Eletrodos à base de carbono, como os eletrodos de troca iônica, entre outros, têm aplicação principalmente no tratamento de efluentes industriais e rejeitos radioativos. Carbono é também amplamente utilizado em células a combustível como substrato para os eletrocatalisadores, por possuir elevada área superficial, que supera a sua área geométrica. O conhecimento desta superfície ativa total é importante na determinação das condições de operação de uma célula eletroquímica no que diz respeito às correntes a serem aplicadas (densidade de corrente). No presente estudo foram utilizadas duas técnicas eletroquímicas na determinação da área superficial ativa de eletrodos de carbono vítreo e poroso e eletrodos de troca iônica: espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e voltametria cíclica (VC). Os experimentos foram realizados com soluções de KNO3 0,1 mol.L-1 em célula eletroquímica de três eletrodos: eletrodo de trabalho à base de carbono, eletrodo auxiliar de platina e eletrodo de referência de Ag/AgCl. Os eletrodos de carbono vítreo e de carbono poroso utilizado possuíam uma área geométrica de 3,14 x 10-2 cm2 e 2,83 10-1 cm2, respectivamente. O eletrodo de troca iônica foi preparado misturando-se grafite, carbono, resina de troca iônica e um aglutinante, sendo esta mistura aplicada em três camadas sobre feltro de carbono, utilizando-se nos experimentos uma área geométrica de 1,0 cm2. Por EIE determinou-se diretamente a capacitância dos materiais dos eletrodos (Cd) utilizando-se os diagramas de Bode. O valor de 172 μF.cm-2 encontrado para o carbono vítreo está de acordo com a literatura (~200 μF.cm-2). Por VC, variando a velocidade de varredura de 0,2 a 2,0 mV.s-1, determinou-se a capacitância CdS (S=área superficial ativa) na região da dupla camada elétrica (DCE) para cada um dos materiais, Por EIE, foram determinados os valores de Cd de 3,0 x 10-5 μF.cm-2 e de 11,0 x 103 μF.cm-2 para os eletrodos de carbono poroso e de troca iônica, respectivamente, o que possibilitou a determinação das áreas superficiais ativas de 3,73 x 106 cm2 e 4,72 cm2. Portanto, o uso combinado das técnicas de EIE e VC mostra-se promissor para o cálculo das áreas superficiais ativas de eletrodos à base de carbono. / Carbon-based electrodes as well the ion exchange electrodes among others have been applied mainly in the treatment of industrial effluents and radioactive wastes. Carbon is also used in fuel cells as substrate for the electrocatalysts, having high surface area which surpasses its geometric area. The knowledge of the total active area is important for the determination of operating conditions of an electrochemical cell with respect to the currents to be applied (current density). In this study it was used two techniques to determine the electrochemical active surface area of glassy carbon, electrodes and ion exchange electrodes: cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The experiments were carried out with KNO3 0.1 mol.L-1 solutions in a three-electrode electrochemical cell: carbon-based working electrode, platinum auxiliary electrode and Ag/AgCl reference electrode. The glassy carbon and porous carbon electrodes with geometric areas of 3.14 x 10-2 and 2.83 10-1 cm2, respectively, were used. The ion exchange electrode was prepared by mixing graphite, carbon, ion exchange resin and a binder, and this mixture was applied in three layers on carbon felt, using a geometric area of 1.0 cm2 during the experiments. The capacitance (Cd) of the materials was determined by EIS using Bode diagrams. The value of 172 μF.cm-2 found for the glassy carbon is consistent with the literature data (~200 μF.cm-2). By VC, varying the scan rate from 0.2 to 2.0 mV.s-1, the capacitance CdS (S = active surface area) in the region of the electric double layer (EDL) of each material was determined. By EIS, the values of Cd, 3.0 x 10-5 μF.cm-2 and 11 x 103 μF.cm-2, were found for the porous carbon and ion exchange electrodes, respectively, which allowed the determination of active surface areas as 3.73 x 106 cm2 and 4.72 cm2. To sum up, the combined use of EIS and CV techniques is a valuable tool for the calculation of active surface areas of carbon-based electrodes.

O processo de soldagem por resistência de chapas galvanizadas automotivas é parte indispensável na concepção de uma carroceria de automóvel. Utilizado na união das chapas metálicas que formam um veículo, a grande importância deste processo deve-se basicamente ao fato de não agregar peso à carroceria, ter um desempenho satisfatório em relação à qualidade e produtividade nas linhas de montagem e ainda não onerar o custo final do produto, visto que seu custo de operação pode ser considerado baixo de modo geral. As variáveis específicas deste processo demandam atenção permanente quanto aos parâmetros dos equipamentos, a limpeza e a manutenção, a refrigeração dos eletrodos, a dressagem e a eliminação da camada de latão formada na superfície de contato entre o eletrodo e a chapa. A durabilidade e o desgaste do eletrodo estão ligados basicamente a estes cuidados, podendo ainda gerar ganhos em produtividade e qualidade do ponto além de reduzir o nível de problemas durante e após a soldagem da chapa. Durante a realização deste trabalho, procurou-se avaliar o comportamento do eletrodo fabricado através da liga Cu-Zr, o desgaste do eletrodo em relação ao número de pontos soldados, sua relação com a dureza e variação de temperatura durante o processo, os cuidados que podem retardar o desgaste e a microestrutura do material ao longo do número de pontos e do desgaste deste eletrodo. / The resistance welding process of automotive galvanized steel is an indispensable part in the design of a body car. Used in the union of the metal plates that form a vehicle, the great importance of this process is basically due to the fact not add weight to the body, have a satisfactory performance in relation to quality and productivity in assembly lines and still does not burden the final cost the product, the operating cost can be considered low in general. The specific variables this process require constant attention regarding the parameters of the equipment, cleaning and maintenance, cooling the electrodes, the dressing and the elimination of the brass layer formed on the contact surface between the electrode and the plate. The durability and the electrode wear are basically related to such care, and may generate gains in productivity and quality of point and reduce the level of problems during and after welding the plate. During this work, we tried to evaluate the electrode manufactured by Cu-Zr alloy, the electrode wear in relation to the number of welding points, their relationship with the hardness and temperature variation during the process, the care can slow the wear and the microstructure of the material during the number of welding points and the wear of this electrode.

Línguas eletrônicas constituídas de filmes nanoestruturados depositados sobre eletrodos metálicos, e empregando a técnica de espectroscopia de impedância como princípio de detecção, vêm apresentando excelentes resultados para a diferenciação de substâncias que constituem os paladares básicos e na detecção de impurezas em amostras líquidas. A principal limitação para o uso comercial é a necessidade da substituição das unidades sensoriais do arranjo, que necessita de recalibração. Nesta tese introduzimos um novo arranjo de unidades sensoriais, constituídos de eletrodos de cromo eletrodepositados, que não necessitam de filmes finos. Usando arranjos de cinco ou dez unidades sensoriais nominalmente idênticas, obtivemos uma língua eletrônica capaz de detectar paladares básicos e íons de cobre em água em concentrações abaixo de 1μM. As diferenças nas respostas elétricas dos eletrodos são oriundas das diferenças na sua morfologia. A alta sensibilidade apresentada foi explorada na análise de vinhos e amostras de águas coletadas de vários rios e lagos. Similarmente às línguas eletrônicas com filmes nanoestruturados, o arranjo sensorial de eletrodos de cromo foi capaz de distinguir vinhos de uma mesma varietal e produtor, mas de diferentes safras, e de um mesmo produtor e safra, mas de diferentes varietais. Tentamos também melhorar o desempenho das línguas eletrônicas combinando unidades constituídas de filmes finos de quitosana e poli(o-etoxianilina). Apesar do interesse nas propriedades advindas da interação entre esses materiais, especialmente quando a quitosana foi utilizada na forma de nanopartículas, o desempenho foi similar ao da língua eletrônica contendo eletrodos de cromo sem filmes. / Electronic tongues based on nanostructured films and employing impedance spectroscopy as the principle of detection have proven excellent to distinguish between basic tastes and detect trace amounts of impurities in liquid samples. The main limitation for a commercial use, though, is the need to replace the sensing units of the sensor array, which requires recalibration, owing to the relatively poor stability of the nanostructured films. In this thesis we introduce a new arrangement for the sensing units, which are produced from electrodeposited chrome electrodes, with no need to adsorb an organic film. Using an array with 5 or 10 nominally identical chrome electrodes, we obtained an electronic tongue capable of detecting basic tastes and copper ions in water down to the 1μM level. The differences in electrical properties for the electrodes arose from differences in morphology. Furthermore, this high sensitivity could be exploited in the analysis of wines, and water samples collected from various rivers and lakes. Similarly to electronic tongues made with nanostructured films, the sensor array with electrodeposited chrome electrodes was capable of distinguishing wines from the same grape and producer, but different vintages, or from the same producer and vintage but different grapes. We also attempted to optimize the performance of electronic tongues by combining sensing units made of chitosan and poly(o-ethoxyaniline). In spite of the interesting properties deriving from the interaction between these components, especially when chitosan nanoparticles were used, the performance of the sensor array was similar to that of the electronic tongue obtained with bare chrome electrodes.

O presente projeto avaliou uma célula combustível microbiana (CCM) composta de um reator combinado (anaeróbio e aeróbio), operada em fluxo contínuo com tempo de detenção hidráulico de 12 horas, alimentada com esgoto sintético (487 \'+ OU -\' 115 mg DQO/L) e esgoto sanitário (631 \'+ OU -\' 213 mg DQO/L). A estabilidade da CCM variou conforme as características do substrato aplicado. A eficiência de remoção de DQO ficou em 61 \'+ OU -\' 17; 67 \'+ OU -\' 26%, para esgoto sintético e sanitário respectivamente. Em média tensão obtida com o esgoto sintético foi de 76 mV com picos - 112,5 e 409 mV, enquanto que com o esgoto sanitário foi possível obter 52,1 mV na média e pico de geração em 325 mV. A potência variou de 10-150 mW/\'M POT.2\' com resistências entre 50-650 \'ômega\'. A geração de energia elétrica não apresentou relação linear com a DQO consumida em nenhum dos casos. A aplicação de barras de grafite como eletrodos se mostrou satisfatória na condução da corrente elétrica, o fator limitante foi a transferência de massa, principalmente a transferência de prótons do anodo para o catodo e a difusão de oxigênio para o anodo. Contudo os resultados obtidos demonstraram que é possível gerar eletricidade e, simultaneamente, tratar esgoto sanitário. / This project evaluated a microbial fuel cell (MFC) consisting of combined reactor (anaerobic and aerobic), operated in continuous flow with hydraulic detention time of 12 hours, fed with synthetic wastewater (487 \'+ OR -\' 115 mg COD/L) and wastewater (631 \'+ OR -\' 213 mg COD/L). The stability of the CCM varied according to the characteristics of the substrate applied. The efficiency of COD removal was at 61 \'+ OR -\' 17; 67 \'+ OR -\' 26 for synthetic wastewater and sawage respectively. On a average voltage obtained with synthetic wastewater was 76 mV with peaks - 112.5 and 409 mV, while the wastewater was obtained 52.1 mV on average peaks generation at 325 power was varied from 10-150 mW/\'M POT.2\' with resistances between 50-650 \'ômega\'. The power generation showed no liner relationship with the COD consumed in any case. The application of graphite rods as electrodes were satisfactory in the conduction of electrical of protons from the anode to the cathode and the diffusion of oxygen to the anode. However the results showed that it is possible to generate electricity while simultaneously treating sewage.

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica. / Studies with modified electrodos were conducted using two different supramolecular porphyrin systems. The first one was based on the modification of glassy carbon electrode with a tetraruthenated nickel porphyrin, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. The electrode modification was carried out through successive voltemmetric cycles in alkaline media (pH 13), generating an electrode with feature similar to α-Ni(OH)2 modified electrodes. The chemical characterization of this film was performed by cyclic voltammetry, electronic paramagnetic resonance, reflectance electronic spectroscopy and Raman spectroscopy with spectroelectrochemistry assay. The results suggested the formation of a coordination polymer, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composed by porphyrin subunits linked by µ-peroxo bridges axially coordinated to nickel atoms (Ni-O-O-Ni). The film growth showed dependence of the alkaline media by the formation of octahedral precursor [Ni(OH)2TRPyP]2+ in solution by way of axial coordination of OH- to the nickel atoms. The electropolymerization process showed to have a contribution from hydroxyl radicals, generated by electrocatalytic oxidation of water on the peripheral sites containing the ruthenium complexes. The same electrode was applied as an electrochemical sensor for amperometric analysis of folic acid in pharmaceutical tablets. The sensor was associated to a Bath Injection Analysis (BIA) system, achieving good sampling frequency and low detection limit. For the samples analysis, it was also proposed a method for lactose removal. The second study comprises the modification of glassy carbon electrodes with different hemoglobin species, of natural occurrence (HbA0, HbA2 e HbS) and synthetics (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4) for evaluation of efficiency on electrocatalytic reduction of nitrite mediated by FeI-heme. The films were produced by mixing solutions of the hemoglobins with didecyldimethylammonium bromide (DDAB), applied on the surfaces with following solvent evaporation, forming stable films. The redox potential values for the heme group processes and the heme availability in the protein were evaluated by cyclic voltammetry. The reaction rate constants, k, for nitrite reduction were obtained by chronoamperometry at -1,1 V, which were used for comparative study between the synthetic species for further clinical applications.

Orientador: Juliano Alves Bonacin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:08:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pires_BrunoMorandi_M.pdf: 2407620 bytes, checksum: 2e530d02b80b21bc630f85382a3a4ece (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Complexos de cianoferratos receberam destaque na década de 70, com a investigação de suas estruturas eletrônicas e reatividade. Estas espécies possuem grande afinidade por compostos N-heterocíclicos, aminoácidos, sulfóxidos, tio éteres e tioamidas. A modificação com diferentes ligantes permite a modulação suas propriedade e reatividade. Esses complexos também podem produzir o azul da Prússia, que é um mimético da enzima peroxidase. Neste trabalho, foi sintetizado o complexo de pentacianoferrato (II) [Fe(CN)5(isn)]4- (isn= 4carboxilatopiridina ou isonicotinato), que devido a sua labilidade, foi utilizado na obtenção filmes de azul da Prússia a partir de deposição sobre eletrodos de carbono vítreo. Os filmes utilizados foram utilizados na determinação eletrocatalítica de ácido ascórbico, que é um analito de interesse biológico e industrial. A caracterização do complexo foi realizada através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e espectroscopia vibracional na região do infravermelho, cujo espectro vibracional teórico apresentou grande concordância com os resultados experimentais, o que reforça a identidade do produto obtido. Outra técnica utilizada na caracterização do complexo foi a voltametria cíclica. Experimentos de cinética de substituição do ligante N-heterocíclico mostram que a reação de troca por DMSO ocorre por mecanismo dissociativo, com parâmetros cinéticos e termodinâmicos em concordância com complexos análogos descritos na literatura. A partir do complexo sintetizado foi possível obter filmes finos de azul da Prússia pelo método potenciostático. Esses filmes, estáveis em pH 3,0 e 5,0, foram utilizados na oxidação eletrocatalítica de ácido ascórbico, apresentando resposta linear na determinação deste analito. Também foi observada variação do potencial de pico anódico com o aumento do valor do pH. Com estes resultados, conclui-se que os filmes obtidos por essa metodologia tem grande potencial na construção de sensores eletroquímicos / Abstract: Cyanoferrate complexes have received attention in the 1970¿s, mainly the investigation of their electronic structures and reactivity. These species have a great affinity for N-heterocyclic compounds, amino acids, sulfoxides, thioethers and thioamides. The modification with different ligands allows the modulation of their properties and reactivities. These complexes can also produce Prussian blue, which is a well-known mimetic of peroxidase enzyme. In this work, the pentacyanoferrate (II) complex [Fe(CN)5(isn)]4- (isn = 4-carboxilatepyridine or isonicotinate), which reactivity was used to obtain Prussian blue films deposited on the surface of glassy carbon electrodes. The films were used in the electrocatalytical quantification of ascorbic acid, which is a very important analyte with industrial and biological importance. The characterization of the complex was performed using UV-Vis and infrared spectroscopy, which theoretical calculation showed good agreement with experimental data. Also, cyclic voltammetry was used to determine the electrochemical properties of the complex. Substitution kinetics of the N-heterocyclic ligand indicated that the switch for DMSO occurs by a dissociative mechanism, with kinetic and thermodynamic parameters in agreement with analog complexes described in literature. The synthesized complex was used to obtain thin Prussian blue films by the potentiostatic method. These films, which were stable at pH 3.0 and 5.0, were used in the catalytical electrooxidation of ascorbic acid, showing linear response for the determination of this analyte. Another interesting feature of this system is the variation of the anodic peak potential with pH change. From these results, it was possible to conclude that the films obtained using this methodology have great potential in the construction of electrochemical sensors / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientadores: Carlos Emílio Levy, José Dirceu Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Médicas / Made available in DSpace on 2018-08-23T21:33:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_AlineCristina_M.pdf: 2485320 bytes, checksum: 5804a728c4482b025babf1bea314fbb3 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Introdução: Fibrose cística (FC) é uma doença genética autossômica recessiva mais comum entre caucasianos. Caracterizam-se pelo defeito no transporte iônico através da membrana celular nas células epiteliais das vias aéreas, pâncreas, glândulas salivares, sudoríparas, intestino e aparelho reprodutor. As secreções mucosas ficam espessas e viscosas, causando obstrução ao nível de ductos e canalículos glandulares. Objetivo: Verificar os parâmetros bioquímicos da saliva, a saúde gengival e dental de pacientes com FC e analisar sua relação com a gravidade da doença e medicações. Casuística e método: Estudo prospectivo de pacientes atendidos no ambulatório de FC do HC Unicamp e indivíduos saudáveis. Destes pacientes foram comparados os parâmetros bioquímicos da saliva com os de indivíduos saudáveis, pela técnica de eletrodo íon seletiva, aparelho de gasometria ABL835®. Foi realizado um estudo descritivo de alguns indicadores da saúde bucal, microbiota salivar e do escarro de pacientes com FC e analisados com a gravidade da doença pelo escore de Shwachman. Resultados: Os íons cloro e sódio na saliva foram estatisticamente maiores, nos pacientes com fibrose cística que nos controles. Com aplicação da curva ROC determinamos, respectivamente para o sódio e cloro Cut-off de 13,5 mmol/L e 20 mmol/L; Sensibilidade:73,4% e 68,1% e Especificidade:70,6% e 72,9%. Com relação ao índice gengival (IG), observamos uma relação direta com o índice de placa (IP), contudo, não houve correlação entre o índice de placa ou índice gengival com o escore de Shwachman, uso crônico de antimicrobianos e de dornase alfa. Conclusões: Observou-se baixa prevalência de cárie nas crianças com FC e quantidade significativa de defeitos de esmalte, acúmulo de cálculo dental ou tártaro, que não há correlação entre IP e IG e escore de Shwachman, e entre IP e IG e uso de Dornase Alfa e uso crônico de antimicrobianos. Não houve correlação entre as concentrações de Cl- e Na+ na saliva com o escore clínico de Shwachman. No grupo FC os níveis de sódio, cloro, potássio e o pH encontraram-se aumentados e o volume de saliva foi menor que o observado no grupo controle. Novos estudos serão necessários para esclarecer a real utilidade da avaliação dos parâmetros bioquímicos na saliva para diagnóstico da FC. Na avaliação da microbiota da saliva com o material do trato respiratório, a saliva não apresenta boa relação com a presença de patógenos pulmonares crônicos e não deve ser utilizada para este fim / Abstract: Background: Cystic fibrosis (CF) is an autosomal recessive genetic disease most common among Caucasians. Characterized by a defect in ion transport across the cell membrane in airway epithelial cells, pancreas, salivary glands, sweat glands, intestine, and reproductive tract. Mucous secretions become thick and viscous, causing obstruction at the level of ducts and glandular tubules. Objective: To investigate the biochemical parameters of saliva, gingival health and dental patients with CF and analyze its relationship with disease severity and medications. Patients and methods: Prospective study of CF patients in attended of Hospital de Clínicas da Unicamp, and healthy subjects. These patients were compared biochemical parameters of saliva with healthy subjects, the technique of ionselective electrode, Radiometer blood gas analyzer ABL835®. We conducted a descriptive study of some indicators of oral health, salivary microbiota and sputum of CF patients and analyzed with the severity of the disease by the Shwachman score. Results: The chloride and sodium ions in saliva were significantly higher in patients with cystic fibrosis than in controls. With application of the ROC curve determined respectively for sodium and chlorine Cut-off 13.5 mmol/L and 20 mmol/L; Sensitivity 73.4% and 68.1% and Specificity 70.6% and 72 9%. With respect to gingival index, we observed a direct relationship with the index plaque, however, there was no correlation between plaque index and gingival index with Shwachman, chronic use of antibiotics and DNase. Conclusions: We found a low prevalence of caries in children with CF and significant amount of enamel defects, accumulation of dental calculus, no correlation between plaque index (PI) and gingival inflammation index (GI) and score Shwachman, and between PI and GI and use of dornase alpha and chronic use of antimicrobials. There was no correlation between the concentrations of Cl- and Na+ in saliva with Shwachman clinical score. In the CF group levels of sodium, chloride, potassium and pH were found increased and the volume of saliva was lower than that observed in the control group. Further studies are needed to clarify the usefulness of the assessment of biochemical parameters in saliva for diagnosis of CF. In assessing the salivary microflora with the material of the respiratory tract, saliva does not show good correlation with the presence of chronic lung pathogens and should not be used for this purpose / Mestrado / Saude da Criança e do Adolescente / Mestra em Ciências

Orientador: Carlos Cesar Bof Bufon / Resumo: Materiais de carbono obtidos por pirólise de celulose e biopolímeros sintéticos têm sido am-plamente investigados para aplicações no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. Eles apresentam excelentes propriedades elétricas, mas são extremamente frágeis. Então uma alter-nativa seria integrar esses materiais em elastômeros. Assim, para a contornar a fragilidade e a questão de adesão de materiais condutores em substratos alongáveis, neste trabalho é proposto um novo método de fabricação para desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos. Inspira-do no sistema redox eficiente das plantas e que está firmemente aderido ao solo pela estrutura das raízes, foi desenvolvido um processo de retardo do fluxo capilar do polidimetilsiloxano (PDMS) na estrutura pirolisada modificada, de forma que fibras pirolisadas integradas no elas-tômero possam garantir adesão e estabilidade mecânica, e que parte delas fique exposta para possibilitar atividade eletroquímica na interface. Baseado no modelo matemático de Lucas-Washburn, as mudanças na superfície das fibras de papel por conta da adição de acetato de celulose e a diminuição do raio dos poros resulta no retardo do fluxo da solução polimérica viscosa na estrutura porosa. Como resultado foi obtida uma superfície de eletrodo de carbono altamente ativa para reações redox. Além disso, testes mecânicos com o dispositivo flexiona-do, dobrado, e alongado, demonstraram que uma deformação linear de até 75% do tamanho inicial não tem efeitos nas pr... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cellulose and synthetic biopolymers derived carbon materials are extensively used for application in electronic field. They show excellent electrical properties but are extremely fragile and prone to crack. Then an alternative to address this challenge and the adhesion problem reported on literature, a new fabrication route for a flexible and stretchable electrochemical device is proposed. Inspired by trees redox system that is highly adhered on the ground and based on Lucas Wash-Burn model, the pyrolyzed paper is modified with cellulose acetate. Then, in a process named delayed capillary flow of elastomers the surface changes in paper fibers and the decrease in pore radius results in a delay on capillary flow of viscous polymer polydimethylsiloxane (PDMS) solution on its porous structure. As a result, a highly active carbon surface exposed on the top for redox reactions is produced, which shows a remarkable performance and is similar to tree leaves. Also, mechanical deformation studies on the new bendable, twistable, flexible, and stretchable device reveal a linear stretch up to 75%, without effects on its electrochemical properties. These mechanical properties are similar to tree roots highly adhered on the ground. The electrode working area was nanofunctionalized with polydopamine (PDA) that is used for anchoring redox mediators and improvement of wettability with unprecedent homogeneous spreading of liquids and development of self-collection liquid samples. This system is... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

[pt] O presente trabalho de pesquisa buscou desenvolver eletrodos que apresentem uma alta resistência à corrosão, baixa atividade eletroquímica, fáceis de fabricar e economicamente viáveis. No decorrer do trabalho experimental desenvolveram-se eletrodos poliméricos através de três procedimentos distintos. O primeiro procedimento envolveu a sintetização de óxido de cobre em escala nanométrica. O segundo procedimento envolveu a síntese do cobre puro em escala nanométrica. E finalmente, o terceiro procedimento empregou filamentos de latão que é uma mistura de cobre e zinco cujo filamentos foram incorporados a uma matriz polimérica para a obtenção dos eletrodos. O eletrodo utilizando filamentos de latão misturado com resina epóxi exibiu o melhor desempenho por apresentar boa condutividade elétrica, menor custo e fácil fabricação. Os eletrodos de polímero ofereceram boa resistência à corrosão em ambientes agressivos causados pela variação do pH no decorrer do processo de eletro-drenagem. O programa experimental buscou comparar o comportamento do eletrodo com filamentos de latão imerso em uma matriz de resina epóxi com eletrodos de cobre. Verificou-se que os eletrodos de cobre sofrem uma rápida corrosão que gera uma taxa de perda de massa muito elevada, gerando óxidos que são depositados na superfície do eletrodo, diminuindo sua capacidade de condução. Já os eletrodos desenvolvidos na presente pesquisa apresentaram uma perda de massa inexpressiva. Em relação ao consumo de energia no decorrer do processo de eletro-drenagem, observou-se que os ensaios com eletrodos de cobre apresentam uma maior demanda energética. / [en] This research aimed to develop electrodes that have high resistance to corrosion, low electrochemical activity, ease of manufacturing and economically viable. The experimental work was focused on the development of polymeric electrodes through three different procedures. The first procedure involved the synthesis of copper oxide at the nanometric scale. The second one involved the synthesis of pure copper at the nanometric scale. Finally, the last one used commercial alloys obtained from a mixture of copper and zinc. Their filaments were incorporated into a polymer matrix to obtain the electrodes. The brass wire electrode mixed with epoxy resin presented the best performance due to its high electrical conductivity, low cost, and ease of manufacturing. These polymer electrodes presented good corrosion resistance in aggressive environments, which are caused by pH variation during the electro-drainage process. The experimental setup aimed the comparison of the behavior between the electrode with bass filaments immersed in an epoxy resin matrix and copper electrodes. The comparison has shown that copper electrodes undergo rapid corrosion with higher rate of mass loss generating oxides. These oxides are deposited on the surface of the electrode reducing its electrical conduction capacity. On the other hand, the electrodes developed in the present study showed a low loss of mass. In relation to energy consumption during the electro-drainage process, it was observed that the tests with copper electrodes present higher energy demand than the developed electrodes.

Os eletrodos de filme de SnO2 suportado sobre sílica ou titânio apresentam propriedades eletroquímicas e morfológico-estruturais bastante distintas e são empregados em diferentes aplicações. Estes dois tipos de materiais foram preparados e investigaram-se suas propriedades através de diversas técnicas eletroquímicas e de análise de superfície. Os eletrodos de Ti/SnO2(Sb) apresentaram a superfície porosa e rugosidade de 500 nm. Para os filmes finos (~40 nm) depositados sobre sílica, porém, observou-se alta transparência, superfície uniforme e rugosidade de 1 nm. Mesmo entre os eletrodos transparentes, dependendo do dopante (Cl, F ou Sb), verificaram-se diferenças quanto às orientações cristalográficas predominantes, espessura, resistividade e tamanho das partículas. As investigações eletroquímicas também revelaram diferenças consideráveis entre ambos os tipos de eletrodos. Para as reações de óxido-redução do K4Fe(CN)6, p.ex., a transferência de elétrons foi muito mais rápida sobre o eletrodo de Ti/Sn)2(Sb), possivelmente porque este eletrodo apresentava maior número de portadores de carga e menor resistência ôhmica que os eletrodos transparentes. Investigou-se ainda o comportamento eletroquímico de eletrodos modificados com um filme de octadeciltriclorosilano (OTS). Os estudos revelaram que a presença do OTS não alterou o mecanismo para a reação de geração de oxigênio, porém, alterou significativamente o comportamento do eletrodo de Ti/SnO2(Sb) na eletro-oxidação do metanol. Aparentemente, o OTS induziu a formação de espécies poliméricas que bloquearam o eletrodo, indicando, portanto, que estes eletrodos modificados não são indicados para atuar como ânodos na eletro-oxidação de compostos orgânicos. Os processos de corrosão induzidos por polarização anódica ou catódica foram investigados por microscopia de forças atômicas e de efeito túnel para os eletrodos transparentes modificados ou não com OTS. As análises revelaram que os processos de corrosão iniciaram-se nos contornos dos grãos e atuaram de maneira diferenciada sobre as partículas que constituem o filme. A corrosão foi muito menos pronunciada para os eletrodos modificados com OTS, indicando que este organosilano poderia proteger a superficie do SnO2. Porém, a aplicabilidade do eletrodo Ti/SnO2(Sb)-OTS seria muito limitada, considerando que o OTS poderia promover a polimerização de espécies orgânicas na superficie do eletrodo. / The electrochemical and morphological properties of tin oxide electrodes deposited on silica or titanium substrates were investigated by electrochemical and surface analysis techniques. The Sb doped SnO2 film deposited on Ti was prepared by thermal decomposition of stannic chloride solution and investigated by SEM and interferometric microscopy. This Ti/SnO2(Sb) exhibited a porous surface, with a rms roughness of 500 run. The transparent film of SnO2 doped with Cl, F or Sb, which was deposited on silica by Spray Pyrolysis, were analyzed by XPS, XRD, SEM, AFM and STM techniques. These films were polycrystalline and had an uniform and smooth surface with a rms roughness ranging from 1 to 2 nm. Their microstructure was constituted of coalesced particles with an average diameter and height of 30 nm and 6 nm, respectively. Thickness, conductivity, grain size, and surface composition of transparent films depended on the dopant. The electrochemical behavior of both types of SnO2 electrodes were investigated by Cyclic Voltammetry and Electrochemical lmpedance Spectroscopy (EIS). For the reversibility of K4Fe(CN)O6 redox reaction, while the Ti/SnO2(Sb) electrode supported high rate for electron transfer, the transparent electrodes exhibited a poor electrochemical response, which was attributed to the high ohmic resistance. The effect of electrochemical perturbation in 0.1 M NaClO4, pH 2, on the microstructure oftransparent electrodes was investigated by in-situ STM and ex-situ AFM, SEM and other techniques. Anodic polarization at potentials near the OER region and potential cycling induces little alterations on the microstructure of the electrode, observable only in sub-micron range by AFM analysis. Cathodic polarization at potentials in the region of the HER, however, strongly damages the filmo AFM and STM examination revealed that the grain boundaries are attacked, and both vertical and lateral dimensions of the particles decrease. From the observations, it can be inferred that SnO is formed during the cathodic polarization and, destruction of the film occurs by dissolution of that more soluble oxide. In-situ STM experiments showed that, at the initial stages, the particles of the damaged film can acquire dimensions even larger than the initial size by anodic polarization. Finally, it can be concluded that a smooth and compact film, with little defects is less susceptible to corrosion.