloride, ferrocene and N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine compared with the three-dimensional reticulated vitreous carbon electrode. / In this work the development of new sensors using nanomaterials is decribed. Glassy carbon electrode modified with gold nanoparticles and functionalized multi-walled carbon nanotubes within a dihexadecyl phosphate film was fabricated and applied to determine diquat in natural water samples by square wave voltammetry (SWV). The analytical curve was linear in the diquat concentration range from 3.1 × 10−8 to 3.0 × 10−6 mol L−1 with a limit of detection (3 blank/slope of analytical curve) of 1.4 × 10−8 mol L−1. The performance of this electrode was compared with a commercially screen printed electrode from dropsens. The determination of linuron in natural water samples and commercial products was successfully performed using the boron doped diamond with good linear range, repeatability, sensitivity and stability. Moreover, the electrode had the analytical characteristics compared with the same electrode modified with platinum nanoparticles. A glassy carbon electrode with dihexadecyl phosphate film containing platinum nanoparticles was developed to determine linuron and carbendazim in natural waters, orange juice and commercial products by pulse diferential voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV) techniques. The detection limits obtained were 6.1 × 10−10 and 1.5 × 10−9 mol L−1 for linuron and carbendazim using SWV, respectively, and the obtained results were in agreement at a 95% confidence level with those results obtained using a high performance liquid chromatography method. Glassy carbon electrode modified with nickel oxide nanoparticles and functionalized multi-walled carbon nanotubes within a dihexadecyl phosphate film was fabricated and applied to the simultaneous determination of dopamine and epinephrine by DPV. The analytical curve obtained shown a linear range from 7.0 × 10−8 to 4.8 × 10−6 and 3.0 × 10−7 to 9.5 × 10−6 mol L−1 for dopamine and epinephrine, respectively. Both analytes were determined in three different synthetic samples of biological fluids (lung fluid, cerebrospinal fluid and human serum) with an acceptable relative standard deviation for the addition and recovery test. Graphene and graphite paste electrodes were also investigated in this thesis. Initially, graphene and graphite were characterized morphologically (RAMAN and XPS), as the obtained pastes. Moreover, the proposed paste electrodes were characterized electrochemically through well-known electrochemical probes as hexacyanoferrate (II) potassium, hexamine ruthenium chloride (III) and hexacloroiridiate (III) sodium. After this study, analytical curves for ascorbic and uric acids were built. It was observed that no significant analytical advantages were obtained when graphite was replaced by graphene in the pastes. The electrochemical of graphene and reticulated vitreous carbon three-dimensional electrodes was first explored in this work. It was observed that due to the hydrophobic nature of the graphene three-dimensional electrode, its application is not favorable in aqueous solutions. Furthermore, this material showed good electrochemical characteristics using ionic liquids as supporting electrolyte, better HET and higher current to electrochemical probes hexacyanoferrate (II) potassium, hexamine ruthenium (III) chloride, ferrocene and N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine compared with the three-dimensional reticulated vitreous carbon electrode. / Nesta tese descreve-se o desenvolvimento de novos sensores utilizando nanomateriais. Inicialmente, um eletrodo de carbono vítreo modificado com nanopartículas de ouro e nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados imobilizados em um filme de dihexadecil hidrogenofosfato foi proposto e aplicado para a determinação de diquat em águas naturais por voltametria de onda quadrada (SWV). A curva analítica apresentou uma faixa linear no intervalo de concentrações de 3,1 × 10−8 a 3,0 × 10−6 mol L−1 com um limite de detecção (3 branco/inclinação da curva analítica) de 1,4 × 10−8 mol L−1. O desempenho deste eletrodo proposto foi comparado com o desempenho do eletrodo impresso (screen printed) comercial. Em seguida, a determinação de linuron em amostras de águas naturais e em produtos comerciais foi realizada com sucesso utilizando o eletrodo de diamante dopado com boro, apresentando ampla faixa linear, boa repetibilidade, sensibilidade e estabilidade. Além disso, o eletrodo teve suas características analíticas comparadas com o mesmo eletrodo modificado com nanopartículas de platina. Um eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme de dihexadecil hidrogenofosfato contendo nanopartículas de platina foi desenvolvido para a determinação de linuron e carbendazim em amostras de águas naturais, suco de laranja e produto comercial. As voltametrias de pulso diferencial (DPV) e de onda quadrada (SWV) foram avaliadas, sendo que os limites de detecção obtidos foram de 6,1 × 10−10 e 1,5 × 10−9 mol L−1 para linuron e carbendazim utilizando a SWV, respectivamente, sendo os resultados obtidos concordantes a um nível de confiança de 95 % com os resultados obtidos empregando-se cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Um eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme de dihexadecil hidrogenofosfato contendo nanopartículas de óxido de níquel e nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados foi fabricado e aplicado na determinação simultânea de dopamina e epinefrina por DPV. As curvas analíticas obtidas apresentaram faixas lineares de 7,0 × 10−8 a 4,8 × 10−6 e 3,0 × 10−7 a 9,5 × 10−6 para dopamina e epinefrina, respectivamente. Analisaram-se três diferentes amostras sintéticas de fluidos biológicos a saber: fluido pulmonar, cerebroespinhal e soro humano, os quais apresentaram desvio padrão relativos aceitáveis para os testes de adição e recuperação. Nesta tese também foram fabricados eletrodos de pasta de grafeno e de pasta de grafite. Inicialmente, o grafeno e grafite foram caracterizados morfologicamente (RAMAN e XPS), assim como as pastas obtidas. Ademais, os sensores propostos foram caracterizados eletroquimicamente empregando-se o hexacianoferrato(II) de potássio, cloreto de hexamin rutênio(III) e hexacloroiridiato (III) de sódio. Construiram-se curvas analíticas para o ácido ascórbico e ácido úrico e observou-se que não houve vantagens analíticas significativas quando se substitui o grafeno pelo grafite nas pastas. A eletroquímica dos eletrodos tridimensionais de grafeno e carbono vítreo reticulado foi explorada pela primeira vez neste trabalho. Observou-se que, devido à natureza hidrofóbica do eletrodo tridimensional de grafeno, a sua aplicação não é favorável em soluções aquosas. Por outro lado, este material apresentou boas características eletroquímicas utilizando líquidos iônicos como eletrólito suporte, apresentando uma melhor velocidade de transferência heterogênea de elétrons e maior magnitude de corrente quando se empregaram as seguintes sondas eletroquímicas: hexacianoferrato(II) de potássio, cloreto de hexamin rutênio (III), ferroceno e N,N,N ,N -tetrametil-para-fenilenediamina. / Nesta tese descreve-se o desenvolvimento de novos sensores utilizando nanomateriais. Inicialmente, um eletrodo de carbono vítreo modificado com nanopartículas de ouro e nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados imobilizados em um filme de dihexadecil hidrogenofosfato foi proposto e aplicado para a determinação de diquat em águas naturais por voltametria de onda quadrada (SWV). A curva analítica apresentou uma faixa linear no intervalo de concentrações de 3,1 × 10−8 a 3,0 × 10−6 mol L−1 com um limite de detecção (3 branco/inclinação da curva analítica) de 1,4 × 10−8 mol L−1. O desempenho deste eletrodo proposto foi comparado com o desempenho do eletrodo impresso (screen printed) comercial. Em seguida, a determinação de linuron em amostras de águas naturais e em produtos comerciais foi realizada com sucesso utilizando o eletrodo de diamante dopado com boro, apresentando ampla faixa linear, boa repetibilidade, sensibilidade e estabilidade. Além disso, o eletrodo teve suas características analíticas comparadas com o mesmo eletrodo modificado com nanopartículas de platina. Um eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme de dihexadecil hidrogenofosfato contendo nanopartículas de platina foi desenvolvido para a determinação de linuron e carbendazim em amostras de águas naturais, suco de laranja e produto comercial. As voltametrias de pulso diferencial (DPV) e de onda quadrada (SWV) foram avaliadas, sendo que os limites de detecção obtidos foram de 6,1 × 10−10 e 1,5 × 10−9 mol L−1 para linuron e carbendazim utilizando a SWV, respectivamente, sendo os resultados obtidos concordantes a um nível de confiança de 95 % com os resultados obtidos empregando-se cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Um eletrodo de carbono vítreo modificado com um filme de dihexadecil hidrogenofosfato contendo nanopartículas de óxido de níquel e nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados foi fabricado e aplicado na determinação simultânea de dopamina e epinefrina por DPV. As curvas analíticas obtidas apresentaram faixas lineares de 7,0 × 10−8 a 4,8 × 10−6 e 3,0 × 10−7 a 9,5 × 10−6 para dopamina e epinefrina, respectivamente. Analisaram-se três diferentes amostras sintéticas de fluidos biológicos a saber: fluido pulmonar, cerebroespinhal e soro humano, os quais apresentaram desvio padrão relativos aceitáveis para os testes de adição e recuperação. Nesta tese também foram fabricados eletrodos de pasta de grafeno e de pasta de grafite. Inicialmente, o grafeno e grafite foram caracterizados morfologicamente (RAMAN e XPS), assim como as pastas obtidas. Ademais, os sensores propostos foram caracterizados eletroquimicamente empregando-se o hexacianoferrato(II) de potássio, cloreto de hexamin rutênio(III) e hexacloroiridiato (III) de sódio. Construiram-se curvas analíticas para o ácido ascórbico e ácido úrico e observou-se que não houve vantagens analíticas significativas quando se substitui o grafeno pelo grafite nas pastas. A eletroquímica dos eletrodos tridimensionais de grafeno e carbono vítreo reticulado foi explorada pela primeira vez neste trabalho. Observou-se que, devido à natureza hidrofóbica do eletrodo tridimensional de grafeno, a sua aplicação não é favorável em soluções aquosas. Por outro lado, este material apresentou boas características eletroquímicas utilizando líquidos iônicos como eletrólito suporte, apresentando uma melhor velocidade de transferência heterogênea de elétrons e maior magnitude de corrente quando se empregaram as seguintes sondas eletroquímicas: hexacianoferrato(II) de potássio, cloreto de hexamin rutênio (III), ferroceno e N,N,N ,N -tetrametil-para-fenilenediamina.

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: André Luiz dos Santos / Banca: Ivana Cesarino / Resumo: Os complexos multinucleados de manganês têm ganhado notoriedade pela possibilidade de mimetizar o mecanismo do complexo de evolução de oxigênio do fotossistema II, além da grande importância catalítica com processos de transferência eletrônica de multietapas. Estas propriedades dos complexos multinucleados tornam interessante estudar os processos eletroquímicos em eletrodos modificados para aplicações como sensores químicos. Dessa forma, este trabalho de dissertação teve como objetivo sintetizar e caracterizar complexos oxo-manganês contendo diferentes ligantes ([MnIV(μ-O)(salpn)]2 e [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3) buscando características estruturais, cinéticas e catalíticas semelhantes à complexos biomimetizadores de centros ativos enzimáticos para posterior aplicação eletroanalítica no desenvolvimento de sensores biomiméticos e determinação de espécies de interesse analítico. Primeiramente, os estudos com o complexo oxo-manganês-Schiff [MnIV(μ-O)(salpn)]2 deram-se através da síntese do ligante precursor Salpn e do complexo. Estes por sua vez foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de absorção na região do UV-Visível, Infravermelho e luminescência. Diferentes técnicas eletroquímicas foram utilizadas a fim de investigar e compreender qualitativamente o comportamento eletroquímico do complexo [MnIV(μ-O)(salpn)]2 em solução. A construção de um eletrodo modificado baseado no [MnIV(μ-O)(salpn)]2-Nafion®/Pt foi realizada, porém, os estudos eletroquímicos não se mostraram promissores, devido a perda de sinal analítico por consequência da baixa solubilidade do complexo na etapa de imobilização. Por fim, a atividade eletrocatalítica e biomimética do complexo [MnIV(μ-O)(salpn)]2 em solução frente a redução de peróxido de hidrogênio pôde ser investigada com sucesso oportunizando importantes parâmetros cinéticos relacionados a biomimetização de... / Abstract: Multinucleate manganese complexes have gained notoriety due its ability to mimic the mechanism of oxygen evolution complex of photosystem II, besides the great catalytic importance with processes of electronic transfer of multistage. These properties of multinucleated complexes make them interesting to study the electrochemical processes in modified electrodes for applications such as chemical sensors. In this way, this dissertation aimed to synthesize and characterize oxo-manganese complexes containing different ligands ([MnIV(μ-O)(salpn)]2 and [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3) looking for structural, kinetic and catalytic characteristics similar to biomimicking complexes of enzymatic active center for subsequent electroanalytical application in the development of biomimetic sensors and determining species of analytical interest. First, studies with oxo-manganese-Schiff complex [MnIV(μ-O)(salpn)]2 is given through the synthesis of the Salpn ligand and then of the complex. These in turn were characterized with efficiency by scanning electron microscopy, UV-Vis spectrophotometry, infrared spectroscopy and luminescence. Different electrochemical techniques were used to investigate and qualitatively understand the electrochemical behavior of [MnIV(μ-O)(salpn)]2 complex in solution. The construction of a modified electrode based on [MnIV(μ-O)(salpn)]2-Nafion®/Pt was performed, however, the electrochemical studies were not promising, due to loss of analytical signal as consequence of the low solubility of complex in the immobilizing step. Finally, the electrocatalytic and biomimicking activity of [MnIV(μ-O)(salpn)]2 complex in solution compared to the reduction of hydrogen peroxide could successfully be investigated providing promising results in biomimicking enzymatic active centers of the Mn-containing catalase enzyme. The oxo-manganese-phenanthroline complex [MnIII/IV(μ-O)(phen)2]2(ClO4)3 was ... / Mestre

Neste trabalho foram investigadas as propriedades de eletrodos ternários ADEs de composição nominal Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x = 0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,7), utilizando as medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) em função da freqüência ac e potencial. A EIE é uma técnica de análise \"in situ\", que fornece informações importantes a respeito dos processos de carregamento/descarregamento da interface. O material eletródico utilizado foi preparado utilizando-se a metodologia de decomposição térmica de precursores poliméricos (DPP), um método que permite a obtenção de filmes finos, com superfície homogênea e um excelente controle do metal presente no recobrimento de óxidos. Os resultados obtidos foram interpretados de acordo com duas abordagens: a de circuito equivalente e também a de linha de transmissão, com a finalidade de verificar as diferenças e a eficácia de ambas abordagens de análise, bem como suas limitações para descrever o sistema em questão. Os experimentos de EIE foram realizados com eletrodos recém preparados nos intervalos de potencial referentes às regiões da dupla camada elétrica (DCE) e da reação de desprendimento de oxigênio (RDO), e também durante o processo de desativação dos mesmos nos testes de vida útil (TVU). Os circuitos equivalentes que melhor ajustaram os dados experimentais para os experimentos nas regiões da DCE e na RDO foram: RWL(Cdc[RpQp])(RfQf) e RWL(RtcQdc)(RfQf), respectivamente. O comportamento da capacitância da dupla camada elétrica em função dos potenciais na região da DCE é similar ao comportamento observado pelo voltamograma. A troca de TiO2 por SnO2 favoreceu a RDO, apresentando valores menores de Rtc. Na abordagem utilizando linha de transmissão, foi possível representar o comportamento dos eletrodos Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 em ambas regiões (DCE e RDO) utilizando apenas uma linha de transmissão, formada por um único canal, onde c1 é formado por r ou q, e a interface z é formada por um conjunto em paralelo (rq). Os valores de rtc diminuem com o aumento do potencial e com o aumento da quantidade de SnO2 no sistema. Os diferentes componentes dos circuitos (Rf,Cdc, RW e L) obtidos para ambas abordagens apresentaram comportamentos similares. / In this work, we have investigated the electrochemical proprieties of ternary electrodes of the DSA-type with nominal compositions of Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 (x = 0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,7), using electrochemical impedance spectroscopy (EIE) as a function of ac frequency and potential. The EIE is an in situ analytical technique, which furnishes useful information about the charging/discharching process of the interface. The investigated electrode material has been prepared by thermal decomposition of the polymeric precursor (DPP). This method is possible to obtain thin films with homogeneous surface, as well as excellent control of the metal oxide present in the ceramic coating. The experimental data has been modeled using two different approaches: equivalent circuits and transmission line. The main purpose of doing this was to evaluate the efficiency of both models, as well as their limits concerning the description of the investigated system. The EIS experiments were conducted with fresh by prepared electrodes, in the potential region covering the double layer domain (DL) and the oxygen evolution reaction (OER). The electrode deactivation process was studied by using the electrode life time test. The equivalent circuits derived from the simulation of experimental data for the DL and OER regions were RWL(Cdl[RpQp])(RfQf) and RWL(RctQdl)(RfQf), respectively. The behavior of the capacitance in the double layer domain is similar to the behavior of the voltammogram. Substitution of TiO2 for SnO2 favors OER, leading to lower Rct values. By using the transmission line (TL) approach, it was possible to represent the behavior of Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)SnxO2 electrodes in both potential regions (DL and OER) using a single TL, formed by one channel, where c1 is formed by r and q, the interface z is formed by a set of (rq) in parallel. The rct value diminishes as the potential and SnO2 content are increased. The different components of the circuit (Rf,Cdl, RW e L) presented similar behavior for both approaches.

Eletrodos compósitos à base de grafite/poliuretana foram preparados contendo diferentes quantidades de hexacianoferratos de cobre(II), cobalto(II) e ferro(III). Os complexos foram preparados de acordo como procedimentos descritos na literatura e caracterizados por análise elementar, análise térmica e espectrometria na região do infra-vermelho. A análise térmica mostrou que há 10 moléculas de água de hidratação no hexacianoferrato de cobre(II), 11 no hexacianoferrato de cobalto(II) e 16 no hexacianoferrato de ferro(III). Após desidratação ocorre decomposição exotérmica violenta dos complexos. No caso do cobre a decomposição se dá com formação de CuO seguida da degradação do Fe(CN)3 com formação de Fe2O3. Para o hexacianoferrato de cobalto(II) e o hexacianoferrato de ferro(III) a mistura de Co3O4/Fe2O3 e o Fe2O3, respectivamente, se formaram após uma única etapa de decomposição. Apenas os eletrodos preparados com os complexos de cobalto e cobre apresentaram sinais voltamétricos, enquanto que o complexo de ferro não respondeu, provavelmente devido à sua baixa solubilidade em água. As condições de preparação dos eletrodos, tais como composição, ordem de adição de reagentes, pH, eletrólito suporte e intervalo de potenciais foram otimizadas. Um mecanismo para explicar a não estabilização do sinal voltamétrico, mesmo após ciclagem de potencial foi proposto com base na baixa solubilidade dos sais em água e a sua imobilização no eletrodo sólido a qual dificulta a formação do filme de hexacianoferrato na superfície. Finalmente um método analítico para a determinação de piridoxina, usando o eletrodo de grafite/poliuretana modificado com hexacianoferrato de cobre(II) foi proposto, com base na redução de sinal do complexo, na presença do analito. Neste caso foi observada uma resposta linear entre 1,08 x 10-6 a 1,07 x 10-5 mol L-1, com limite de detecção de 8,78 x 10-7 mol L-1 (3 x S/N) e o método foi aplicado na determinação de piridoxina em duas formulações comerciais. Coeficientes de recuperação entre 98-120% foram observados sem interferência dos componentes das formulações e sem necessidade de renovação da superfície do eletrodo. / Graphite-poliurethane solid composite electrodes were prepared containing different amounts of copper(II), cobalt(II) and iron(III) hexacianoferrates. The complexes were synthesized according to procedures previously described and characterized using elemental analysis, infrared spectrometry and the thermal analytical techniques: thermogravimetry/derivative thermogravimetry and differential thermal analysis. The thermal analysis revealed that there are 10 hydration water molecules in the copper(II) hexacianoferrate, 11 in the cobalt(II) and 16 in the iron(III) complexes. After dehydration, a strong exothermal degradation occurred in all cases. The copper complex decomposed in two steps with generation of CuO, followed by degradation of the Fe(CN)3 and formation of Fe2O3. The cobalt(II) and iron(III) hexacianoferrates decomposed in a single step with generation of Co3O4/Fe2O3 mixture and Fe2O3 as residues respectively. Only the electrodes prepared with copper and cobalt complexes presented voltammetric signals, while the iron complexes did not responded, probably due to its very low solubility in water. The conditions for the electrode preparation such as composition, order of addition of the components supporting electrolyte, pH and useful potential window were optimized. A mechanism to explain the non-stabilization of the voltammetric signal even after 200 cycles has been proposed on the basis of the complexes solubility in water as well as the immobilization of the complex in the solid electrode that turns difficult the formation of the hexacianoferrate film on the electrode surface. Finally, a graphite polyurethane electrode modified with the Cu(II) hexacianoferrate has been used in the voltammetric determination of pyridoxine, based on the diminution of the voltammetric signal of the modifier in the presence of the analyte. In this case a linear dynamic range of 1.08 x 10-6 to 1.07 x 10-5 mol L-1, with a detection limit of 8.78 x 10-7 mol L-1 (3 x S/N). The proposed electrode was used in the determination of pyridoxine in two solid pharmaceutical formulations with recoveries of 98 - 120% without interference of the other substances present in the formulation and no adsorption on the electrode surface.

Plasmas térmicos vêm sendo utilizados em um crescente número de aplicações industriais. Na maioria dessas aplicações, as tochas de plasmas (o equipamento utilizado para gerar o plasma) necessitam ser utilizadas por várias centenas de horas antes de qualquer manutenção, a fim de permitir um contínuo processo industrial. Os eletrodos da tocha de plasma, particularmente o catodo, eventualmente irão apresentar sinais de desgaste (erosão), forçando uma substituição dos mesmos e, conseqüentemente, obrigando a uma parada na operação da tocha. Desse modo, a erosão dos eletrodos de uma tocha de plasma (em particular, a erosão do catodo) deve ser minimizada sempre que possível. Este trabalho visa estudar materiais para eletrodos e condições de operação de tochas de plasma a fim de se diminuir a erosão dos eletrodos, particularmente do catodo. Nesse sentido, uma câmara de testes foi construída para simular eletrodos concêntricos de uma tocha de plasma. Um campo magnético externo foi utilizado para movimentar um arco elétrico que foi estabelecido entre os eletrodos concêntricos. Nessa câmara foram estudados diferentes tipos de gases e materiais para o catodo, para tentar aumentar o tempo de vida dos catodos de tocha de plasma. Os resultados obtidos mostraram que: a) A presença de contaminantes nos gases utilizados como gases de plasma alteram as condições da superfície do catodo, diminuindo as taxas de erosão; b) Misturas de gases inertes com gases poliatômicos, quando utilizadas como gases de plasma, contaminam a superfície do catodo, alterando as condições das mesmas, diminuindo as taxas de erosão; c) A presença de contaminantes no material utilizado no catodo, como também a utilização de ligas de cobre como material para os eletrodos, também alteram as características da superfície, aumentando o tempo de vida dos catodos. / Thermal plasmas have shown a growing number of industrial applications. In most of those applications, the plasma torch (the device used to generate the thermal plasma) would need several hundred hours of using before anykind of maintenance, in spite of permit a continuous industrial process. The electrodes of the plasma torch, particularly the cathode, eventually will present signs of erosion, forcing their replacement and, consequently, a stoppage of the torch operation. However, electrode erosion of a plasma torch (cathode erosion in particular) must be minimized as often as possible. The objective of this work is to study materials for plasma torch electrodes and the operation condition of the plasma torch, in order to diminish the erosion of the electrodes (cathode in particular). Therefore, an experimental chamber was built in order to simulate concentric electrodes of a plasma torch. An external magnetic field was used for moving the electric arc that was stablished between the concentric electrodes. Different types of gases and cathode materials have been studied using that chamber. The results obtained so far showed that: a) Contaminants present in the gases used as plasma gases, change the cathode surface conditions, decreasing the erosion rates; b) Mixtures of inert gases with potiatomic gases, when used as plasma gases, contaminate the cathode surface, changing their conditions, decreasing the erosion rates; c) Contaminants in the composition of the materials used in the cathode, and even the use of copper alloys as material for electrodes, changes the surface characteristics, increasing the cathode lifetime.

O mundo moderno é extremamente dependente de combustíveis fósseis como fonte de energia primária e essa forte dependência leva a problemas políticos, econômicos e ambientais. Como possível solução a esses problemas tem-se as células combustíveis, pois são dispositivos que geram energia elétrica limpa diretamente de reações eletroquímicas produzindo, além da energia elétrica, apenas calor e água. Logo, percebe-se que essas células são fontes de energia confiáveis, renováveis e não poluentes, que contribuem para o desenvolvimento sustentável. Devido a isso, este trabalho teve como objetivo principal a síntese (por um método inédito) e a caracterização de materiais porosos a base de cromita de lantânio, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, para possível implementação como material de anodo e catodo de célula a combustível de óxido sólido (SOFC). Particularmente, estudos com anodos nos quais o transporte eletrônico é feito por materiais cerâmicos ao invés de metais são a área mais promissora na pesquisa recente. Além disso, materiais a base de manganita de lantânio dopadas com estrôncio são na atualidade os materiais mais usados na construção do catodo da SOFC. Nesta tese os materiais foram sintetizados pelo método sol-gel com agentes direcionador e dilatador de estrutura, resultando em materiais porosos em forma de esponja e com a estrutura perovskita, porém com fases espúrias. Foi estudada a influência do processamento de calcinação e de dopagem sobre as estruturas cristalográficas e porosas dos materiais. A maior temperatura de calcinação favoreceu a formação da estrutura perovskita com a retenção da fase romboédrica e reduziu a presença das fases espúrias, porém reduziu a porosidade, principalmente dos menores mesoporos, e a área superficial dos materiais. Por outro lado, ao dopar o sítio B os materiais com 75 %mol de La e calcinação a 1000 °C, observou-se a formação de um maior volume de mesoporos, ao mesmo tempo, que produziu uma maior quantidade de mesoporos menores e favoreceu a retenção da fase romboédrica da estrutura perovskita. Quanto ao comportamento eletrocatalítico, as células com eletrodos confeccionados a partir de La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? apresentaram os melhores resultados tanto para anodo como para catodo entre as amostras avaliadas na tese. Além do mais, foram obtidos dois materiais, um cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) e um compósito cerâmico (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3) bons candidatos a catodo da SOFC. Esses materiais possuem uma composição química não encontrada na literatura para tal finalidade, ou seja, são inéditos. / The modern world is extremely dependent on fossil combustibles as primary source of energy and, this dependence brings political, economic and ambient problems. As a possible solution to these problems are the fuel cells, because they are devices that generate clean electric energy directly from electrochemical reactions, producing besides electric energy, heat and water. Therefore, these cells are reliable, renewable and non-pollutant sources, that contribute to the sustainable development. Related to it, this work had the main goal the synthesis (by a new method) and characterization of porous materials based on lanthanum chromite, LaxSr1-xCryFe1-y(Mn1-y)O3-?, for possible use as anode and cathode material of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). In particular, studies of anodes in which the electronic transport is performed by ceramic materials instead of metals are the most promising recent research area. Moreover, materials based on lanthanum manganite doped with strontium are now a days the more used materials for SOFC cathodes. In this thesis, the materials were synthesized by the sol-gel method with directing and swelling structure agents, resulting in porous sponge materials with perovskite structure, but having spurious phases. The influence of the calcination and doping of the materials upon the crystallographic and porous structures were studied. Higher calcination temperature favored the formation of the perovskite structure and reduced the presence of spurious phases, but reduced the porosity, mainly of smaller mesopores and the surface area. On the other hand, doping the B site in materials with 75 %mol of La and the calcination at 1000 oC produced a higher mesopore volume, a higher amount of small mesopores and favored the retention of the rhombohedral perovskite structure. Regarding the catalytic behavior, the cells with electrodes of La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? presented the best results as anode and cathode among the evaluate samples. Moreover, two materials were obtained, a ceramic one, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-?) and a ceramic composite, (La0,33Sr0,66Cr0,33Mn0,33O3-? + ZrO2 8%mol Y2O3), good candidates as SOFC cathodes. These materials have a chemical composition, which were not reported in the literature for this application, being unique.

Esta tese de doutorado aborda o desenvolvimento de sistemas microfluídicos eletroquímicos ultrassensíveis mediante a integração de eletrodos i) concêntricos e ii) nanoestruturados seletivos à detecção condutométrica sem contato acoplada capacitivamente (capacitively coupled contactless conductivity detection, C4D) e à amperometria, respectivamente. O uso dos eletrodos concêntricos, uma configuração inédita em microdispositivos na qual o filme fino metálico circunda todo o microcanal, se mostrou efetivo na melhora da detectabilidade da C4D para análises em fluxo de soluções padrão de LiClO4. O limite de detecção (LD) para esse sal foi igual a 343 pmol L-1, um valor aproximadamente quatro ordens de grandeza inferior àquele obtido com eletrodos planares. O microchip amperométrico nanoestruturado, por sua vez, consistiu de filmes de Au modificados com nanotubos de carbono de parede única (single-walled carbon nanotubes, SWCNTs) verticalmente alinhados e foi aplicado a padrões do neurotransmissor serotonina. A melhora na detectabilidade do método foi novamente apreciável; os valores de LD foram de 11,8 (Au liso) e 0,2 nmol L-1 (Au modificado com os SWCNTs verticalmente alinhados). Esse último é menor frente à grande maioria dos valores descritos na literatura, para os quais técnicas diversas foram empregadas, incluindo: i) potenciometria com eletrodos modificados (1,0 a 500 nmol L-1), ii) HPLC-MS (18,2 nmol L-1), iii) eletroforese capilar combinada com etapas de extração, empilhamento e préconcentração do analito (7,9 nmol L-1) e iv) sensor químico (200 nmol L-1). Finalmente, objetivando a fabricação de microchips de vidro, condutométricos e amperométricos, incorporando eletrodos concêntricos nanoestrurados, uma nova técnica de selagem foi desenvolvida. Essa técnica, designada como selagem adesiva de sacrifício, baseia-se no uso do resiste negativo SU-8 como camada intermediária de modo a permitir a vedação entre duas lâminas de vidro. Numa etapa posterior, a remoção seletiva do SU-8 sob o microcanal é realizada. Logo, canais microfluídicos com propriedades de superfície similares às do vidro foram obtidos. O protocolo experimental adotado é i) simples, ii) rápido, iii) não envolve níveis de pressão e temperatura elevados e iv) prescinde o uso de salas \"limpas\". Vedações com forças de adesão satisfatórias foram alcançadas, suportando pressões superiores a 4 MPa. / This PhD thesis reports the development of ultrasensitive electrochemical microfluidic systems by integrating concentric and nanostructured electrodes selective to capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) and amperometry, respectively. The use of the concentric electrodes, a new assembly in microdevices with thin films wrapping around the microchannel, showed to be effective towards improvement of the detectability in pressure-driven flow platforms incorporating C4D. The limit-of-detection (LOD) in flow analysis of LiClO4 solutions was 343 pmol L-1, ca. four orders of magnitude lower than to the levels obtained with planar electrodes alone. The nanostructured amperometric microchip, in turn, is related to integration of vertically aligned singlewalled carbon nanotubes (SWCNTs) over Au film. Such platform was applied to determination of serotonin standards. The nanomaterial influenced remarkably the sensitivity and detectability. Our system achieved a LOD of 0.2 nmol L-1, to the best of our knowledge one of the lowest values reported in the literature. Finally, in order to fabricate glass microdevices, conductometric and amperometric, with nanostructured concentric electrodes, we developed a new bonding method. This technique, called as sacrificial adhesive bonding, is based on SU-8 negative resist like intermediate layer so to allow the sealing between two glass slides. Next, the selective removal of the SU-8 under the microchannel is carried out. Thus, microfluidic channels presenting glass-like surface properties were achieved. The experimental protocol is simple and fast. In addition, neither high-pressure and elevated-temperature nor the use of \"clean\" rooms were not required. Bondings with satisfactory adhesion forces were obtained, supporting pressures above 4 MPa.