Forças eletro-hidrodinâmicas apresentam boas qualidades para a utilização como meio de produzir e manipular escoamentos. Um de seus grandes méritos consiste na falta de partes móveis para a introdução de quantidade de movimento em escoamentos. Foi realizado um estudo experimental para a investigação e comparação de três diferentes configurações dos eletrodos usados para a produção de dispositivos eletro-hidrodinâmicos gerados por descarga de barreira dielétrica. Uma configuração é composta de eletrodos retangulares planos e a outra de um fio e um eletrodo retangular plano. A outra configuração usa uma nova configuração com um eletrodo plano de borda serrilhada, como eletrodo ativo, e um eletrodo retangular plano isolado. Todas as configurações foram investigados para entender o comportamento na produção de escoamento. Medições de tubo Pitot dos perfis de velocidade dos jatos de parede foram feitas em várias distâncias a partir da região da descarga elétrica. Na sequência, a medição do escoamento ao longo do eletrodo serrilhado foi realizada. Assim, pretende-se determinar as características de escoamento tridimensionais produzidas por esta configuração. Os resultados mostram melhores características da configuração serrilhado para ser utilizado na produção de escoamento mais intensos. / Electro-hydrodynamic forces have good qualities to be used to produce and manipulate flows. One of its great merits is the lack of moving parts to introduce momentum in flows. An experimental study for measure and comparing three different configurations of electrodes used for the production of electro-hydrodynamic devices generated by dielectric barrier discharge was performed. One configuration is composed of rectangular at electrodes and the other of a wire electrode and a rectangular at electrode. The other uses a new configuration with a serrated edge flat plane electrode, as the active electrode and an isolated rectangular flat. All configurations are investigated to understand the behavior in the production of the flow. Pitot tube measurements of velocity profiles of the wall jets are made at various distances away from the electrical discharge region. Further, the measurement of the flow along the serrated electrod is performed. Thus, it is intended to determine the three-dimensional flow characteristics produced by this configuration. The results show the best features of serrated configuration to be used in the production of more intense flow.

Eletrodos à base de carbono, como os eletrodos de troca iônica, entre outros, têm aplicação principalmente no tratamento de efluentes industriais e rejeitos radioativos. Carbono é também amplamente utilizado em células a combustível como substrato para os eletrocatalisadores, por possuir elevada área superficial, que supera a sua área geométrica. O conhecimento desta superfície ativa total é importante na determinação das condições de operação de uma célula eletroquímica no que diz respeito às correntes a serem aplicadas (densidade de corrente). No presente estudo foram utilizadas duas técnicas eletroquímicas na determinação da área superficial ativa de eletrodos de carbono vítreo e poroso e eletrodos de troca iônica: espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e voltametria cíclica (VC). Os experimentos foram realizados com soluções de KNO3 0,1 mol.L-1 em célula eletroquímica de três eletrodos: eletrodo de trabalho à base de carbono, eletrodo auxiliar de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl. Os eletrodos de carbono vítreo e de carbono poroso utilizado possuíam uma área geométrica de 3,14 x 10-2 cm2 e 2,83 10-1 cm2, respectivamente. O eletrodo de troca iônica foi preparado misturando-se grafite, carbono, resina de troca iônica e um aglutinante, sendo esta mistura aplicada em três camadas sobre feltro de carbono, utilizando-se nos experimentos uma área geométrica de 1,0 cm2. Por EIE determinou-se diretamente a capacitância dos materiais dos eletrodos (Cd) utilizando-se os diagramas de Bode. O valor de 172 μF.cm-2 encontrado para o carbono vítreo está de acordo com a literatura (~200 μF.cm-2). Por VC, variando a velocidade de varredura de 0,2 a 2,0 mV.s-1, determinou-se a capacitância CdS (S=área superficial ativa) na região da dupla camada elétrica (DCE) para cada um dos materiais, Por EIE, foram determinados os valores de Cd de 3,0 x 10-5 μF.cm-2 e de 11,0 x 103 μF.cm-2 para os eletrodos de carbono poroso e de troca iônica, respectivamente, o que possibilitou a determinação das áreas superficiais ativas de 3,73 x 106 cm2 e 4,72 cm2. Portanto, o uso combinado das técnicas de EIE e VC mostra-se promissor para o cálculo das áreas superficiais ativas de eletrodos à base de carbono. / Carbon-based electrodes as well the ion exchange electrodes among others have been applied mainly in the treatment of industrial effluents and radioactive wastes. Carbon is also used in fuel cells as substrate for the electrocatalysts, having high surface area which surpasses its geometric area. The knowledge of the total active area is important for the determination of operating conditions of an electrochemical cell with respect to the currents to be applied (current density). In this study it was used two techniques to determine the electrochemical active surface area of glassy carbon, electrodes and ion exchange electrodes: cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The experiments were carried out with KNO3 0.1 mol.L-1 solutions in a three-electrode electrochemical cell: carbon-based working electrode, platinum auxiliary electrode and Ag/AgCl reference electrode. The glassy carbon and porous carbon electrodes with geometric areas of 3.14 x 10-2 and 2.83 10-1 cm2, respectively, were used. The ion exchange electrode was prepared by mixing graphite, carbon, ion exchange resin and a binder, and this mixture was applied in three layers on carbon felt, using a geometric area of 1.0 cm2 during the experiments. The capacitance (Cd) of the materials was determined by EIS using Bode diagrams. The value of 172 μF.cm-2 found for the glassy carbon is consistent with the literature data (~200 μF.cm-2). By VC, varying the scan rate from 0.2 to 2.0 mV.s-1, the capacitance CdS (S = active surface area) in the region of the electric double layer (EDL) of each material was determined. By EIS, the values of Cd, 3.0 x 10-5 μF.cm-2 and 11 x 103 μF.cm-2, were found for the porous carbon and ion exchange electrodes, respectively, which allowed the determination of active surface areas as 3.73 x 106 cm2 and 4.72 cm2. To sum up, the combined use of EIS and CV techniques is a valuable tool for the calculation of active surface areas of carbon-based electrodes.

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de hidróxido de níquel, puras e aditivadas por cobalto e cádmio, empregando a radiação sonoquímica. Foram obtidas partículas de aproximadamente 5 nm de diâmetro, sendo caracterizadas por HRTEM, espectroscopia Raman e no Infravermelho, Termogravimetria, ICP-OES e Difração de Raios-X. A imobilização das nanopartículas sobre o eletrodo transparente condutor foi efetuada pela técnica de deposição de camadas eletrostáticas e pela deposição eletroforética. Foram obtidos eletrodos eletrocrômicos de alto desempenho, apresentando altos valores de eficiência eletrocrômica e baixos tempos de resposta, evidenciando a arquitetura nanométrica do hidróxido de níquel. A incorporação de aditivos às nanopartículas conferiu uma grande melhora nas propriedades do hidróxido de níquel. A adição de cobalto levou ao deslocamento dos picos redox para valores de potenciais menos positivos, se afastando da reação de desprendimento de oxigênio. A incorporação de cádmio levou a uma diminuição da repulsão eletrostática entre as lamelas do hidróxido, impedindo o chamado efeito , conferindo ao eletrodo uma alta durabilidade. / The present work describes the synthesis and characterization of pure Nickel Hydroxide nanoparticles, and with cobalt and cadmium as additives, by applying ultrasound radiation. Were obtained nanoparticles of about 5 nm, being characterized by HRTEM, Raman and Infrared spectroscopies, thermogravimetric, ICP-OES and X-ray diffraction. Nanoparticles immobilization onto conducting glass substrates was performed by adsorption of electrostatic layers and by electrophoretic deposition. High performant electrochromic electrodes were obtained, showing high electrochromic efficiencies and low response times, evidencing the nickel hydroxide nanometric architecture. Additives incorporation on nickel hydroxide nanoparticles provided high improvements on electrochromic properties. Cobalt addition shifted the redox peaks to lower potentials, avoiding by this way the oxygen reaction. Cadmium addition diminished the electrostatic repulsion between layers, avoiding the so-called effect, providing a high durability to the electrochromic electrode.

Fármacos tem sido foco de diversas estudos e pesquisas devido à constatação de sua ocorrência em diversos compartimentos ambientais. Esses compostos, com destaque para os antibióticos, apresentam biodegradação limitada e contínua introdução nos sistemas hídricos devido ao descarte incorreto, eliminação por excreção de parte da dose ingerida e, principalmente, pelo processo de fabricação nas indústrias farmacêuticas. Como as formas convencionais de tratamento têm se mostrado pouco efetivas, a tecnologia eletroquímica associada aos processos oxidativos avançados (POA) têm se mostrado uma maneira eficiente na degradação desses compostos. Em diversos estudos, os eletrodos de difusão gasosa (EDG) são apresentados como uma opção promissora no que diz respeito à eletrogeração de peróxido de hidrogênio, uma das principais fontes de radical hidroxila utilizado nos POA. Nesse aspecto, surgem estudos sobre modificadores que podem atuar como catalisadores nesse processo. Neste trabalho estudou-se o comportamento eletroquímico de dois modificares orgânicos suportados em matriz condutora de carbono Printex 6L. Os compostos orgânicos escolhidos, pertencentes a classe das quinonas, foram a 2-terc-butil-9,10-antraquinona (TBA) e a 9,10 fenantraquinona (FQA). Os estudos foram realizados em um eletrodo de disco/anel rotatório (RRDE), depositando-se uma microcamada porosa, contendo ou não o modificador, sobre o carbono vítreo deste eletrodo. Através dos resultados de voltametria cíclica e linear pode-se avaliar a geração de peróxido de hidrogênio, que foi superior para as microcamadas com adição dos modificadores. O material com 0,5% (m/m) de FQA mostrou-se o mais eficiente entre todos, com 30% de rendimento a mais quando comparado à matriz Printex e 6% maior quando comparada a mesma quantidade de TBA na produção do peróxido. Estudou-se também a eficiência da FQA para a produção de peróxido de hidrogênio (H2O2) a partir da reação de redução do oxigênio gasoso (O2), em eletrodos de difusão gasosa (EDG). Considerando os cinco eletrodos estudados (Printex não modificado e modificado com 0,1, 0,5, 1,0 e 2,0% de FQA) foi realizada uma avaliação sobre qual eletrodo seria o mais apto a ser utilizado nos trabalhos de degradação dos fármacos. Para isso fez-se a análise da concentração de peróxido de hidrogênio eletrogerada, o consumo energético e a cinética envolvida no processo. Os resultados mostraram um aumento significativo na produção de peróxido para os eletrodos modificados com 0,5 e 1,0% de FQA. Sendo que o eletrodo sem modificação atingiu um máximo de 215 ppm de H2O2 em um potencial de -1,4 V com um consumo energético de 29 kWh kg-1 de H2O2. O eletrodo modificado com 0,5% de FQA alcançou 566 pmm de H2O2 em um potencial de -1,4 V com um consumo energético de 14 kWh kg-1 de H2O2. Estudou-se também a degradação dos antibióticos amoxicilina e ampicilina (AMX e AMP) com anodos condutores comerciais de diamante dopados com boro. A influência da densidade de corrente aplicada (15, 30 e 60 mA cm-2) para o mesmo eletrólito de suporte (3 g / L de Na2SO4) e a mesma concentração inicial de antibióticos (100 mg dm-3 cada) foi avaliada. A mineralização total dos antibióticos foi atingida. Além disso, o processo foi encontrado para ser mais eficiente na densidade de corrente de 30 mA cm-2. Os resultados demonstram a importância dos processos eletroquímicos mediados na degradação de AMX e AMP. Esta influência foi confirmada por alguns testes em que a eletrólise foi acoplada à radiação UV ou à radiação ultrassônica. O uso de radiação UV resulta em uma degradação menos eficiente, enquanto que o ultrassom melhora um pouco a taxa de mineralização quando comparado ao processo eletrolítico simples. / Drugs have been the focus of several studies and researches due to the finding of their occurrence in several environmental compartments. These compounds, especially antibiotics, present limited biodegradation and continuous introduction into water systems because of incorrect disposal, elimination by excretion of part of the ingested dose and, mainly, by the manufacturing process in the pharmaceutical industries. As conventional mode of treatment have been shown to be ineffective, electrochemical technology associated with advanced oxidative processes (POA) has been shown to be an efficient way of degradation of these compounds. In several studies, gas diffusion electrodes (EDG) are presented as a promising option with respect to hydrogen peroxide electrogeneration, one of the main sources of hydroxyl radical used in POAs. In this aspect, studies on modifiers appear that can act as catalysts in this process. In this work the electrochemical behavior of two organic modifiers supported in Printex 6L carbon matrix was studied. The organic compounds chosen, belonging to the class of quinones, were 2-tert-butyl-9,10-anthraquinone (TBA) and 9,10-phenanthraquinone (FQA). The studies were performed on a rotating disk / ring electrode (RRDE), depositing a porous micro-layer, containing or not the modifier, on the glassy carbon of this electrode. Through the results of cyclic and linear voltammetry the generation of hydrogen peroxide can be evaluated, which was superior to the micro-layers with addition of the modifiers. The material with 0.5% (w / w) of FQA was the most efficient of all, with 30% more yield when compared to the Printex matrix and 6% higher when compared to the same amount of TBA in peroxide production . It was also studied the efficiency of the FQA for the production of hydrogen peroxide (H2O2) from the reduction reaction of gaseous oxygen (O2) in gaseous diffusion electrodes (EDG). Considering the five electrodes studied (Printex not modified and modified with 0.1, 0.5, 1.0 and 2.0% of FQA) an evaluation was made on which electrode would be the most suitable to be used in the degradation works of the drugs. For that, the analysis of the hydrogen peroxide concentration, the energy consumption and the kinetics involved in the process were analyzed. The results showed a significant increase in peroxide production for electrodes modified with 0.5 and 1.0% of FQA. Since the unmodified electrode reached a maximum of 215 ppm of H2O2 at a potential of -1.4 V with an energy consumption of 29 kWh kg-1 of H2O2. The electrode modified with 0.5% of FQA reached 566 pmm of H2O2 at a potential of -1.4 V with an energetic consumption of 14 kWh kg-1 of H2O2. The degradation of antibiotics amoxicillin and ampicillin (AMX and AMP) with commercial boron-doped diamond conducting anodes was also studied. The influence of the applied current density (15, 30 and 60 mA cm-2) for the same support electrolyte (3 g / L Na2SO4) and the same initial concentration of antibiotics (100 mg dm-3 each) was evaluated. Total mineralization of antibiotics was achieved. In addition, the process was found to be more efficient at current density of 30 mA cm-2. The results demonstrate the importance of the electrochemical processes mediated in the degradation of AMX and AMP. This influence was confirmed by some tests in which the electrolysis was coupled to UV radiation or to ultrasonic radiation. The use of UV radiation results in less efficient degradation, while ultrasound improves the rate of mineralization somewhat compared to the simple electrolyte process.

Neste trabalho foram desenvolvidos eletrodos modificados e procedimentos para a sua utilização na determinação de diversas espécies químicas de interesse analítico, dentre as quais sulfito, ácido ascórbico, nitrito, dopamina, NADH e peróxido de hidrogênio. Foram realizados estudos envolvendo eletrodos de carbono vítreo modificados com filmes contendo uma única metaloporfirina tetrarrutenada (catiônica) e aplicações analíticas destes sensores associando-os à análise por injeção em fluxo (FIA). Estes eletrodos apresentaram efeitos catalíticos sobre a oxidação de vários analitos, intensificando o sinal de corrente e deslocando seus picos de oxidação para a região de oxidação dos átomos de Ru(II) à Ru(III), sítios ativos das porfirinas. Contudo, para a obtenção de sensores estáveis, foi necessária a utilização de uma elevada concentração do contra-íon trifluorometanossulfonato em solução, prevenindo a gradual solubilização do filme modificador. Tal dificuldade foi contornada recobrindo-se os eletrodos com filmes laminares contendo simultaneamente pares de porfirinas catiônicas e aniônicas. Estes sensores apresentaram ação catalítica igual aos eletrodos recobertos por uma única porfirina, uma vez que os sítios ativos continuaram sendo os átomos de rutênio. Esta nova geração de eletrodos modificados exibiu excelente desempenho tanto em análises de amostras sintéticas, quanto de amostras reais (sulfitos em vinhos e ácido ascórbico em sucos e medicamentos). Os sensores modificados com metaloporfirinas apresentaram excelente sensibilidade (limites de detecção entre 10-8 e 10-6 mol L-1) e minimizaram os efeitos de envenenamento da superfície, além de serem de fácil preparo. No presente trabalho também foram realizados estudos preliminares envolvendo eletrodos de pasta de carbono dopados com o óxido misto de NdNiO3. Estes destacaram-se, principalmente, por antecipar a oxidação de peróxido de hidrogênio para 0,00 V em meio alcalino. Análises utilizando o sistema BIA (Batch Injection Analysis) possibilitaram a detecção de H2O2 em concentrações da ordem de 10-6 mol L-1. / In this work modified electrodes were developed and proceedings for their utilization in the detection of a variety of species with analytical importance, such as sulfite, ascorbic acid, nitrite, dopamine, NADH and hydrogen peroxide were investigated. During the studies, modified electrodes with films containing one porphyrin were developed and analytical applications with these sensors were done in association with flow injection analysis (FIA). These electrodes presented interesting catalytic properties for the oxidation of many species, increasing the current signal and changing the oxidation peaks of the analytes to the Ru(II)/(III) oxidation region. In these studies, it was necessary high concentrations of trifluormethanesulfonate in solution to avoid the gradual solubilization of the film from the electrode surface. This difficulty was surpassed by developing of modified electrodes with laminar films containing simultaneously two porphyrins, one cationic and other anionic. This new geration of modified electrodes exhibited excellent performance for analysis of the synthetic samples as much as real samples (sulfites in wines and ascorbic acid in juices and medicaments). The metalloporphyrins modified electrodes presented very high sensitivity (detection limit between 10-8 and 10-6 mol L-1), were able to minimize the poisoning effects of the sensor and are very easy to prepare. In this work were also performed some preliminary studies involving carbon paste electrodes doped with NdNiO3 oxide, which stand out specially due to anticipate the oxidation of hydrogen peroxide to 0.00 V in alkaline media. Analysis using batch injection analysis (BIA) makes possible the detection of H2O2 in the 10-6 mol L-1 level.

Sensores eletroquímicos, constituídos de substratos metálicos modificados por metaloporfirinas e de superfícies livres de agentes modificadores, foram desenvolvidos com vistas a aplicações analíticas. Eletrodos de cobre apresentaram ação eletrocatalítica para a oxidação de ácido acetilsalícílico, com possível participação de Cu(III) como mediador na reação de transferência de elétrons. A oxidação de salbutamol sobre eletrodos de carbono vítreo foi conduzida em solução fortemente alcalina, condição na qual a determinação do analito foi viabilizada devido à eliminação de problemas associados à presença de interferentes e ao envenenamento do eletrodo. Superfícies de carbono vítreo, modificadas por adsorção e por eletropolimerização de porfirinas tetrarrutenadas de cobalto (CoTRP) e de níquel (NiTRP), respectivamente, demonstraram a versatilidade que tais compostos oferecem quanto ao modo de recobrimento do sensor, levando à obtenção de efeitos atrativos, tais como eletrocatálise e prevenção de envenenamento. Filmes de CoTRP, cujos sítios ativos são atribuídos ao par redox Ru(III)/Ru(II), mostraram-se úteis na determinação de acetaminofen, facilitando a reação de transferência de elétrons e protegendo o eletrodo contra o envenenamento. A atividade eletrocatalítica de eletrodos modificados por NiTRP, baseados em filmes com centros redox Ni(III)/Ni(II), foi evidente para a oxidação de glicose e de outros compostos orgânicos em meio alcalino. Os sensores desenvolvidos foram adaptados ao sistema BIA (batch injection analysis) para a determinação amperométrica dos analitos em amostras de produtos farmacêuticos. O método BIA mostrou-se adequado para as análises, sendo possível obter sinais transientes de corrente, boa estabilidade e alta dispersão. Os resultados bastante satisfatórios demonstram a aplicabilidade dessa técnica em análises em que alta velocidade e boa precisão são freqüentemente requisitadas. / Electrochemical sensors based on bare and modified electrodes were developed for analytical purposes. Copper electrodes exhibited electrocatalytical action for the acetylsalicylic acid oxidation, with the participation of Cu(III) species as electron-transfer mediators. The salbutamol oxidation at glassy carbon electrodes was carried out in strongly alkaline solution. In such a condition, interferences and electrode fouling were eliminated and the analyte quantification was enabled. Glassy carbon surfaces modified via adsorption and electropolymerization of tetraruthenated cobalt (CoTRP) and nickel (NiTRP) porphyrins, respectively, displayed the usefulness of these compounds for the obtainment of electrocatalysis and fouling prevention. Films based on CoTRP, from what Ru(III) are the active sites, were applicable to acetaminophen analysis by facilitating the electron transfer process and protecting the electrode against fouling. The electrocatalytical activity of modified NiTRP electrodes, based on films with Ni(III)/Ni(II) redox centers, was evident for glucose oxidation and other organic compounds. The sensors were coupled to the BIA (batch injection analysis) system for the amperometric determination of the analytes in pharmaceutical products. BIA was suitable because it presented sharp current response peaks, excellent stability and rapid washing out. The satisfactory results demonstrate the feasibility of such technique for fast analyses with good precision.

Neste trabalho, os primeiros filmes de diamante não dopados e dopados com boro foram crescidos sobre substratos de CVR, pela técnica HFCVD, apresentando suficiente adesão para manipulação e ensaios eletroquímicos. Os filmes de diamante foram caracterizados quanto à morfologia e à qualidade cristalina utilizando-se as técnicas de MEV e espectroscopia de espalhamento Raman, respectivamente. A técnica de difração de raios X foi também utilizada para se caracterizar os substratos e os filmes obtidos. A deposição dos filmes em toda a extensão destes substratos tridimensionais, que apresentavam profundidades superiores a 4 mm, visou a obtenção de eletrodos de diamante com alta área superficial. Desta forma, ênfase foi dada aos estudos de variação de parâmetros de crescimento do diamante para maximizar a profundidade de obtenção desses filmes e conseqüentemente obter total cobertura do substrato poroso. A relação entre as propriedades dos substratos, produzidos a diferentes temperaturas de tratamento térmico, e as características morfológicas, qualitativas e eletroquímicas apresentadas pelos filmes, também foi explorada. Para a caracterização eletroquímica foi utilizada a técnica de voltametria cíclica. Estes dados foram importantes para se comparar os eletrodos, com concentração de boro em torno de 1019 átomos.cm-3, em relação aos eletrodos de diamante já amplamente estudados. A faixa de potencial de trabalho em meio aquoso (KCl e H2SO4), a área superficial eletroquímica específica e a reversibilidade do sistema em solução com par redox Fe(CN)63-/4- para os eletrodos de diamante/CVR e de CVR também foram investigadas.

Os eletrodos de filmes de diamante CVD dopados com boro crescidos sobre silício apresentam propriedades eletroquímicas e morfológico-estruturais favoráveis para serem utilizados em diferentes aplicações. Neste trabalho, apresenta-se a pesquisa desenvolvida na elaboração destes eletrodos, assim como, sua caracterização através de diversas técnicas eletroquímicas e de análise de superfície. Os eletrodos de diamante apresentaram uma superfície uniforme contendo grãos facetados, cujo tamanho é de aproximadamente 2-3 mm. A espectroscopia Raman mostrou uma diminuição da intensidade da linha característica do diamante em 1332 cm-1 e seu deslocamento para menores energias quando se aumenta o nivel de dopagem. Simultaneamente, surgem duas bandas em 460 cm-1 e 1220 cm-1 devido ao aumento da incorporação de boro na rede cristalina. Verificou-se um aumento do stress nos filmes quando se aumenta a incorporação de boro na rede, medido através de espectroscopia Raman. Filme de diamante altamente dopado apresentou uma resistividade 6 vezes menor em relação ao filme levemente dopado. As análises de deteção de recuo elástico e de Mott-Schottky apresentaram um aumento do número de átomos de boro nos filmes de diamante quando se aumenta o nível de dopagem. Através da análise XRD Sincrontron pode-se constatar a presença de WC em todos os filmes e que o tamanho de cristalito obtido é 2 ordens de grandeza menor que os observados por MEV. Foi verificado, também, uma menor concentração de defeitos para o eletrodo de 6000 ppm B/C. O eletrodo de diamante exibiu uma faixa de potencial de utilização em torno de 3,0V em eletrólitos aquosos e apresentou um comportamento fotocorrente-voltagem típico de um semicondutor tipo-p. Foram confirmadas as características de quase-reversibilidade através do estudo com as sondas eletroquímicas, indicando uma cinética de reação de transferência de carga mais veloz utilizando a solução de ferrocianeto e o eletrodo de 5000 ppm B/C. Foi verificado, também, através do estudo do pH, que a superfície do diamante não é tão inerte quimicamente, sofrendo interações, dependendo do meio.

Neste trabalho, filmes finos de diamante dopados com boro foram crescidos sobre substratos de liga de titânio (Ti6Al4V) com áreas superiores a 12 cm2, pela técnica CVD assistida por filamento quente. Ênfase no crescimento de diamante em substratos perfurados foi dada para se aumentar a área superficial além de promover um melhor fluxo do eletrólito na utilização destes eletrodos para tratamento de efluentes. Nos substratos perfurados, os filmes foram crescidos em ambos os lados. Os filmes de diamante dopados foram caracterizados quanto à morfologia e à qualidade cristalina utilizando-se as técnicas de MEV e espectroscopia de espalhamento Raman, respectivamente. As técnicas de EDX, de difração de raios-X e difração de raios-X em ângulo rasante foram também utilizadas para se caracterizar os substratos e as possíveis transformações ocorridas nos mesmos, como a formação de uma intercamada de carbeto de titânio. Na caracterização eletroquímica foi utilizada a técnica de voltametria cíclica e os resultados foram comparados com os de eletrodos de diamante/Si, já estudados em níveis de dopagem similares. Estes dados foram importantes para se analisar a repetibilidade e reprodutibilidade de tais eletrodos, incluindo a faixa de potencial de trabalho em meio aquoso do eletrodo de diamante/Ti6Al4V e a atividade eletroquímica para filmes com concentração de boro em torno de 1019 átomos.cm-3. Esta atividade eletroquímica foi estudada em diferentes eletrólitos: HCl, HNO3, H2SO4, KCl, KNO3 e Na2SO4. O comportamento quase-reversível do sistema redox Fe(CN)63-/4- nos eletrodos produzidos também foi investigado.O estudo da oxidação de compostos orgânicos foi feito utilizando-se os eletrodos de diamante/Ti6Al4V como anodo na eletrólise de uma solução de fenol, tido como um composto orgânico aromático padrão, e também um composto não-biodegradável e muito tóxico. A oxidação eletroquímica foi observada utilizando-se as técnicas de CLAE e COT no monitoramento das eletrólises. Por meio destas técnicas pôde-se acompanhar a queda da concentração de compostos orgânicos, identificar e quantificar alguns compostos resultantes das etapas do processo de oxidação. Desta forma, foi determinada a eficiência dos eletrodos de diamante nesta aplicação. Os resultados foram comparados com dados existentes na literatura, provenientes de experimentos em condições semelhantes com eletrodos de outros materiais ou eletrodos de diamante produzidos por outros grupos.

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica. / Studies with modified electrodos were conducted using two different supramolecular porphyrin systems. The first one was based on the modification of glassy carbon electrode with a tetraruthenated nickel porphyrin, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. The electrode modification was carried out through successive voltemmetric cycles in alkaline media (pH 13), generating an electrode with feature similar to α-Ni(OH)2 modified electrodes. The chemical characterization of this film was performed by cyclic voltammetry, electronic paramagnetic resonance, reflectance electronic spectroscopy and Raman spectroscopy with spectroelectrochemistry assay. The results suggested the formation of a coordination polymer, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composed by porphyrin subunits linked by µ-peroxo bridges axially coordinated to nickel atoms (Ni-O-O-Ni). The film growth showed dependence of the alkaline media by the formation of octahedral precursor [Ni(OH)2TRPyP]2+ in solution by way of axial coordination of OH- to the nickel atoms. The electropolymerization process showed to have a contribution from hydroxyl radicals, generated by electrocatalytic oxidation of water on the peripheral sites containing the ruthenium complexes. The same electrode was applied as an electrochemical sensor for amperometric analysis of folic acid in pharmaceutical tablets. The sensor was associated to a Bath Injection Analysis (BIA) system, achieving good sampling frequency and low detection limit. For the samples analysis, it was also proposed a method for lactose removal. The second study comprises the modification of glassy carbon electrodes with different hemoglobin species, of natural occurrence (HbA0, HbA2 e HbS) and synthetics (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4) for evaluation of efficiency on electrocatalytic reduction of nitrite mediated by FeI-heme. The films were produced by mixing solutions of the hemoglobins with didecyldimethylammonium bromide (DDAB), applied on the surfaces with following solvent evaporation, forming stable films. The redox potential values for the heme group processes and the heme availability in the protein were evaluated by cyclic voltammetry. The reaction rate constants, k, for nitrite reduction were obtained by chronoamperometry at -1,1 V, which were used for comparative study between the synthetic species for further clinical applications.