Orientador: Annette Gorenstein / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-05T23:58:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SouzaJunior_EdvaldoAlvesde_D.pdf: 2701192 bytes, checksum: 949e8dd1afc482f52e573f2b9fbca63a (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O pentóxido de vanádio é um dos compostos de intercalação mais conhecidos na área de baterias de lítio. Dada sua estrutura lamelar, íons de lítio podem ser inseridos e extraídos de forma reversível, o que torna o pentóxido de vanádio promissor para uso como catodo. No entanto, o armadilhamento de parte dos íons de lítio a cada ciclo de carga e descarga provoca a perda gradativa da capacidade. A incorporação de íons metálicos na estrutura do V2 >O5 é uma das alternativas para melhorar seu desempenho nos ciclos de carga e descarga. Por outro lado, foi demonstrado que o óxido de cobre nanoparticulado é capaz de fornecer alta capacidade de carga em processos reversíveis de inserção e extração de íons lítio. Esta tese se propõe estudar a inserção/extração de íons de lítio em filmes finos de óxidos de cobre-vanádio objetivando sua aplicação em catodos de microbaterias. Um conjunto de amostras foi obtido iniciando-se com o pentóxido de vanádio, e através de acréscimos de cobre e decréscimos de vanádio, atingindo o óxido de cobre II. Óxidos bronzes, complexos, mistos e puros foram obtidos. As amostras foram depositadas através da técnica de sputtering. Na caracterização das amostras foram utilizadas técnicas de difração de raios-X, retroespalhamento Rutherford, emissão de fotoelétrons de raios-X, absorção de raios-X (XANES) e microscopia de força atômica. A inserção de íons de lítio foi realizada através da cronopotenciometria. Cada classe de óxidos apresentou características eletroquímicas próprias. Óxidos de cobre apresentaram uma capacidade de inserção de carga quatros vezes maior que a capacidade do pentóxido de vanádio (109 µAh/cm 2-µm). Bronzes de vanádio apresentaram maior estabilidade entre todos óxidos, e melhor capacidade, quando comparado com o V2 O5. A introdução de átomos de vanádio na matriz CuO permitiu a formação de óxidos mistos com maior estabilidade eletroquímica quando comparados à filmes CuO / Abstract: In the field of lithium batteries, vanadium pentoxide is one of the most studied intercalation compound. Due to its lamellar structure, lithium ions can be reversibly inserted and extracted, and the material is a promising candidate for use as a cathode. However, trapping of part of the lithium ions in each charge/discharge cycle causes a gradative loss of capacity. The incorporation of metallic ions in the V22O5host structure is one of the alternatives to improve its cycling behavior. On the other hand, it was recently demonstrated that nanosized copper oxide is capable of providing high charge capacity in reversible lithium insertion/extraction processes. The aim of the present work is to study the insertion/extraction of lithium ions in thin films of copper-vanadium oxides for application as cathode in microbatteries. A range of samples was produced, starting from pure vanadium pentoxide. By increasing the amounts of copper and decreasing the amount of vanadium in the film, the copper oxide II composition was attained. Different classes of oxides, such as bronzes, complex oxides, mixed oxides and the pure oxides were obtained. The samples were deposited by sputtering. The characterization was performed using X-Ray diffraction, Rutherford Backscattering spectrometry, X-Ray Photoemission Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy (mainly XANES) and Atomic Force Microscopy. The electrochemical behavior was analyzed mainly by chronopotentiometry. Each class of oxides presented distinct electrochemical properties. Copper oxide films presented an insertion capacity four times greater than the capacity of the vanadium pentoxide films (109 µAh/cm 2-µm). Vanadium bronzes presented the best stability among all of the investigated materials, and a higher capacity in comparison to vanadium pentoxide. The insertion of vanadium atoms in the CuO structure allowed the obtention of mixed oxides films with higher electrochemical stability if compared to pure CuO films / Doutorado / Superfícies e Interfaces ; Peliculas e Filamentos / Doutor em Ciências

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Among the non-pharmacologic therapy resources for inflammatory pain treatment, transcutaneous electric nerve stimulation (TENS) has been gaining attention in the literature. However, the clinical literature on TENS is sometimes difficult to be interpreted due to limitations in clinical trials and little methodological rigor. Another controversial issue is the lack of standardization in the parameters of the current as well as the ways of application of the electrodes, both needing to be better elucidated. Methods: Carrageenan and kaolin were used to (3%) to mimetize knee ostheoarthritis in rats. Twenty-five male Wistar rats were divided according to electrodes location in 5 groups (n=5, in each group): ipsilateral dermatome, contralateral dermatome, paravertebral, acupoints (Bp6 and E36) and control group. The frequency and the duration of the application were the same in all groups. In all groups, thermal and secondary mechanical hyperalgesia, as well as motor performance and joint edema were measured before and after TENS was applied by stimulating rats with 4 Hz,100 μs of pulse duration, at a sensory intensity during 20 minutes. Mechanical withdrawal threshold was tested for the differences between the treatment groups by using Kruskal Wallis followed by Tukey test, Wilcoxon Matched Pairs test for differences into the group and Friedman followed by Turkey test for repeated measures. P values less than 0.05 were considered significant. Results: Following TENS application with electrodes placed on ipsilateral or contralateral dermatome, paraspinal muscles or acupoints, there was a significant reduction in both mechanical and thermal hyperalgesia. Moreover, an increase in time for performing rota rod test when compared to control group and prior TENS was observed in all groups treated with active TENS. However, there was no difference for the edema between groups. The intensity was significantly lower in the contralateral dermatome in comparison to other electrode placements. Results for paw withdrawal latency and threshold and intensity suggest there is a tendency for developing tolerance to TENS after the fifth day of stimulation. Conclusion: It seems that TENS-induced antihyperalgesia does not depend on the electrode placement, indicating TENS acts through the central nervous system. / Dentre as terapêuticas não-farmacológicas para o tratamento da dor inflamatória, vem ganhando destaque na literatura a neuroestimulação elétrica transcutânea (TENS). Entretanto, a literatura clínica sobre TENS é, às vezes, difícil de ser interpretada devido a limitações nos ensaios clínicos e pouco rigor metodológico. Outro fator controverso é a falta de padronização nos parâmetros da corrente assim como nas formas de aplicação dos eletrodos, ambos necessitando ser melhor elucidados. Objetivos: a presente pesquisa teve como objetivo analisar se as diferentes localizações de eletrodos interfeririam na anti-hiperalgesia promovida pela TENS de baixa freqüência em um modelo de dor inflamatória. Métodos: Utilizando-se caolina e carragenina (3%), induziu-se a osteoartrite, modelo de dor inflamatória, em joelhos de ratos. Foram utilizados 25 ratos machos da linhagem Wistar, divididos de acordo com a localização dos eletrodos em 5 grupos (n=5, em cada grupo), sendo eles: dermátomo ipsilateral, dermátomo contralateral, região paravertebral, pontos de acupuntura (Bp6 e E36) e controle. Em todos os grupos, foram mensurados antes e pós a aplicação da corrente a hiperalgesia térmica, a hiperalgesia mecânica secundária e o edema da articulação do joelho. A TENS foi aplicada com a frequência de estimulação de 4 Hz, duração de pulso (100 μs), intensidade sensorial por 20 minutos durante 5 dias consecutivos. Para medidas entre grupos foram utilizados o teste de Kruskal-wallis e ANOVA seguido pelo post hoc teste de Tukey. Para medidas intra grupos foram utilizados os testes de Wilcoxon Matched Pairs e teste t. Os valores de p < 0,05 foram considerados significativos. Resultados: Após a aplicação da TENS com os eletrodos posicionados no dermátomo ipsilateral, dermátomo contralateral, na paravertebral e em pontos de acupuntura, observou-se uma redução significativa na hiperalgesia térmica e na hiperalgesia mecânica quando comparado ao grupo controle e ao pré-tratamento em cada grupo. Entretanto, não houve diferença significativa para a medida do edema articular. A intensidade de estimulação foi significativamente inferior no dermátomo contralateral em comparação aos demais locais de aplicação dos eletrodos. Os dados de latência, limiar mecânico e de intensidade mostram uma tendência a tolerância aos efeitos da TENS a partir do quinto de sua aplicação. Conclusão: Os achados sugerem que o efeito analgésico promovido pela TENS não depende do local de aplicação dos eletrodos, sugerindo ação da TENS no sistema nervoso central.

Orientador: Fausto Berzin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-15T03:24:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sakabe_FabianaForti_D.pdf: 2084817 bytes, checksum: b0340d79b05862a9990b4042a871cf3b (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Tem sido demonstrado que os sinais eletromiográficos e a histomorfometria diferem ao longo do ventre muscular e entre os gêneros, porém a relação entre esses parâmetros não está bem estabelecida. O objetivo deste trabalho foi avaliar a eletromiografia (EMG) em diferentes intensidades de contração (IC) isométrica voluntária (10 a 100%) e posicionamentos de eletrodos (PE) sobre o músculo vasto lateral proximal (VLP) e distal (VLD), assim como a histomorfometria em ambos os gêneros. Participaram 11 mulheres e 7 homens (22,0+2,1 e 23,3+2,5 anos, respectivamente), sem lesões nos membros inferiores. Inicialmente foi obtida uma linha de base para determinação da força máxima de extensão da perna (célula de carga MM-100 (KRATOS®)). Para a coleta da EMG foi utilizado o módulo de aquisição EMG-1000 da Lynx® (16 bits de resolução, filtro passa-banda de 20-1000 Hz e freqüência de amostragem 2000 Hz). Dois eletrodos de superfície ativos simples diferencial (Lynx®, ganho 20x) com distância intereletrodo de 10mm foram posicionados sobre o VLP e VLD. O eletrodo de referência foi fixado à tuberosidade da tíbia. O sinal foi coletado simultaneamente nos eletrodos e na célula de carga em diferentes IC por 5 segundos, repetida por 3 vezes e com intervalo de 1 minuto. A EMG foi processada no software Matlab® 6.5.1, sendo determinados o RMS e a freqüência mediana (FM). Após a EMG, foi realizada a biópsia do VLP e VLD com agulha de Bergström. Os cortes (12um) foram realizados em criostato (MICRON HM 505E a -25°C). Os principais tipos de fibras (TF) musculares (I, IIA e IID) foram delineados pela técnica dxa mATPase e a área das fibras (um2) foi analisada no software Image Manager (Leica Microsystems®). Foram utilizados os testes ANOVA com post-hoc de Tukey, o teste T de Student pareado e não pareado e a correlação de Pearson. Com o aumento da IC (10100% CIVM) houve elevação significativa do RMS (em ambos os PE e gêneros). Para a FM, de maneira geral, não houve variação com o aumento da IC (nos PE e gêneros). A força e o RMS bruto foram maiores nos homens em relação às mulheres para os dois eletrodos. A FM não diferiu entre os gêneros. Para a distribuição (%) dos TF, não houve variação tanto nos gêneros quanto nos PE. Entretanto, a área dos diferentes TF foi maior nos homens do que nas mulheres e de maneira geral, não houve variação entre os PE. Verificou-se correlação positiva entre força x área I e área II, RMS x área I e área II. Não houve correlação entre área das fibras e FM, nem entre força e FM. De acordo com os resultados obtidos, pode-se verificar que o percentual de fibras não variou entre os PE e gêneros, porém os homens apresentaram os TF, a força e o RMS maiores do que as mulheres. A FM não diferiu entre os gêneros. Deste modo, a área das fibras musculares influenciou o RMS e a força do músculo vasto lateral, sendo a diferença entre os gêneros provavelmente devido a essa variável. / Abstract: It has been shown that electromyography signal (EMGs) and histomorphometry are different along the muscle belly and between genders, although the relationship between these parameters is not clear. The aim of this study was to evaluate the EMGs in different intensities of volunteer isometric muscle contraction (10-100%) and electrodes positions over the belly of vastus lateralis muscle [proximal (VLP) and distal (VLD) portions], as well as the histomorphometry for both genders. Eleven women (22,0 ± 2,1 years) and seven men (23,3 ± 2,5 years), took part in the study. All subjects had no lesions in lower limbs. At first a baseline was made to determine the maximum force of leg extension [MM-100 load cell (KRATOS®)]. For EMG recording an EMG-1000 acquisition module (Lynx®) was used (16 bits of resolution, band-pass filter of 201000Hz and sampling frequency of 2000Hz). Two simple differential surface active electrodes (Lynx®, 20 times gain) separated by 10mm were placed over VLP and VLD muscles bellies. Reference electrode was attached to the anterior tibial tuberosity of the evaluated leg. EMGs was recorded simultaneously in both electrodes in different intensities of contraction for 5 seconds, repeated for 3 times and with one-minute intervals among contractions. Load cell signals were also recorded. EMGs were analyzed in Matlab® 6.5.1 software and RMS and median frequency (MF) values were obtained. After EMGs recordings, the muscle biopsies of VLP and VLD were performed using a Bergström needle. Histological sections (12um) were performed in cryostat (MICRON HM 505E at -25°C). The main types of muscle fibers (I, IIA and IID) were identified by mATPase technique and fibers' area (um2) was analyzed in Image Manager software (Leica Microsystems®). ANOVA test and Tukey post-hoc test, paired and non-paired Student t test, paired Student t test and Pearson test (correlations). A significant elevation of RMS was observed with the rise of contraction intensity (10-100% maximum voluntary isometric contraction - MVIC) for both genders and electrodes positions. In general, there were no variations in MF with the rise of contraction intensity (for both genders and electrodes positions). Force and absolute RMS values were higher in men compared to women for both electrodes. MF was not different between genders. For fiber types distribution (%) there was no difference between genders and between electrodes positions. However, male's fibers' areas were greater than women's and, as a general matter, there was no difference between the electrodes. A positive correlation was observed between force x type I and II fiber areas, RMS x type I and II fiber areas. There was no significant correlation between fibers' area and MF and between force and MF. According to our results the fiber type's distribution was not different between genders and electrodes; nevertheless, higher RMS and force values, as well as greater fibers' areas, were found in male group. MF was not different between genders. Finally, muscle fibers' area did influence RMS and force of vastus lateralis muscle and we suggest that this could be the reason of the observed differences between genders. / Doutorado / Anatomia / Doutor em Biologia Buco-Dental

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T10:41:46Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Denise Vaz Ferreira da SILVA Crispim - 2015.pdf: 1185283 bytes, checksum: 45a58d0e5020c6f20f896c9d1e286b97 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T10:46:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Denise Vaz Ferreira da SILVA Crispim - 2015.pdf: 1185283 bytes, checksum: 45a58d0e5020c6f20f896c9d1e286b97 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-08T10:46:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Denise Vaz Ferreira da SILVA Crispim - 2015.pdf: 1185283 bytes, checksum: 45a58d0e5020c6f20f896c9d1e286b97 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-03-30 / Paracetamol (N-acetyl-p-aminophenol or acetaminophen) is a drug with antipyretic, analgesic and anti-inflammatory, stands out as one of the most consumed worldwide. Because of this demand, the development and registration of new formulations by the pharmaceutical sector is ongoing. The process control and final product is an obligatory part of quality control. The official methods for quantitative determination of paracetamol include spectrophotometric and chromatographic techniques. In turn, due to the inherent electroactivity of this compound, the scientific literature involving electroanalytical methods is also large. Our objective was to demonstrate the efficiency of carbon electrodes modified with silica sonogel compared to conventional electrodes and official methods. The development and validation of an electroanalytical method for quantitative determination of paracetamol in liquid formulations. Apply the method in different product development phases, like product and reference, comparing the method developed with the official method of CLAE using conventional glassy carbon electrodes and carbon and sonogel folder. The samples consisted of a formulation drops reference (Tylenol®), 5 test formulations, standard solution of Paracetamol, all the 200 mg/mL. For differential pulse voltammetry (DPV) was used a potentiostat/galvanostat. Electrochemical cell with 5.0mL capacity, with three-electrode system, glassy carbon electrodes or sonogel, Pt ring and calomel (SCE), represented the electrodes working, auxiliary and reference, respectively. The VPD conditions were: 75mV pulse amplitude, pulse width of 0.4 is scanning speed of 5 mV/s. For chromatographic testing was performed using a UV detector at 272 nm, C18 column (200 mm x 4.6 mm x 10 microns) with a mobile phase flow 2 ml/min. The observed voltammetric profiles showed an anodic peak at 293 mV (vs. Ag/AgClsat, pH = 6.0), whose potential and current levels was lower than that observed for cabono of electrode. Have excipients showed no do not constitute interfering peaks. Carbon electrodes with nanostructured silica sonogel also showed good linearity and recovery rate (CV <5%) compared to standard solution and official method (CLAE). This fact combined with good selectivity, sensitivity, and low overall cost makes this very promising device for analysis of paracetamol formulations. / O paracetamol (acetaminofeno) é um fármaco com propriedades antitérmica, analgésica e anti-inflamatória, destaca-se como um dos mais consumidos mundialmente. Em virtude desta demanda, o desenvolvimento e registro de novas formulações por parte do setor farmacêutico é contínuo. O controle de processos e do produto final é parte obrigatória do controle de qualidade. Os métodos oficiais para determinações quantitativas do paracetamol englobam técnicas espectrofotométricas e cromatográficas. Igualmente, dada a sua inerente eletroatividade, o uso de métodos eletroanalíticos é vasto. No presente trabalho pretende-se demonstrar a eficiência de eletrodos de carbono modificados com sílica sonogel em comparação a eletrodos convencionais e métodos oficiais. O desenvolvimento e validação de um método eletroanalítico para determinação quantitativa de paracetamol em formulações líquidas sob diferentes fases de desenvolvimento, comparando o método desenvolvido com o método oficial de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), usando eletrodos convencionais de carbono vítreo e pasta de carbono e sonogel. As amostras consistiram em soluções preparadas a partir de formulação gotas de referência, 5 formulações teste e padrão SQR, todas a 200mg de paracetamol/mL. Para voltametria de pulso diferencial (VPD), utilizou-se um Potenciostato/galvanostato. Uma cela eletroquímica com capacidade de 5,0 mL, com sistema de três eletrodos, eletrodos de carbono vítreo ou sonogel, anel de Pt e calomelano (SCE), representado os eletrodos de trabalho, auxiliar e de referência, respectivamente. As condições para VPD foram: amplitude de pulso 75 mV e velocidade de varredura de 5 mV/s. Para ensaios cromatográficos foi utilizado um detector ultravioleta a 272 nm, coluna C18 (200 mm X 4,6mm X 10 μm), com fluxo de fase móvel 2 mL/minuto. Os perfis voltamétricos observados apresentaram um pico anódico em 293 mV (vs. Ag/AgClsat, pH = 6,0), cujo potencial e níveis de corrente foi inferior ao observado para eletrodo de carbono não modificado. Já os excipientes, não apresentaram picos não se constituindo em interferentes. Os eletrodos de sonogel apresentaram também boa linearidade e taxa de recuperação (CV < 5%) frente a solução padrão e método oficial (CLAE). Tal fato aliado a boa seletividade, sensibilidade e baixo custo geral torna o dispositivo promissor à análise de formulações de paracetamol. Palavras-chave: Eletrodos modificados; desenvolvimento farmacêutico; formas de dosagem; controle de qualidade.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-01-16T17:10:19Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Gustavo Souto de Sá e Souza - 2013.pdf: 6684567 bytes, checksum: fefcf131a81d9d993c2ef7f8bf77fa9e (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-01-16T17:36:13Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Gustavo Souto de Sá e Souza - 2013.pdf: 6684567 bytes, checksum: fefcf131a81d9d993c2ef7f8bf77fa9e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-16T17:36:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Gustavo Souto de Sá e Souza - 2013.pdf: 6684567 bytes, checksum: fefcf131a81d9d993c2ef7f8bf77fa9e (MD5) Previous issue date: 2013-12-18 / This project, in the area of biomedical engineering, belongs to the promising field of research in surface electromyography (s-EMG). This technology can be used for in-depth study of some neuromuscular diseases, such as polyneuropathies and myopathies. Using an array of multichannel electrodes, we can also obtain the decomposition of s-EMG signals, estimation of conduction velocity of muscle fibers, location of innervation zones (set of motor units), among other applications. Although there are wireless electromyographers, there are no wireless electrode arrays in the market. Thinking about this, it was developed a wireless linear array of ten active electrodes for surface electromyography and a set of programs able to receive and process the data captured by this device. The hardware’s features are: low cost compared to similar equipment on the market, 12 bits resolution, 9216 samples per second (1024 samples per second per channel, with 9 channels and 10 electrodes in bipolar configuration), common mode rejection ratio greater than 50 dB; possess an interface for easy interaction with any computers via Bluetooth; enabling research in diverse areas (biomechanics, signal acquisition in athletes, animals, among other possibilities). In addition, it is powered by two lithium-ion batteries and autonomy of approximately 3 hours and 18 minutes. Although there were challenges in various stages of the device construction process, for example, in obtaining a high processing capacity and a high data transmission rate, the tests with prototypes show excellent results, consistent with the literature. After the implementation of the hardware, operational tests were performed as well as practical applications the use of a multi-channel electromyographer. / Esse projeto, da área da engenharia biomédica, pertence ao campo promissor de pesquisas em eletromiografia de superfície (EMG-s). Essa tecnologia pode ser usada para o estudo aprofundado de algumas doenças neuromusculares, como por exemplo, polineuropatias, miastenias e miopatias. Utilizando um arranjo de eletrodos multicanal, também podemos obter a decomposição de sinais de EMG-S, estimativa de velocidade de condução das fibras musculares, localização de zonas de inervação (conjunto de pontos motores), entre outras aplicações. Apesar de existirem eletromiógrafos sem fio, não há arranjos de eletrodos sem fio no mercado. Pensando nisso, foi desenvolvido um arranjo linear de dez eletrodos sem fio para eletromiografia de superfície e um conjunto de programas capazes de receber e processar os dados capturados por esse dispositivo. As características alcançadas por esse eletromiógrafo portátil são um baixo custo mesmo quando comparado aos eletromiógrafos de apenas um canal do mercado, 12 bits de resolução, 9216 amostras por segundo (1024 amostras por segundo por canal, com 9 canais e 10 eletrodos utilizando a configuração bipolar), taxa de rejeição de modo comum maior que 50 dB, uma interface que permite interação com computadores via Bluetooth, permitindo pesquisa em diversas áreas (biomecânica, aquisição de sinais em atletas, animais, entre outras possibilidades). Além disso, é alimentado por duas baterias de íon-lítio e possui uma autonomia média de 3 horas e 18 minutos. Apesar de terem surgidos desafios em várias etapas do processo de construção do dispositivo, como por exemplo, a obtenção de uma alta capacidade de processamento e de uma alta taxa de transmissão de dados, os testes com protótipos construídos mostram um resultado excelente e condizente com a literatura. Após a implementação deste hardware, foram realizados testes de funcionamento, assim como aplicações práticas da utilização de um eletromiógrafo de múltiplos canais.

Sistemas químicos capazes de produzir radicais livres OH&#8226; e O2&#8226;-, responsáveis por danos no DNA, foram estudados em diversos tipos de eletrodos de carbono previamente modificados. Nitrofural, RNO2, foi reduzido mono eletronicamente ao seu respectivo nitro ânion radical, RNO2&#8226;-, em eletrodo de pasta de carbono modificado superficialmente com um filme de guanina. O nitro ânion radical atacou a guanina imobilizada na superfície do eletrodo e, esta interação in situ, resultou na formação de cátions radicais de guanina (G+&#8226;), que ao interagirem com a guanina (G), foram identificados pelo pico de oxidação em voltametria pulso diferencial, VPD, nas formas diméricas de guanina na região positiva de potencial. Os outros sistemas estudados se referem ao desenvolvimento de novos eletrodos de carbono modificados ou ainda a utilização procedimentos de modificações desenvolvidas anteriormente, para a detecção de várias moléculas de importância biológica. O ácido ascórbico (AA), ácido úrico (AU), xantina (XA) e hipoxantina (HX) foram detectados simultaneamente em eletrodo de grafite pirolítico, previamente modificado em solução de dopamina (EGPD), utilizando VPD. Os picos de oxidação, obtidos por voltametria cíclica foram detectados em 51; 393; 765 e 1080 mV vs Ag / AgCl, KCl(sat) para AA, AU, XA e HX, respectivamente. O limite de detecção para XA em presença de 5,0 x10-5 mol L-1 de HX foi 2,3 x10-6 mol L-1 (com sensibilidade de 2,8 A mol-1 L cm2), enquanto que o limite de detecção para HX na presença de 5,0 x10-5 mol L-1 de XA foi de 5,6 x10-6 mol L-1 (com sensibilidade de 1,4 A mol-1 L cm-2). XA e HX foram determinadas em amostras de urina e os valores encontrados foram 0,47 &#181;mol L-1 e 5,9 mol L-1, respectivamente. Serotonina (5-HT) e dopamina (DA) foram determinadas simultaneamente em eletrodo de carbono vítreo, previamente modificado em solução de serotonina (GCE - 5HT). A serotonina foi detectada em 379 mV vs Ag / AgCl, KCl(sat), 31 mV menos positivo daquele observado em eletrodo de carbono vítreo (410 mV), enquanto DA foi detectada a 200 mV. Nenhuma interferência foi observada na presença de (AA), tirosina (Tyr), epinefrina (EP) e noradrenalina (NE). Finalmente, na última etapa do presente trabalho lignina, extraída a partir de licor de Kraft, foi solubilizada em acetonitrila / H2SO4 e a solução resultante utilizada para dispersar nanotubos de carbono de parede múltipla, NTCPM. Esta suspensão foi empregada para modificar a superfície de um eletrodo de carbono vítreo, posteriormente utilizado na detecção de nitrito por VPD no intervalo de concentração de 4,0 x 10-6 &#8804; [NO2-] &#8804; 8, 0 x 10-5 mol L-1. O complexo formado entre neocuproina e Cu (I), um composto em potencial para geração de radicais livres e promoção de lesões no DNA, foi sintetizado e caracterizado. / Chemical systems, which are able to produce OH&#8226; and O2&#8226;- free radicals, responsible for damage in DNA, were studied at different carbon modified electrode surfaces. Guanine carbon paste modified electrode was used to promote the nitrofural (RNO2) monoelectronic reduction to its respective nitro anion radical, RNO2&#8226;-, which attacked guanine immobilized on the electrode surface. The interaction in situ promoted the formation of guanine cation radicals (G+&#8226;) between guanine (G), after a dimerization process, were detected in the positive potential range by Differential Pulse Voltammetry, DPV. The other studied systems refer to development of new carbon modified electrodes or utilization of carbon modified electrodes, previously described, for the detection of several important biological molecules. Ascorbic acid (AA), uric acid (UA), xanthine (XA) and hypoxanthine (HX) were simultaneously detected at pyrolytic graphite electrode, previously modified into dopamine solution (EGPD), using DPV. The oxidation peak potentials, were obtained by cyclic voltammetry at 51; 393; 0.765 and 1080 mV vs Ag/AgCl, KCl(sat) for AA, UA, XA and HX, respectively. The detection limit for XA in presence of 5.0 x10-5 mol L-1 HX was 2.3 x10-6 mol L-1 (with sensibility of 2.8 A mol-1 L cm-2), while the detection limit for HX in presence of 5.0 x10-5 mol L-1 XA was 5.6 x10-6 mol L-1 (with sensibility of 1.4 A mol-1 L cm-2). XA and HX were determined in urine samples and the values founded were 0.47 &#181;M e 5.9 &#181;M, respectively. Serotonin (5-HT) and dopamine (DA) were simultaneously detected at glassy carbon electrode, previously modified in serotonin solution (ECV - 5HT). Serotonin was detected at 379 mV vs Ag/AgCl, KCl (sat), 31 mV less positive potential than that observed at bare glassy carbon electrode (410 mV), while DA was detected at 200 mV. No interference was observed in presence of (AA), tyrosine (Tyr), epinephrine (EP) and noradrenaline (NE). Finally, in the last stage of this work, lignin, extracted from Kraft liqueur, was solubilized in acetonitrile/H2SO4 and used to disperse multi-wall carbon nanotubes, MWNTC. This suspension was used to modify the glassy carbon electrode surface and nitrite was detected, by DPV in the concentration range of 4,0 x 10-6&#8804; [NO2-] &#8804; 8,0 x 10-5 mol L-1. The complex formed between neocuproina and Cu (I), a compound which can produce free radicals and thereby cause damage to DNA, was synthesized and characterized.

Durante o desenvolvimento deste projeto, foram obtidos diversos resultados relativos à construção de distintos sensores eletroquímicos para a determinação de oxigênio em meio aquoso em amostras biológicas e ambientais. Para a construção destes sensores foram usadas diferentes superfícies eletródicas, preparadas pela incorporação de porfirinas de cobalto sintetizadas e caracterizadas no laboratório do Prof. Dr. Koiti Araki, tais como a 5,10,15,20-meso-tetrafenilporfirina de cobalto (CoTPP) e a [tetrakis-bisdimetil-bipiridina cloro rutênio(II)]-5,10,15,20-Tetrapiridinaporfirina de cobalto (II) (CoTRP). Eletrodos de ouro modificados com nanoestruturas de ouro também foram empregados para a detecção de oxigênio. Em alguns casos, óxido de grafeno (GO) foi imobilizado nas superfícies eletródicas para melhorar o transporte de elétrons. Porfirinas de CoTPP foram imobilizadas em eletrodo de carbono vítreo (GCE) e o comportamento eletroquímico desse eletrodo modificado para a redução de oxigênio em solução aquosa de KNO3 0,1 mol L-1 foi comparado com o do GCE, observando-se diminuição do sobrepotencial. A utilidade do sensor foi demonstrada pelo monitoramento amperométrico contínuo do consumo de oxigênio mitocondrial e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos em medições paralelas realizadas usando um eletrodo comercial (\"eletrodo de Clark\"). GO foi misturado com a porfirina de CoTRP para a preparação de compósitos, os quais foram posteriormente imobilizados em superfícies eletródicas. Verificou-se que as moléculas de CoTRP ficavam em forma horizontal na superfície do GO, gerando nanoestruturas mais dispersas em meios aquosos dependendo da quantidade relativa de CoTRP e GO. Esta característica foi usada para modular a atividade eletrocatalítica dos compostos na reação de redução de oxigênio (ORR) em meio neutro. O material foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão, Raman, espectroscopia UV-vis e microscopia de força atômica (AFM), e os resultados confirmaram que a porfirina CoTRP é fortemente ancorada no GO por meio de interações eletrostáticas. A ORR no eletrodo modificado CoTRP/GO foi avaliada por técnicas eletroquímicas e baixo sobrepotencial (0,05 V) foi notado no processo de quatro elétrons envolvendo a redução do oxigênio. Esse valor é dramaticamente deslocado para potenciais menos negativos (0,88V em relação ao GCE), e o excelente desempenho do eletrodo permite sua utilização como sensor efetivo para o monitoramento contínuo de oxigênio dissolvido em meio aquoso. Filmes nanoporosos de ouro (NPGF) foram preparados em superfície de ouro pela aplicação de potencial de 2,0 V por 60 minutos em solução de H2SO4 0,5 mol L-1. A presença de nanoestruturas de ouro foi confirmada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e o eletrodo NPGF mostrou atividade eletrocatalítica superior para a ORR em comparação com a superfície polida de ouro Superfícies de ouro mais ativas eletrocataliticamente também foram preparadas por redução eletroquímica de Au3+ em eletrodos de carbono vítreo. Com um tempo de deposição ótimo de 90 s, superfícies rugosas foram obtidas e caracterizadas por MEV e difração de raios X (XRD). Esses eletrodos modificados foram empregados com sucesso para o monitoramento de oxigênio dissolvido em amostras de água e o desempenho analítico foi avaliado com base em parâmetros como sensibilidade, seletividade, reprodutibilidade, estabilidade e limite de detecção (LOD). / During the development of this project, several results were obtained concerning the construction of different electrochemical sensors for the determination of oxygen in aqueous media in biological and environmental samples. Different electrode surfaces were used for the construction of these sensors, which were prepared by the incorporation of cobalt porphyrins synthesized and characterized in the laboratory of Prof. Koiti Araki, such as cobalt 5,10,15,20-meso- tetraphenylporphyrin (CoTPP) and [tetrakis-bisdimethyl-bipyridine chlorine (II)] - 5,10,15,20-Cobalt tetrahydrin (II) (CoTRP). Gold electrodes modified with gold nanostructures were also employed for the detection of oxygen. In some cases, graphene oxide (GO) was immobilized on the electrode surfaces to improve the electron transport. CoTPP porphyrins were immobilized on a vitreous carbon electrode (GCE) and the electrochemical behavior of this modified electrode for the reduction of oxygen in 0.1 mol L-1 KNO3 aqueous solution was compared with that of a GCE, a reduction of the overpotential being observed. The utility of the sensor was demonstrated by the continuous amperometric monitoring of the mitochondrial oxygen consumption and the results were in agreement with those obtained in parallel measurements performed by using a commercial electrode (\"Clark electrode\"). GO was mixed with the CoTRP porphyrin for the preparation of composites, which were subsequently immobilized on electrode surfaces. The CoTRP molecules were found to be horizontal in the GO surface, generating more dispersed nanostructures in aqueous media depending on the relative amount of CoTRP and GO. This characteristic was used to modulate the electrocatalytic activity of the compounds in the oxygen reduction reaction (ORR) in neutral medium. The material was characterized by transmission electron microscopy, Raman, UV-vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the results confirmed that CoTRP porphyrin is strongly anchored in the GO by means of electrostatic interactions. The ORR in the modified CoTRP / GO electrode was evaluated by electrochemical techniques and a low overpotential (0.05 V) was observed in the four-electrons process involving the reduction of oxygen. This value is dramatically shifted to less negative potentials (0.88V compared to GCE), and the excellent electrode performance allows its use as an effective sensor for the continuous monitoring of oxygen dissolved in aqueous medium. Gold nanoporous films (NPGF) were prepared on a gold surface by application of 2.0 V for 60 minutes in 0.5 mol L-1 H2SO4 solution. The presence of gold nanostructures was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and the NPGF electrode showed superior electrocatalytic activity for the ORR compared to the gold polished surface. More electrocatalytically active gold surfaces were also prepared by electrochemical reduction of Au3+ on glassy carbon electrodes. With an optimum deposition time of 90 s, rough surfaces were obtained and characterized by SEM and XRD. These modified electrodes were successfully used for the monitoring of dissolved oxygen in water samples and the analytical performance was evaluated based on parameters such as sensitivity, selectivity, reproducibility, stability and limit of detection (LOD).

Neste trabalho foram desenvolvidos eletrodos modificados e procedimentos para a sua utilização na determinação de diversas espécies químicas de interesse analítico, dentre as quais sulfito, ácido ascórbico, nitrito, dopamina, NADH e peróxido de hidrogênio. Foram realizados estudos envolvendo eletrodos de carbono vítreo modificados com filmes contendo uma única metaloporfirina tetrarrutenada (catiônica) e aplicações analíticas destes sensores associando-os à análise por injeção em fluxo (FIA). Estes eletrodos apresentaram efeitos catalíticos sobre a oxidação de vários analitos, intensificando o sinal de corrente e deslocando seus picos de oxidação para a região de oxidação dos átomos de Ru(II) à Ru(III), sítios ativos das porfirinas. Contudo, para a obtenção de sensores estáveis, foi necessária a utilização de uma elevada concentração do contra-íon trifluorometanossulfonato em solução, prevenindo a gradual solubilização do filme modificador. Tal dificuldade foi contornada recobrindo-se os eletrodos com filmes laminares contendo simultaneamente pares de porfirinas catiônicas e aniônicas. Estes sensores apresentaram ação catalítica igual aos eletrodos recobertos por uma única porfirina, uma vez que os sítios ativos continuaram sendo os átomos de rutênio. Esta nova geração de eletrodos modificados exibiu excelente desempenho tanto em análises de amostras sintéticas, quanto de amostras reais (sulfitos em vinhos e ácido ascórbico em sucos e medicamentos). Os sensores modificados com metaloporfirinas apresentaram excelente sensibilidade (limites de detecção entre 10-8 e 10-6 mol L-1) e minimizaram os efeitos de envenenamento da superfície, além de serem de fácil preparo. No presente trabalho também foram realizados estudos preliminares envolvendo eletrodos de pasta de carbono dopados com o óxido misto de NdNiO3. Estes destacaram-se, principalmente, por antecipar a oxidação de peróxido de hidrogênio para 0,00 V em meio alcalino. Análises utilizando o sistema BIA (Batch Injection Analysis) possibilitaram a detecção de H2O2 em concentrações da ordem de 10-6 mol L-1. / In this work modified electrodes were developed and proceedings for their utilization in the detection of a variety of species with analytical importance, such as sulfite, ascorbic acid, nitrite, dopamine, NADH and hydrogen peroxide were investigated. During the studies, modified electrodes with films containing one porphyrin were developed and analytical applications with these sensors were done in association with flow injection analysis (FIA). These electrodes presented interesting catalytic properties for the oxidation of many species, increasing the current signal and changing the oxidation peaks of the analytes to the Ru(II)/(III) oxidation region. In these studies, it was necessary high concentrations of trifluormethanesulfonate in solution to avoid the gradual solubilization of the film from the electrode surface. This difficulty was surpassed by developing of modified electrodes with laminar films containing simultaneously two porphyrins, one cationic and other anionic. This new geration of modified electrodes exhibited excellent performance for analysis of the synthetic samples as much as real samples (sulfites in wines and ascorbic acid in juices and medicaments). The metalloporphyrins modified electrodes presented very high sensitivity (detection limit between 10-8 and 10-6 mol L-1), were able to minimize the poisoning effects of the sensor and are very easy to prepare. In this work were also performed some preliminary studies involving carbon paste electrodes doped with NdNiO3 oxide, which stand out specially due to anticipate the oxidation of hydrogen peroxide to 0.00 V in alkaline media. Analysis using batch injection analysis (BIA) makes possible the detection of H2O2 in the 10-6 mol L-1 level.

Sensores eletroquímicos, constituídos de substratos metálicos modificados por metaloporfirinas e de superfícies livres de agentes modificadores, foram desenvolvidos com vistas a aplicações analíticas. Eletrodos de cobre apresentaram ação eletrocatalítica para a oxidação de ácido acetilsalícílico, com possível participação de Cu(III) como mediador na reação de transferência de elétrons. A oxidação de salbutamol sobre eletrodos de carbono vítreo foi conduzida em solução fortemente alcalina, condição na qual a determinação do analito foi viabilizada devido à eliminação de problemas associados à presença de interferentes e ao envenenamento do eletrodo. Superfícies de carbono vítreo, modificadas por adsorção e por eletropolimerização de porfirinas tetrarrutenadas de cobalto (CoTRP) e de níquel (NiTRP), respectivamente, demonstraram a versatilidade que tais compostos oferecem quanto ao modo de recobrimento do sensor, levando à obtenção de efeitos atrativos, tais como eletrocatálise e prevenção de envenenamento. Filmes de CoTRP, cujos sítios ativos são atribuídos ao par redox Ru(III)/Ru(II), mostraram-se úteis na determinação de acetaminofen, facilitando a reação de transferência de elétrons e protegendo o eletrodo contra o envenenamento. A atividade eletrocatalítica de eletrodos modificados por NiTRP, baseados em filmes com centros redox Ni(III)/Ni(II), foi evidente para a oxidação de glicose e de outros compostos orgânicos em meio alcalino. Os sensores desenvolvidos foram adaptados ao sistema BIA (batch injection analysis) para a determinação amperométrica dos analitos em amostras de produtos farmacêuticos. O método BIA mostrou-se adequado para as análises, sendo possível obter sinais transientes de corrente, boa estabilidade e alta dispersão. Os resultados bastante satisfatórios demonstram a aplicabilidade dessa técnica em análises em que alta velocidade e boa precisão são freqüentemente requisitadas. / Electrochemical sensors based on bare and modified electrodes were developed for analytical purposes. Copper electrodes exhibited electrocatalytical action for the acetylsalicylic acid oxidation, with the participation of Cu(III) species as electron-transfer mediators. The salbutamol oxidation at glassy carbon electrodes was carried out in strongly alkaline solution. In such a condition, interferences and electrode fouling were eliminated and the analyte quantification was enabled. Glassy carbon surfaces modified via adsorption and electropolymerization of tetraruthenated cobalt (CoTRP) and nickel (NiTRP) porphyrins, respectively, displayed the usefulness of these compounds for the obtainment of electrocatalysis and fouling prevention. Films based on CoTRP, from what Ru(III) are the active sites, were applicable to acetaminophen analysis by facilitating the electron transfer process and protecting the electrode against fouling. The electrocatalytical activity of modified NiTRP electrodes, based on films with Ni(III)/Ni(II) redox centers, was evident for glucose oxidation and other organic compounds. The sensors were coupled to the BIA (batch injection analysis) system for the amperometric determination of the analytes in pharmaceutical products. BIA was suitable because it presented sharp current response peaks, excellent stability and rapid washing out. The satisfactory results demonstrate the feasibility of such technique for fast analyses with good precision.

Eletrodos compósitos a base de grafite e resina poliuretana de origem vegetal foram preparados e avaliados quanto ao seu desempenho em relação à determinação voltamétrica e amperométrica de hidroquinona, paracetamol e atenolol. Os eletrodos foram preparados sob pressões diferentes em prensa hidráulica, demonstrando que quanto maior a pressão, maior a corrente medida para uma mesma solução, até um valor limite. O ferricianeto de potássio foi usado como sonda eletroquímica para testes de desempenho do eletrodo em voltametria de onda quadrada (SWV) e por análise em fluxo (FIA), com detecção amperométrica com o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m) como eletrodo de trabalho. A hidroquinona (HQ) foi determinada em SWV e FIA, com limites de detecção (LD) da ordem de 283 nmol L-1 e 100 &#61549;mol L-1, respectivamente. A determinação de HQ em reveladores fotográficos forneceu resultados que concordam com o método de comparação em cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com 95% de confiança. Determinação de paracetamol (APAP) em voltametria de pulso diferencial (DPV), eletrodo de disco rotatório (RDE), FIA e cronoamperometria levaram a limites de detecção de 3,9; 2,6; 18,9 e 6,7 &#61549;mol L-1, respectivamente, usando o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m). O APAP foi determinado em formulações farmacêuticas comerciais, com o compósito, em DPV e FIA, com resultados concordantes com HPLC, com 95% de confiança. Estudos também foram feitos na determinação de atenolol (ATN) em DPV e FIA, com limites de detecção de 3,2 e 18,1 &#61549;mol L-1, respectivamente, usando o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m). Em formulações farmacêuticas foi possível determinar o ATN em concordância com resultados de HPLC. Houve interferência de ácido ascórbico no APAP e furosemida e propanolol no caso do ATN. Entretanto, os concomitantes presentes em formulações farmacêuticas não interferiram e procedimentos de adição de padrão permitiram obter resultados satisfatórios em DPV. Em FIA não foi necessário fazer adição de padrão. Apenas o ATN se adsorve na superfície do eletrodo, usando DPV, mas foi possível determiná-lo sem necessidade de renovação de superfície entre medidas sucessivas, inclusive em fluxo. Em todos os casos o compósito foi mais sensível que o carbono vítreo, talvez pela presença de grupos funcionais no polímero. / Composite electrodes from graphite and vegetal polyurethane resin were prepared and evaluated in relation to their performance in voltammetric and amperometric determination of hydroquinone (HQ), acetaminophen (APAP) and atenolol (ATN). The electrodes were cured under different pressures in an hydraulic press showing that as higher the pressure, higher the current measured for a same solution, until a limiting value. Potassium ferricyanide was used as an electrochemical probe to test the performance of the electrode in square wave voltammetry (SWV) and as a rotating disc electrode (RDE). The HQ was determined using SWV and FIA, with amperometric detection at the composite electrode as a working electrode. Limits of detection (LD) of 283 nmol L-1 and 100 &#61549;mol L-1 were obtained in SWV and FIA, respectively. The determination of HQ in photographic developers showed results that agreed a comparison method based on of high performance liquid chromatography (HPLC) with 95% of confidence. The APAP was determined in differential pulse voltammetry (DPV), RDE, FIA and chronoamperommetry, with LD 3.9, 2.6, 18.9 and 6.7 &#61549;mol L-1, respectively, using the graphite-PU 60 % (graphite, w/w) composite electrode. The procedure was applied in the determination of APAP in commercial pharmaceutical formulations, at the composite in DPV and FIA with results that agreed with HPLC at 95% confidence level. The ATN was also determined using DPV and FIA, with LD of 3.2 and 18.1 &#61549;mol L-1, respectively. In pharmaceutical formulations it was possible to determine the ATN in agreement with results of HPLC. Interference of ascorbic acid in the APAP and furosemide and propanolol using ATN determinations were observed. However, the concomitants present in pharmaceutical formulation did not interfere and standard addition procedures permitted to obtain satisfactory results in DPV. In FIA, standard addition was not necessary, being the analytes determined on the bases of analytical curves. Only ATN adsorved in the surface of the electrode using DPV, but it was possible to determine it without necessity of surface renovation between successive measurements, including in FIA. In all cases, the composite was more sensitive than glassy carbon (GC), probably due to the presence of functional groups in the polymer and/ or because of the active area of the composite.