Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Paulo Roberto Bueno / Banca: Luiz Henrique Mazzo / Banca: José Fernando de Andrade / Banca: Silvia Helena Pires Serrano / Resumo: Anilinas substituídas de interesse farmacológico, empregando-se cristais piezelétricos de quartzo modificados com hexacianoferrato de zinco (ZnHCF) e de prata (AgHCF). Além da utilização dos cristais piezelétricos, empregaram-se eletrodos compósito grafite-epóxi e nanotubos de carbono modificados com estes hexacianometalatos de metais de transição, também, para a determinação das anilinas substituídas em formulações farmacêuticas. Todos estes eletrodos testados foram empregados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação das anilinas substituídas, baseado na voltametria cíclica associada ou não à técnica da microbalança de cristal de quartzo. Sendo assim, o primeiro capítulo apresentado nessa tese explora o comportamento eletroquímico da procaína perante o ZnHCF e AgHCF. Para o ZnHCF, após varreduras sucessivas de potencial nos quais, apenas o hexacianoferrato é eletroativo, picos voltamétricos controlados por difusão bem definidos do cristal piezelétrico de quartzo, recoberto com este filme foram obtidos em +0,95/+0,75 V e com excesso superficial de (1,82±0,76)x10-4 mol cm-2 enquanto que para o AgHCF, este par de picos redox localiza-se em +0,74/+0,65 V, no intervalo de potencial de 0,3 V a 1,0 V, e com excesso superficial em torno de (1,33±0,04)×10-5 mol cm-2. Após a otimização de todos os parâmetros voltamétricos e inerentes da técnica, construiu-se a curva analítica para a procaína, em presença do ZnHCF, a qual apresentou um intervalo linear de 1,0x10-4 a 1,0x10-3 mol L-1, com limite de detecção (LOD) = 1,08x10-4 mol L-1. O método desenvolvido foi aplicado para a determinação desse analito em amostras comerciais de procaína, sendo os resultados obtidos, neste trabalho, comparados aos obtidos pelo método oficial extração-espectrofotometria apresentado na Farmacopéia Americana... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, electroanalytical methods for the determination of substitued anilines of interest medical were developed, employing piezoelectric quartz crystal modified with zinc (ZnHCF) and silver hexacyanoferrate (AgHCF) In addition to the use of the piezoelectric, graphite-epoxy composites and carbon nanotubes modified with these metal transition hexacyanoferrates, also, were used for the determination of substitued anilines in pharmaceutical formulations. All these electrodes were tested successfully in developing an electroanalytical method for determining these analytes based on cyclic voltammetry associated or not at the crystal quartz microbalance technique. So, in the first chapter presented in this thesis explores the electrochemical behaviour of the procaine before the zinc and silver hexacyanoferrates For the ZnHCF, after the scans successive potential where only the hexacyanoferrate is electroative, voltammetric peaks controlled by well-defined diffusion of the quartz piezoelectric crystal covered with this film were obtained at +0.90 V/+1.02 V and superficial excess of (1.82 ± 0.76)x10-4 mol cm-2 while for the AgHCF, this pair of redox peaks are located at +0.74 V/+0.65 V, in the potential range of 0.3 V a 1.0 V, and superficial excess around (1.33 ± 0.04)×10-5 mol cm-2. After optimizing all voltammetric parameters and inherent of the technique, the analytic curve was built for procaine in presence of ZnHCF which presented a linear range of 1.0 x 10-4 a 1.0 x 10-3 mol L-1, with detection limit (LOD) = 1.08 x 10-4 mol L-1. The developed method was applied for the determination of this analyte in commercial samples, and the results obtained in this work were compared with those obtained with the official method extraction - spectrophotometry showed by the United States Pharmacopoeia. The voltammetric method associated with the quartz crystal microbalance... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Co-orientador: José Paschoal Batistuti / Banca: Cecilio Sadao Fugivara / Banca: Elaine Gomes Matheus Furlan / Banca: Wagner Luiz Polito / Banca: João Roberto Fernandes / Resumo: Neste trabalho desenvolveu-se um método eletroanalítico em superfície de eletrodo sólido com filme intermetálico Ag2Hg3.02 (AgSIE), para a determinação do ácido fólico (FA). O AgSIE foi utilizado em substituição ao eletrodo de Hg líquido de modo a atender ao conceito da "química verde". Aplicou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada Adsortiva de Redissolução (SWAdSV - do inglês: Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry), considerando-se a frequência analítica, seletividade e sensibilidade do método. O FA apresentou um pico de redução em -0,6 V vs. Esce , com características de processo adsortivo. Otimizou-se os parâmetros experimentais e as curvas analíticas (n= 5) foram construídas por diluição da solução padrão, no intervalo de 0,2 x 10-7 a 10,6 x 10-7 mol L-1. Os limites de detecção e de quantificação obtidos para o FA foram LD= 6,79 x 10-10 mol L-1 e LQ= 2 x 10-8 mol L-1, respectivamente. O método de adição de padrão foi aplicado para a determinação do FA em fármacos de ácido fólico contendo 5,0 mg/tablet, resultando numa recuperação de R%= 98,4  2,7 %, (m= 4,9 ± 0,1) mg (FAFI), R%= 99,9  2,9 %, (m= 4,9 ± 0,15) mg (FAFII) e para o multivitamínico de 0,25 mg/tablete: R%= 99,4  1,54 % (m= 0,24 ± 0,03) mg (FAFIII) e nas amostras de sucos de frutas in natura e industrializados, foram obtidas as concentrações de 0,3 a 84,4 g L-1. A técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC - do inglês: High Performance Liquid Chromatography), foi utilizada na determinação de FA em fármacos e sucos de frutas para comparação dos resultados, assim, foi conduzida em coluna ODS-C18, de 150 x 4,6 mm (5 m), fase móvel de ACN/HAC-KOH, eluição por gradiente (10:90, v/v), pH 2,88, fluxo 0,5 mL min -1 e detector UV-vis máx. 280 nm. A curva analítica (n= 3) do ácido fólico, foi construída no intervalo de 1,41 x 10-6 a 4,53 x 10-5 mol L-1 e calculou-se... / Abstract: In this work we developed na electroanalytical method on the surface of solid intermetallic electrode film Ag2Hg3.02 (AgSIE) for the determination of folic acid (FA). The AgSIE was used instead of liquid Hg electrode in order to attend to the concept of "green chemistry ". We applied the technique of square wave voltammetry toAdsorptive Stripping Voltammetry (SWAdSV), considering the analytical frequency selectivity and sensitivity of the method. The FA showed a peak reduction in -0,6 vs. Esce, with characteristics of adsorptive process. Optimized the experimental parameters and the analytical curves (n = 5) were constructed by diluting the standard solution in the range from 0.2 x 10-7 to 10.6 x 10-7 mol L- 1. The limits of detection and quantification were obtained for the FA LD = 6.79 x 10-10 mol L -1 and LQ = 2 x 10-8 mol L- 1, respectively. The standard addition method was used for determination of FA in folate pharmaceutical containing 5.0 mg / tablet , resulting in recovery of R % = 98.4  2.7% (mean = 4.9 ± 0 1 ) mg ( FAFI ), R = 99.9 %  2.9% (mean = 4.9 ± 0.15) mg ( FAFII ) and the multivitamin 0.25 mg / tablet : R % = 99.4  1.54 % ( m = 0.24 ± 0.03 ) mg ( FAFIII) and in samples of fruit juices in natura and processed , the concentrations from 0.3 to 84.4 mg L- 1 were obtained. The technique of High Efficiency Liquid Chromatography (HPLC), was utilized in the determination of FA in pharmaceutical and fruit juices for comparison, so the results was conducted in ODS - C18 column, 150 x 4.6 mm ( 5 m) mobile phase ACN / HAC-KOH, elution gradient (10:90, v / v ), pH 2.88, flow of 0.5 mL min -1 and UV-vis detector máx. 280 nm. The analytical curve (n = 3) of folic acid was built in the range from 1.41 x 10-6 to 4.53 x 10-5 mol L- 1 and calculated, LD = 8.38 x 10-8 mol L- 1 and LQ = 2.49 x 10-7 mol L- 1 . Accuracy was assessed pharmaceutical (5.0 mg / tablet ) for two dilutions 5:10 g mL -1, FAFI in obtaining the... / Doutor

Este projeto propôs a utilização de eletrodos de óxidos metálicos contendo RuO2 para realizar a eletrooxidacao do ácido maleico visando sua degradação total ou formação de produtos com menor grau de toxicidade. A oxidação de compostos fenólicos, clorados ou não, resultam em alguns produtos que interferem na mineralização completa das estruturas clorofenólicas, o ácido maleico, que é um dos principais intermediários obtidos depois da abertura do anel aromático. Os recobrimentos óxidos foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Dispersiva de Raios X. A caracterização eletroquímica por voltametria cíclica foi utilizada para determinação de potenciais de oxidação do acido maleico em função do eletrólito de suporte. As eletrólises foram realizadas a corrente controlada visando à melhor relação entre eficiência de corrente/degradação e melhoria no entendimento do mecanismo de oxidação. As análises quantitativas dos produtos da eletrólise foram feitas através de CLAE e a taxa de mineralização foi determinada pela quantidade de COT. Além destes dois métodos, também foram realizados testes de DQO e AOX. Os resultados mostraram que os métodos de preparação utilizados são apropriados, pois apresentaram estabilidade química, mecânica, eficiência na oxidação do ácido maleico e redução do carbono orgânico total. / This project proposed the use of metallic oxide electrodes containing RuO2 to perform the total degradation or formation of products with less toxicity. The oxidation of phenolic compounds, chlorinated or not, result in some products that interfere with complete mineralization of chlorophenol structures, the maleic acid, which is a important intermediate obtained after opening the aromatic ring. The coatings were characterized by scanning electron microscopy and X-ray dispersive analysis. The electrochemical characterization by cyclic voltammetry was used to determine the potential for the oxidation of maleic acid as a function of electrolyte support. The electrolyses were carried out at controlled current to the best ratio of efficiency of current/degration and improving the understanding of the mechanism of oxidation. The quantitative analysis of the electrolysis products were made by HPLC and the rate of mineralization was determined by the amount of TOC. Besides these two methods were also investigated COD and AOX. The results showed that the electrode preparation methods used are appropriate, showing chemical stability, mechanical efficiency in the oxidation of maleic acid and reduction of total organic carbon

No presente trabalho o grafite foi incorporado a uma rede polimérica de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) funcionalizada com grupo amino para se obter um novo material eletródico e estudado na determinação de cobre. Para tal, uma rede polimérica funcionalizada foi preparada com PDMS, 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e a adição de grafite. Foram preparados materiais com diferentes quantidades de PDMS, 0, 3, 6, 12 e 18 % em massa, e com estes materiais foram confeccionados eletrodos que foram designados como E0, E3, E6, E12 e E18. Vale destacar que no preparo dos eletrodos E3, E6, E12 e E18 não foi necessário o uso de agente aglutinante, pois o PDMS já contribui para a formação de uma pasta compacta e consistente. Os materiais sintetizados foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (TGA) e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), sendo verificado a formação da rede polimérica proposta. As propriedades condutoras dos eletrodos preparados foram avaliadas por Voltametria Cíclica (CV) com a utilização de [Fe(CN)6]3-/4- como molécula sonda. Os eletrodos E0 e E6 foram os que apresentaram melhores respostas voltamétricas frente ao estudo com a molécula sonda, entre elas menor diferença de potencial anódico e catódico, razão de corrente anódica e catódica próxima a 1 e também maiores intensidades de correntes de pico. Em virtude disso, com estes eletrodos foram realizados estudos de Voltametria Cíclica e Voltametria de Onda Quadrada para determinação de cátions Cu2+ em solução aquosa e na aplicação de análise em amostra de cachaça artesanal, e ambos eletrodos mostraram resultados satisfatórios na determinação de Cu2+. Os eletrodos ainda apresentaram uma especificidade para os íons Cu2+ uma vez que na presença de outros íons como Zn2+, Pb2+ e Ni2+ não apresentaram pico de corrente. Em vista destes fatores, os materiais sintetizados, especialmente E0 e E6 apresentaram características condutoras e também capacidade para serem usados como sensor eletroquímico, na detecção de íons cobre em solução aquosa e também em aguardentes de cana. / In this work the graphite was incorporated to polydimethylsiloxane (PDMS) functionalized with amino group in order to obtain a new electrodic material to be used in copper determination. The functionalized polymeric net was prepared using PDMS, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and graphite. It were prepared materials using different quantities of PDMS (0, 3, 6, 12 and 18 % weight) that were used in electrode preparation named E0, E3, E6, E12 and E18. Except for E0, in all others electrodes, the use of the binding agent was unnecessary, since the PDMS contribute to the compact and consistent paste formation. The synthesized materials were characterized using thermogravimetric analysis (TGA) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to verify the polymeric net formation. The electrochemical action of the electrodes were checked using cyclic voltammetry (CV) using [Fe(CN)6]3-/4- as electroactive species. The E0 and E6 electrodes presented the better voltammetric behavior with lower difference of the anodic and cathodic current peak potential, anodic and cathodic current ratio approx. 1 and higher faradaic current. Therefore, E0 and E6 were used in the Cu2+ determination by CV and square wave voltammetry (SWV) in aqueous solution and in a handmade cachaça. Both, E0 and E6 electrode, showed satisfactory results for Cu(II) determination. These electrodes presented specificity for Cu2+ in the presence of Zn2+, Pb2+ and Ni2+ that do not showed their characteristic current peak. These results indicated that the developed electrodes, mainly E0 and E6, are conductive and are able to be used as a electrochemical sensor in Cu2+ determination in aqueous solution and in cachaça. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O estudo de polímeros condutores desperta um enorme interesse científico e tecnológico devido às diversas aplicações possíveis para esses materiais, como o desenvolvimento de dispositivos eletro-eletrônicos e sensores. Através de processos de dopagem esses polímeros tornam-se eletroativos, possibilitando por meio de técnicas eletroquímicas a determinação de diversas substâncias. Na agropecuária, a utilização intensiva e crescente de produtos químicos como pesticidas e fertilizantes, tem provocado diversas contaminações e agressões, despertando interesse na utilização de sensores para o monitoramento dessas substâncias em tempo real. Os eletrodos modificados com polímeros condutores têm-se apresentado como uma alternativa devido a algumas peculiaridades como alta estabilidade física e química e excelentes possibilidades analíticas devido à versatilidade da polimerização eletroquímica. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos materiais de eletrodos modificados com polímeros condutores para a determinação eletroanalítica de pesticidas. Os pesticidas estudados foram os herbicidas 2,4-D, bentazon, glifosato, paraquat e o inseticida paration metílico. Foram realizadas medidas voltamétricas e de impedância com eletrodos de carbono vítreo, pasta de carbono e eletrodos modificados com polianilina e polipirrol, visando a obtenção de sensores para a detecção destes pesticidas. Estudos de interação dos pesticidas com os polímeros foram realizados utilizando-se a técnica de espectrofotometria de UV-visível para a determinação da concentração dos pesticidas em estudos cinéticos. Também utilizou-se a espectroscopia de impedância eletroquímica para auxiliar no entendimento das interações entre os pesticidas e os polímeros condutores. Adicionalmente foi aplicada uma metodologia de análise de fluxo descontínuo (BIA), utilizada com sucesso na determinação de metais, para a determinação de pesticidas. Os resultados mostraram uma seletividade nas interações entre os polímeros condutores e os pesticidas. Por meio da resposta voltamétrica dos polímeros condutores, os eletrodos de pasta modificados com polianilina e polipirrol mostraram-se hábeis na detecção dos pesticidas não eletroativos como o 2,4-D, o bentazon e o glifosato, bem como na determinação do paraquat. Estes resultados atribuem aos eletrodos modificados desenvolvidos neste trabalho a característica de sensores de diagnóstico da presença destes pesticidas em solução. A metodologia de BIA na determinação de pesticidas, apresentou inúmeras vantagens do ponto de vista analítico, como a não renovação da superfície de eletrodo, micro-volumes de injeção de amostra, dezenas de análise sem troca do eletrólito suporte, tempos de análise inferiores a um segundo bem como a possibilidade de utilização de dispositivo portátil para análises em campo. / Studies of conducting polymers have great technological and scientific interest due to many possibilities of applications like the development of electronic devices and sensors. By means of a doping process these polymers became electroactives, allowing the determination of substances that specifically interact with the polymers. In agriculture the intensive and constant use of chemical substances as pesticides and fertilizers are causing several environmental contamination and the development of sensors for real time analysis has been a research field of intense interest. Electrodes modified with conducting polymers have several interesting characteristics as their high physical and chemical stability and excellent analytical possibilities, due to the versatility of the electrochemical polymerization. The objective of the present work was the development of electrode materials modified with conducting polymers for the electroanalytical determination of pesticides. The pesticides studied were the herbicide 2,4-D, bentazon, gliphosate and paraquat and the insecticide methylparathion. Voltammetric measurements were performed on glassy carbon and carbon paste electrodes modified with polianiline and polipirrol to obtain a procedure for the pesticides measurement. Studies of interaction between the pesticides and the polymers were performed using UV-visible spectrophotometry for pesticide concentration determination kinetic sorption experiments and the electrochemical impedance technique was also used to evaluate such sorption processes. Batch Injection Analysis (BIA), a technique successfully used for the analysis of metals, was also tested for the determination of the herbicide paraquat. Results obtained from the kinetic studies and the voltammetric and impedance experiments showed some selectivity for the interaction of the pesticide with the two polymers. By means of the voltammetric response of the polymers, the carbon paste electrode modified with polianiline showed to be very suitable for the detection of the herbicide 2,4-D, bentazon and gliphosate, but not for paraquat and methilparathion. On the other hand the carbon paste electrode modified with polipirrol detect only the gliphosate and paraquat. The results shows that the detection of the paraquat and the gliphosate by the polipirrol are not influenced by protonation, whereas the detection of the 2,4-D, bentazon and gliphosate by the polianiline are due to sorption and consequent doping of the polymer by the pesticides, which have acidic behavior. The BIA technique used for the detection of the pesticide paraquat, showed a good sensitivity and could be used in the future for the analysis of such substances with many advantages when compared with conventional electroanalytical procedures.

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The results have shown that the analytical signal intensity is greater when employing electrodes with width of 2 mm, spaced by a minimal gap (1mm) and arranged in an antiparallel configuration. The optimal frequency found was 400 kHz. Furthermore, it was observed that the signal intensity increases linearly for amplitude values up to 5 Vpp. PDMS devices obtained with toner and copper masters were employed to perform eletrophoretic separations of inorganic cations using the previously optimized conditions. The alternative masters and the resulting PDMS channels were characterized according to their dimensions, surface roughness and replication fidelity. On toner masters, it was verified that the wider the line, the ticker the toner layer. For widths between 50 and 300 μm, the toner thickness ranged from 5 to 10 μm. On the other hand, the line height on copper masters was determined by the etching time. For lines with widths between 50 and 300 μm, the height ranged from 72 to 82 μm, under an etching rate of 7.6 ± 1.7 μm/min. Regarding the roughness, copper masters presented more uniform surfaces in comparison to toner masters. This difference is due to the additional heating step used to transfer the toner mask. The proposed masters have shown good replication fidelity and also excellent capability of producing multiple replicas with a single master. The main drawback found with the fabrication technology is associated with the laser printer resolution. However, the easiness of fabrication and low instrumental costare suitable to be implemented in locations with limited resources or restricted access to conventional microfabrication techniques. / Este trabalho descreve o desenvolvimento de microssistemas eletroforéticos (MSE) integrados com detecção condutométrica sem contato capacitivamente acoplada (C4D). Os MSE foram produzidos em poli(dimetilsiloxano) (PDMS) através da técnica de litografia suave. Para esta finalidade, os moldes para prototipagem dos MSE foram obtidos por (i) gravação fotolitográfica em silício, (ii) impressão direta em filmes de poliéster e (iii) corrosão química em placas de cobre. Os dispositivos fabricados fotolitograficamente foram empregados no estudo da orientação e comprimento dos eletrodos, bem como na otimização dos parâmetros operacionais e geométricos do detector. Os resultados mostraram que a intensidade do sinal analítico é maior quando se emprega eletrodos com largura de 2 mm, separados por um gap mínimo (1 mm) e orientados na configuração antiparalela. Além disso, a avaliação dos parâmetros operacionais demonstrou que a frequência ótima de trabalho foi de 400 kHz, e o sinal varia linearmente com amplitudes até 5 Vpp. Após a obtenção das melhores condições de detecção, os dispositivos de PDMS replicados com os moldes de toner e cobre foram empregados em separações eletroforéticas de cátions inorgânicos. Além disso, os moldes e a estrutura dos microcanais fabricados pelo método alternativo foram caracterizados quanto à largura, altura, rugosidade da superfície e fidelidade de replicação. No molde de toner, verificou-se que quanto maior a largura das linhas impressas mais espessa é a camada de toner. Para larguras compreendidas entre 50 e 300 μm, a espessura variou de 5 a 10 μm. No molde de cobre, a corrosão se procedeu a uma taxa de 7,6 ± 1,7 μm/min, o que permitiu a obtenção de linhas com altura entre 72 e 82 μm. Em relação a rugosidade, o molde de cobre apresentou a superfície mais uniforme que o molde de toner, devido o aquecimento adicional na etapa de transferência da máscara. Ambos os moldes apresentaram boa fidelidade de replicação, podendo ser reusado várias vezes para a prototipagem dos microcanais. A principal desvantagem da técnica é que as dimensões dos canais são limitadas pela resolução da impressora a laser. Entretanto, a facilidade de fabricação e o baixo custo instrumental são vantagens que tornam o processo atrativo e viável para ser implementado em locais com recursos limitados e acesso restrito à instrumentação especializada.

Esta tese de doutorado aborda o desenvolvimento de sistemas microfluídicos eletroquímicos ultrassensíveis mediante a integração de eletrodos i) concêntricos e ii) nanoestruturados seletivos à detecção condutométrica sem contato acoplada capacitivamente (capacitively coupled contactless conductivity detection, C4D) e à amperometria, respectivamente. O uso dos eletrodos concêntricos, uma configuração inédita em microdispositivos na qual o filme fino metálico circunda todo o microcanal, se mostrou efetivo na melhora da detectabilidade da C4D para análises em fluxo de soluções padrão de LiClO4. O limite de detecção (LD) para esse sal foi igual a 343 pmol L-1, um valor aproximadamente quatro ordens de grandeza inferior àquele obtido com eletrodos planares. O microchip amperométrico nanoestruturado, por sua vez, consistiu de filmes de Au modificados com nanotubos de carbono de parede única (single-walled carbon nanotubes, SWCNTs) verticalmente alinhados e foi aplicado a padrões do neurotransmissor serotonina. A melhora na detectabilidade do método foi novamente apreciável; os valores de LD foram de 11,8 (Au liso) e 0,2 nmol L-1 (Au modificado com os SWCNTs verticalmente alinhados). Esse último é menor frente à grande maioria dos valores descritos na literatura, para os quais técnicas diversas foram empregadas, incluindo: i) potenciometria com eletrodos modificados (1,0 a 500 nmol L-1), ii) HPLC-MS (18,2 nmol L-1), iii) eletroforese capilar combinada com etapas de extração, empilhamento e préconcentração do analito (7,9 nmol L-1) e iv) sensor químico (200 nmol L-1). Finalmente, objetivando a fabricação de microchips de vidro, condutométricos e amperométricos, incorporando eletrodos concêntricos nanoestrurados, uma nova técnica de selagem foi desenvolvida. Essa técnica, designada como selagem adesiva de sacrifício, baseia-se no uso do resiste negativo SU-8 como camada intermediária de modo a permitir a vedação entre duas lâminas de vidro. Numa etapa posterior, a remoção seletiva do SU-8 sob o microcanal é realizada. Logo, canais microfluídicos com propriedades de superfície similares às do vidro foram obtidos. O protocolo experimental adotado é i) simples, ii) rápido, iii) não envolve níveis de pressão e temperatura elevados e iv) prescinde o uso de salas \"limpas\". Vedações com forças de adesão satisfatórias foram alcançadas, suportando pressões superiores a 4 MPa. / This PhD thesis reports the development of ultrasensitive electrochemical microfluidic systems by integrating concentric and nanostructured electrodes selective to capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) and amperometry, respectively. The use of the concentric electrodes, a new assembly in microdevices with thin films wrapping around the microchannel, showed to be effective towards improvement of the detectability in pressure-driven flow platforms incorporating C4D. The limit-of-detection (LOD) in flow analysis of LiClO4 solutions was 343 pmol L-1, ca. four orders of magnitude lower than to the levels obtained with planar electrodes alone. The nanostructured amperometric microchip, in turn, is related to integration of vertically aligned singlewalled carbon nanotubes (SWCNTs) over Au film. Such platform was applied to determination of serotonin standards. The nanomaterial influenced remarkably the sensitivity and detectability. Our system achieved a LOD of 0.2 nmol L-1, to the best of our knowledge one of the lowest values reported in the literature. Finally, in order to fabricate glass microdevices, conductometric and amperometric, with nanostructured concentric electrodes, we developed a new bonding method. This technique, called as sacrificial adhesive bonding, is based on SU-8 negative resist like intermediate layer so to allow the sealing between two glass slides. Next, the selective removal of the SU-8 under the microchannel is carried out. Thus, microfluidic channels presenting glass-like surface properties were achieved. The experimental protocol is simple and fast. In addition, neither high-pressure and elevated-temperature nor the use of \"clean\" rooms were not required. Bondings with satisfactory adhesion forces were obtained, supporting pressures above 4 MPa.

Neste trabalho foram estudadas as series de ligas La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Co(0,5-x)NbxNi3,8 (x =0 a 0,5) e La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Nb(0,5-x)Ni(3,8-x) (x =0,3; 0,5 e 1,3), como eletrodo negativo de baterias de Níquel Hidreto Metálico. A pulverização das ligas foi realizada com duas pressões de H2 (2 bar e 9 bar). A capacidade de descarga das baterias de níquel hidreto metálico foi analisada pelo equipamento de testes elétricos Arbin BT-4. As ligas, no estado bruto de fusão, foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios-X. Com o aumento da concentração de nióbio nas ligas nota-se a diminuição da estabilidade cíclica das baterias e da capacidade máxima de descarga. A capacidade de descarga máxima obtida foi para a liga La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (45,36 mAh) e a bateria que apresentou a melhor performance foi a liga La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Co0,4Nb0,1Ni3,8 (44,94 mAh). / In this work were studied La.7Mg0.3Al0.3Mn0,4Co(0.5-x)NbxNi3.8 (x= 0 - 0.5) and La0,7Mg0,3Al0,3Mn0.4Nb(05+x)Co0,5Ni(3.8-x). (x=0.3; 0.5;1.3) alloys for negative electrodes of the Nickel-Metal Hydride batteries. The hydrogenation of the alloys was performed varying pressing of H2 (2 and 9 bar). The discharge capacity of the nickel-metal hydride batteries were analyzed in the Arbin BT-4 electrical test equipment. The as-cast alloys were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDX) and X-Ray diffraction. The increasing Niobium addition in the alloys decreased cycle life and the maximum discharge capacity of the batteries. The maximum discharge capacity was obtained with the La.7Mg0.3Al0.3Mn0,4Co0.5Ni3.8 (45.36 mAh) and the battery which presented the best performance was La.7Mg0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Nb0.1Ni3.8 (44.94 mAh).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matematicas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-17T17:22:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 199796.pdf: 524517 bytes, checksum: ac4eefabb16e3d2a178a89dddb88fa0c (MD5) / O comportamento dos eletrodos seletivos a íons sulfeto, construídos em laboratório, foi estudado e comparado com o eletrodo comercial. O processo de construção envolve cabo coaxial, placa de prata, membrana sensora e tubo de vidro. Os eletrodos confeccionados possuem dois tipos de membrana: sinterizada e não sinterizada, e foram submetidos a um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA). O sistema de fluxo utilizado é composto por uma bomba peristáltica, duas válvulas solenóides, célula de fluxo, um potenciômetro, eletrodos indicador e de referência e um computador com placa conversora A/D. Todo o processo de aquisição e tratamento de dados são controlados por um programa específico em linguagem Turbo pascal 7.0Ò. Foram feitas variações na concentração de ácido ascórbico das soluções analíticas, impedindo a oxidação dos íons sulfeto. Os resultados obtidos da análise das amostras foram comparados com o método iodométrico. As três amostras, coletadas na estação de saída de tratamento de uma empresa de petróleo, obtiveram concentrações de 2,1.10-5 , 8,7.10-5 e 6,1.10-5 mol L-1 pelo método potenciométrico e 2,3.10-5, 8,9.10-5 e 6,1.10-5 mol L-1 respectivamente pelo método iodométrico. O limite inferior de resposta linear e o limite prático de detecção foram aproximadamente 9.10-6 mol L-1 e 1.10-5 mol L-1 para o eletrodo confeccionado em laboratório.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T23:22:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:18:52Z : No. of bitstreams: 1 110289.pdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / A quitina e alguns derivados foram utilizados como modificadores em eletrodo de pasta de carbono quimicamente modificados EPCQM e foram empregados na pré-concentração de alguns ânions. De modo geral, a pré-concentração ocorre através de interações eletrostáticas entre o polímero presente no ECPQM e o ânion em solução. Posteriormente a quitosana foi usada como suporte para modificadores eletroativos na preparação de EPCQM. Os complexos ferricianeto e ferrocianeto foram adsorvido na quitosana através de interação eletrostática em pH < 3. O polímero preparado com o ferricianeto quando exposto a luz do sol, apresentou alterações nos espectros de Infravermelho e Mössbauer mostrando que o ferricianeto adsorvido sofre um processo de redução fotoinduzida, além da formação do complexo aquopentacianoférrico. Numa etapa seguinte preparou-se EPCQM através da coordenação de complexos inorgânicos. A quitosana foi modificada com o 2-piridinocarboxialdeido e 4-piridinocarboxialdeido obtendo-se a 2PMQ e 4PMQ respectivamente. A complexação do aminopentacianoferrato teve como resultado uma única espécie coordenada ao polímero. Finalmente foram preparados EPCQM usando o complexo [Ru(IIIl)(EDTA)(H2O)]. O voltamograma do [Ru(III)(EDTA)(4PMQ)] apresenta duas onda redox indicando a espécie dissubstituida [Ru(II)(EDTA)(4PMQ)2]. O [Ru(IIII)(EDTA)(2PMQ)] apresenta uma única onda redox. O espectro UV/Vis deste polímero mostrou uma banda em 536 nm atribuído a transferência de carga Ru(II)®imina, indicando processo de redução do metal com oxidação do ligante.