Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:22:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 320904.pdf: 2393259 bytes, checksum: a88793fb95aae608e52eefd2563866e1 (MD5) Previous issue date: 2013 / A técnica de polimerização em miniemulsão apresenta como principal vantagem o mecanismo de nucleação das gotas submicrométricas, o que permite a obtenção de látexes ou partículas poliméricas diferenciadas. Apesar de sua vasta utilização, a polimerização em miniemulsão apresenta um mecanismo de reação bastante complexo, de forma que poucos trabalhos relatam a modelagem matemática deste sistema na literatura. Neste trabalho foi desenvolvido um modelo matemático para descrever reações de polimerização em miniemulsão com iniciador organossolúvel. O modelo, que incluiu uma descrição detalhada da entrada e saída de radicais das partículas, foi validado com resultados experimentais e mostrou-se adequado para representar a cinética destas reações e a massa molar dos polímeros obtidos. Após validação, o modelo matemático foi utilizado para simular polimerizações de diferentes monômeros (estireno, metacrilato de metila e acrilato de butila) para uma ampla faixa de diâmetros de partícula, com o objetivo de avaliar o efeito da compartimentalização dos radicais nestas reações. Observou-se uma diminuição da velocidade da reação de polimerização com o aumento do tamanho de partícula, até aproximar-se da cinética de uma polimerização em massa. Obteve-se também a diminuição da massa molar dos polímeros obtidos ao final destas reações com o aumento do tamanho das partículas. Os resultados mostraram que o diâmetro de partícula limite, a partir do qual não há mais variação na velocidade da reação, varia com o tipo de monômero usado e com as condições reacionais, como concentração de iniciador e temperatura. Também foram avaliadas as duas teorias encontradas na literatura acerca do locus de geração de radicais nas reações com iniciador organossolúvel. Resultados das simulações mostraram que a quantidade de radicais de iniciador formados na fase aquosa não afeta a cinética da reação e que a geração de radicais isolados dentro das gotas é o mecanismo chave para a nucleação. Para avaliar a aplicabilidade do modelo, reações de polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila com incorporação de óleos vegetais (óleo de andiroba, castanha do Pará e linhaça) foram conduzidas e, posteriormente, simuladas. Observou-se variação da taxa da reação em função da quantidade de ligações duplas presente nos óleos utilizados. Estes resultados foram adequadamente reproduzidos pelo modelo, mostrando sua eficiência para a representação e avaliação das reações de polimerização em miniemulsão. <br> / Abstract : The miniemulsion polymerization technique has as major advantage the nucleation mechanism of submicron droplets, which allows for obtainment of different latex or polymer particles. Despite its widespread use, miniemulsion polymerization has a very complex reaction mechanism, so that few papers reporting the mathematical modeling of this system are found in the literature. In this work a mathematical model was developed to describe miniemulsion polymerization reactions using oil-soluble initiator. The model, which included a detailed description of radicals exit from and re-entry into particles, has been validated with experimental results and was suitable to represent the kinetics of these reactions and the molar mass of the obtained polymers. After validation, the mathematical model was used to simulate homopolymerizations of different monomers (styrene, methyl methacrylate and butyl acrylate) with a wide range of particle diameters, in order to evaluate the effect of radical compartmentalization. The reduction of reaction rates was observed with the increase of particle size, until attainment of the kinetics of bulk polymerization. The decrease of molar masses of the polymers produced in these reactions with the increase of particle size was also observed. Results showed that the limiting particle diameter, above which variations of the reaction rates becomes negligible, is a function of the type of monomer and of reaction conditions, including initiator concentration and temperature. The two theories reported in literature regarding the locus of radical generation in miniemulsion polymerization with oil-soluble initiators were also evaluated. Simulation results showed that the amount of initiator radicals formed in the aqueous phase does not affect the reaction kinetics and that generation of single radicals within the droplets is the key mechanism for droplet nucleation. In order to assess the applicability of the model, miniemulsion polymerization reactions of methyl nethacrylate with incorporation of vegetable oils (andiroba, Brazil nut and linseed oil) were conducted and subsequently simulated. It was observed that the reaction rates are functions of the double bonds content in these oils. These results were adequately reproduced by the model, showing its efficiency to represent and evaluate the minimemulsion polymerization reactions.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:24:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 322464.pdf: 2616767 bytes, checksum: 31895c3b1e5ee9a215080094a9e6b80e (MD5) Previous issue date: 2013 / No mercado atual, competitivo e globalizado, é importante agregar rentabilidade às unidades de negócios através do desenvolvimento de soluções tecnológicas diferenciadas. Neste sentido, a adequação da produção de derivados de petróleo extraído deve ser realizada de maneira competitiva, com a integração e a otimização de toda a cadeia produtiva. Dentre as formas para alcançar estes objetivos destacam-se a redução do custo de fracionamento e o desenvolvimento de novas concepções de equipamentos. Estes dois fatores podem ser obtidos quando implementada uma maneira alternativa de troca de calor e massa entre as fases em um processo de destilação, que permita a redução do consumo energético e aumente a eficiência de separação. Desta maneira a destilação por filme líquido é uma opção para otimizar a transferência de calor e massa devido a grande área de contanto. As principais dificuldades para este processo são a seleção e localização adequada do sistema de distribuição de alimentação, os limites das vazões de alimentação para maximizar a transferência de calor e massa, o layout do tubo de destilação para escoamento das fases líquida e vapor, além da modelagem para estudar a capacidade de separação do processo e sua viabilidade. O objetivo deste trabalho foi o estudo fluidodinâmico e avaliação da eficiência do sistema de distribuição de alimentação (SDA) sobre o processo de destilação por filme líquido descendente. Com posterior avaliação da eficiência deste sobre o processo de destilação com dois perfis de temperatura distintos, isotérmico e não isotérmico, na superfície de evaporação utilizando-se fluidodinâmica computacional (CFD). A técnica de CFD é uma importante e poderosa ferramenta para pesquisa e desenvolvimento de processos de engenharia. Neste trabalho utilizou-se um modelo tridimensional de colunas de destilação por filme líquido. O trabalho foi dividido em três partes: desenvolvimento e estudo de refino da malha numérica visando diminuir os efeitos de difusão numérica para obtenção de resultados mais acurados com menor tempo e custo computacional, análise do escoamento e avaliação do SDA desenvolvido na formação e manutenção do filme líquido descendente sobre a superfície de evaporação (CFD e experimental) e validação dos modelos propostos para avaliação da eficiência do DAS sobre a capacidade de separação da unidade de destilação por filme líquido descendente utilizando-se dois perfis de temperatura. As simulações foram realizadas considerando escoamento multifásico, modelo de turbulência Shear Stress Transport (SST) e esquema de interpolação upwind. Os resultados obtidos demonstram a eficiência e viabilidade de utilização do SDA desenvolvido sobre a capacidade de separação da unidade de destilação por filme líquido descendente. O modelo tridimensional proposto foi capaz de prever os resultados de separação da unidade com erro relativo máximo de 10%. <br> / In the current, competitive and globalized market, it is important to aggregate profitability to business units by developing new and different technological solutions. In this sense, the adequacy of manufacturing of products deriving from petroleum extracted must be carried out in a competitive way, with the integration and optimization of the whole production chain. Among the ways to reach these goals it is possible to highlight the fractioning cost reduction and the development of new conceptions of equipments. These two factors can be obtained when a new way of heat and mass exchange is implemented between the stages of a distillation process, which allows the reduction of energetic consummation and increases the separation efficiency. In this way, the distillation through liquid film is an option in order to optimize heat and mass transference due to its great area of contact. The main difficulties for this process are the adequate sealing and location of the feeding distribution system, the limits of the feeding flow rate in order to maximize the heat and mass transference, the layout of the distillation tube for the flowing of the liquid and vapor stages, besides modeling, in order to study the separation capacity of the process and its viability. Therefore, this paper aims to design and build a distillation system by descending liquid film, with posterior evaluation of its efficiency on the distillation process with two distinct temperature profiles, isothermal and non-isothermal one, on the evaporation surface by using computational fluid dynamics (CFD). The CFD technique is an important and powerful tool for research and development of the engineering process. In this paper a tridimensional model of distillation columns through liquid film was used. The paper was divided into three parts: development and study of the refine of the numerical grid, aiming to decrease the effects of numeric diffusion in order to obtain more accurate results in a shorter time and computational effort, analysis of flowing and evaluation of SDA developed on the formation and maintenance of the descending liquid film on the evaporation surface (CFD and experimental) and validation of the models proposed for evaluating the SDA efficiency on the separation capacity of the distillation unit through descending liquid film, by using two temperature profiles. The simulations were carried out considering the multiphase flowing, turbulence model Shear Stress Transport (SST) and upwind interpolation scheme. The results obtained show the efficiency and viability of using SDA developed on the capacity of separation of the distillation unit through descending liquid film. The tridimensional model proposed was able to predict the results of the separation of the distillation unit with relative error of 10% maximum.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2012. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:04:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327717.pdf: 2405163 bytes, checksum: ded464e3384619c872511448eb58c9ac (MD5) Previous issue date: 2012 / Uma das alternativas mais promissoras para o tratamento do câncer é a Terapia Fotodinâmica (TFD). A Ftalocianina de Zinco (ZnPc) é um fotossensibilizante de segunda geração com caráter hidrofóbico e necessita ser incorporado em um sistema de liberação adequado para ser injetado sistemicamente. Nanopartículas magnéticas, NPMs, constituída principalmente de magnetita (Fe3O4) apresentam alto valor de magnetização com grande potencial de aplicação no tratamento do câncer por hipertermia. O encapsulamento simultâneo de fármacos com NPMs tem sido reconhecido como uma técnica promissora para o tratamento do câncer por possibilitar a ação sinergética dos diferentes tipos de tratamento. O objetivo deste trabalho foi a síntese, caracterização e avaliação da toxicidade e fototoxicidade das NPMs, do encapsulamento da NPMs e ZnPc e o encapsulamento simultâneo de ZnPc com NPMs via polimerização em miniemulsão. As NPMs com ácido oléico (AO) foram preparadas pelo método de co-precipitação em meio aquoso e a análise de DRX mostrou picos característicos da magnetita (Fe3O4) com diâmetro médio de nanopartículas de 13nm. As NPMs apresentaram um alto valor de magnetização de saturação (Ms) (64 emu/g óxido de ferro). O encapsulamento das NPMs foi realizado via polimerização em miniemulsão com metacrilato de metila (MMA). As NPMs encapsuladas apresentaram um diâmetro aproximado de 100nm com valor de Ms de 34 emu/g de óxido de ferro. Para o encapsulamento da ZnPc utilizou-se duas técnicas de encapsulamento. A primeira foi a técnica de miniemulsão com auxílio da técnica de nanoprecipitação (PMMA/ZnPc)(FA)) e a segunda utilizou-se apenas a técnica de miniemulsão direta (PMMA/ZnPc(FO)). O teor de ZnPc nas nanopartículas poliméricas foi um pouco superior na amostra PMMA/ZnPc(FA) (3,7µg/mg) do que na amostra de PMMA/ZnPc(FO) (3,0 µg/mg). Ambas as técnicas resultaram em um tamanho médio de aproximadamente 100nm. Ao encapsular a ZnPc simultaneamente com as NPMs (PMMA/ZnPc/NPMs) não alteração em relação ao tamanho das nanopartículas (100nm), concentração de ZnPc (3,6 µg/mg) e propriedades magnéticas (31 emu/g de óxido de ferro) em relação ao encapsulamento em separado da ZnPc e NPMs. A liberação da ZnPc das nanopartículas poliméricas foi sustentada e lenta. Nas primeiras 20 horas cerca de 5-10% do ZnPc contida nas nanopartículas poliméricas foi liberada em todas as amostras. No ensaio de toxicidade (ausência de luz), as nanopartículas encapsuladas mostraram baixa toxicidade. No ensaio de atividade fotobiológica, observou-se, que a luz isoladamente (sem nanopartículas contendo ZnPc) não foi capaz de induzir efeito citotóxico sobre a cultura de células. Ao utilizar nanopartículas contendo ZnPc observou-se uma redução acentuada da viabilidade celular para 22% (PMMA/ZnPc(FA)) e 30% (PMMA/ZnPc/NPMs).<br> / Abstract : Photodynamic therapy (TFD) is one of the most promising alternatives for the treatment of the cancer. Zinc phtalocyanine (ZnPc) is a second generation photosensitizer with hydrophobic character that should be incorporated in a suitable delivery system to be injected systemically. Magnetics nanoparticles (NPMs) consisting mainly of magnetite (Fe3O4) present high value of magnetization with great potential of application in the treatment of the cancer by hyperthermia. The simultaneous encapsulation of drugs with NPMs has been recognized as one promising technique for the treatment of the cancer making possible a synergetic action of the different types of treatment. The objective of this work was the synthesis, characterization and evaluation of the toxicity and phototoxicity of the NPMs, the encapsulation of the NPMs and ZnPc and the simultaneous encapsulation of ZnPc with NPMs by miniemulsion polymerization. The NPMs with oleic acid (AO) had been prepared by the co-precipitation method in aqueous solution. DRX analysis showed characteristic peaks of magnetite (Fe3O4) with average particle diameter of 13nm. The NPMs had presented high value of magnetization of saturation (Ms) (61 emu/g of iron oxide). The encapsulation of the NPMs was carried through methyl methacrylate (MMA) miniemulsion polymerization. The polymeric particles with NPMs encapsulated presented an average diameter of 100nm with value of Ms of 34 emu/g of iron oxide. Two techniques of encapsulation were employed for the encapsulation of ZnPc. The first one was the miniemulsion polymerization with the nanoprecipitation technique (PMMA/ZnPc) (FAN)) and second one used only the miniemulsion polymerization technique (PMMA/ZnPc (FO)). The amount of ZnPc in polymeric nanoparticles was higher in PMMA/ZnPc(FA) sample (3,7µg/mg) when compared to the sample of PMMA/ZnPc (FO) (3,0 µg/mg). Both techniques resulted in polymeric nanoparticles with an average diameter of approximately 100nm. The simultaneous encapsulation of ZnPc with NPMs (PMMA/ZnPc/NPMs) presented very similar values of average particle size (100nm), concentration of ZnPc (3,6 µg/mg) and magnetic properties (31 emu/g of iron oxide) when compared to the single encapsulation of ZnPc and NPMs. The release of the encapsulated ZnPc was supported and slow. In the first 20 hours approximately 5-10% of the encapsulated ZnPc was released in all samples. In the toxicity assay (light absence), the encapsulated nanoparticles had shown low toxicity. In the assay of phototoxicity activity, it was observed that the light (without polymeric nanoparticles containing ZnPc) was not able to induce cytotoxic effect on the culture of cells. When using polymeric nanoparticles with encapsulated ZnPc an accentuated reduction of the cellular viability of 22% (PMMA/ZnPc (FA)) and 30% (PMMA/ZnPc/NPMs) was observed.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:05:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 325453.pdf: 5087927 bytes, checksum: 6768c77181b8f0104eab3ba8c5f4c054 (MD5) Previous issue date: 2013 / A técnica de polimerização em miniemulsão, através do mecanismo de nucleação das gotas, possibilita a obtenção de nanopartículas com características únicas que tornam esta técnica singular. A modelagem matemática contribui na elucidação dos fenômenos envolvidos, mas devido à complexidade do processo, os modelos matemáticos disponíveis ainda apresentam algumas limitações. O presente trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de modelos matemáticos que representem de forma fiel o processo de homopolimerização em miniemulsão de estireno, utilizando um iniciador hidrossolúvel em um reator operado em batelada, com distribuição de tamanho das gotas monodispersa, ou assumindo a presença, no sistema, de duas populações de gotas com tamanhos diferentes. Os modelos propostos foram validados com dados experimentais da literatura mostrando-se adequados para descrever a cinética das reações em estudo. Após validação, os modelos foram empregados para estudar a influência das variáveis do sistema, tais como: temperatura, tamanho inicial das gotas, composição das populações de gotas, quantidades empregadas de emulsificante, de iniciador e de fase orgânica na conversão, no número médio de radicais por partícula (ñ) e no tempo de nucleação das gotas. Os resultados mostraram que a velocidade de reação é fortemente dependente da temperatura e do tamanho inicial das gotas. No início do processo, independentemente do tamanho das partículas e da quantidade de iniciador, as reações estudadas assumiram a terminação instantânea do radical polimérico existente na partícula com a entrada de um segundo radical fazendo com que o ñ seja igual a 0,5. O aparecimento do efeito gel esteve sujeito à quantidade de iniciador e durante o mesmo, quanto maior a concentração de iniciador maior o número de radicais por partícula, e quanto maior o tamanho das partículas maior o número médio de radicais por partícula. Na presença de duas populações de gotas com tamanhos diferentes, a reação decorreu mais rapidamente nas gotas pequenas (presentes em maior número), e um incremento na porcentagem destas aumentou a velocidade de reação. As frações em número de gotas e em massa diferiram consideravelmente e dependendo dos tamanhos das gotas avaliados mesmo com um número muito maior de gotas pequenas a quase totalidade da massa de fase orgânica encontrou-se nas gotas maiores diminuindo a velocidade de reação.<br> / Abstract : The miniemulsion polymerization technique, through the droplets nucleation mechanism, enables the acquisition of nanoparticles with unique characteristics that make this technique singular. The mathematical modeling contributes in the elucidation of the phenomena involved, but due to the complexity of the process, the available mathematical models still have some limitations. This work aims to develop mathematical models that faithfully represent the homopolymerization of styrene miniemulsion, making use of a hydrosoluble initiator in a batch reactor, with monodisperse size distribution of droplets, or assuming the presence, in the system, of two droplet populations with different sizes. The proposed models were validated with experimental data from the literature, showing to be adequate to describe the kinetics of the reactions under study. After validation, the models were employed to study the influence of system variables, such as: temperature; initial droplet size; droplet population composition; employed amounts of emulsifier, initiator and organic phase in the conversion, in the average radical number per particle (ñ) and in the droplet nucleation time. The results showed that the reaction rate is strongly dependent on the temperature and initial droplets size. At the beginning of the process, regardless of particle size and amount of initiator, the reactions studied assumed instantaneous termination of the polymer radical present in the particle with the entrance of a second radical making ñ equal to 0,5. The appearance of the gel-effect was subject to the amount of initiator and during the effect, the greater was the initiator concentration the greater was the radical number per particle, and the greater was the particle size the greater was the average radical number per particle. In the presence of two droplets populations with different sizes, the reaction took place more rapidly in small drops (present in greater number), and a growth in the percentage of these, increased the reaction rate. The fraction in number of droplets and mass differed considerably and depending on the evaluated droplets? sizes, even with a much larger number of small droplets, almost the entire mass of the organic phase was found in the larger droplets decreasing the reaction rate.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:06:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 324091.pdf: 4477046 bytes, checksum: 3e9242a53937a0b4d1a99ce7ec041fc7 (MD5) Previous issue date: 2013 / A aveia (Avena sativa L.) é um cereal de estrutura diferenciada dos demais. Apresenta alto teor lipídico distribuído por todo o grão, com constituição predominante de ácidos graxos insaturados. Também contém alto conteúdo proteico e de fibras alimentares, sendo a mais conhecida a fibra solúvel ß-glucana. Contudo, os compostos antioxidantes fenólicos da aveia vêm sendo fonte de interesse devido às suas ações benéficas à saúde. Estes têm a sua concentração e composição afetadas por fatores genéticos, condições de cultivo e processamento a que os grãos são submetidos antes do consumo. Foram avaliadas cinco diferentes frações que compõem o cereal aveia do cultivar URS 21: Aveia descascada (AD), Flocos de aveia (FA), Farelo de aveia (OB), Aveia maltada (AM) e Casca de aveia (CA). Análises de composição química, estabilidade enzimática e de propriedades antioxidantes foram realizadas. Utilizou-se microscopia eletrônica de varredura com o objetivo de conhecer e diferenciar as estruturas internas de cada fração analisada e análise de FTIR para determinar a composição e cada fração. E no intuito de estudar a composição e atividade dos compostos fenólicos, diferentes tipos de extração foram realizadas: com solvente etanol aquoso (80%, pH 2,0) à temperatura de 50°C, com solvente etanol aquoso (80%) e ondas de ultrassom à temperatura ambiente, extração supercrítica (300 bar, 50°C) e extração supercrítica com co-solvente etanol (300 bar, 50°C, vazão de solvente 1,05 mL/min) . Os extratos foram avaliados com teste acelerado de estufa aplicados em óleo de soja. Os experimentos foram planejados ao acaso e os resultados foram submetidos à análise de variância e as médias comparadas pelo teste de Tukey ao nível 5% de significância. Os resultados foram bastante significativos principalmente para os extratos obtidos em banho-maria a 50°C, sendo os maiores conteúdos de fenólicos encontrado nas amostras AM e CA de 1162,15 e 316,81 mg EAG/100 g respectivamente. A análise de atividade antioxidante apresentou % de descoloração superior para a amostra AM de 2,56% e na sequência AD, CA e OB com 18,31%, 18,77% e 20,15% respectivamente. Não sendo significativa a atividade antioxidante da amostra FA com 39,65% de descoloração do radical DPPH. As amostras que foram tratadas termicamente tiveram redução na concentração de fenóis e atividade antioxidante. Porém o processo de maltagem aumentou consideravelmente o conteúdo de fenólicos e a atividade antioxidante. Todos os extratos tiveram bom desempenho no teste acelerado de oxidação, retardando o processo oxidativo quando comparados com a amostra branco (sem adição de nenhum extrato) e obtendo desempenho semelhante ao mix da antioxidantes sintéticos BHA/BHT.<br> / Abstract : Oat (Avena sativa L.) is a cereal with differentiated structure of others cereals. It presents high lipid content distributed throughout the grain, with predominant formation of unsaturated fatty acids. It also contains a high content of protein and dietary fiber, being ß-glucan the most known soluble fiber. However, the phenolic antioxidants compounds in oats have been a source of interest due to their benefits to health. They have the concentration and composition affected by genetic factors, growth conditions and the processing that the grains are subjected before consumption. We evaluated five different fractions that make up the cereal oat cultivar URS 21: Hulled oats (AD), Rolled Oats (FA), oat bran (OB), Malted Oats (AM) and Oat hulls (CA). Chemical composition analysis, enzyme stability and antioxidant properties were performed. Scanning electron microscopy was used in order to understand and differentiate the internal structures of each fraction analyzed and FTIR analysis to determine the composition of each fraction. In order to study the composition and activity of phenolic compounds, different types of extraction were performed: using organic solvent aqueous ethanol (80%, pH 2,0) at a temperature of 50 ° C, using organic solvent aqueous ethanol (80%) with ultrasound waves at room temperature and supercritical extraction (300 bar, 50°C) and supercritical extraction with co-solvent ethanol (300 bar, 50°C, solvent flow rate 1,05 mL/min). The extracts were evaluated using schall oven test applied in soy oil. Experiments were planned at random and the results were submitted to analysis of variance. The averages were compared by Tukey test at 5% significance. The results were quite significant mainly for the extracts obtained in water bath at 50°C, and the highest phenolics content found in samples MA and CA, 1162.15 and 316.81 mg EAG/100 g respectively. The analysis of antioxidant activity showed % discoloration highest for the sample AM of 2.56% and following by AD, AC and OB with 18.31%, 18.77% and 20.15% respectively. No significant antioxidant activity of the sample FA with 39.65% of DPPH discoloration. The samples which were heat treated decreased the phenolics concentration and antioxidant activity. But the malting process greatly increased the phenolic content and antioxidant activity. All extracts had good performance in the accelerated oxidation test, delaying the oxidation process as compared to the blank sample (without addition of any extract) and obtaining similar performance to mix the synthetic antioxidants BHA / BHT.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:07:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 324009.pdf: 2179999 bytes, checksum: bbaf6ef6c617f0228b610ed7299bcc1e (MD5) Previous issue date: 2013 / O dióxido de titânio, TiO2, é um material de grande importância tecnológica devido a suas propriedades físico-químicas. Além disso, sabe-se que as propriedades que um material apresenta dependem do processo de síntese realizado para sua obtenção, sendo estas condições também importantes para os processos nanotecnológicos. Neste trabalho foi obtida a fase pura Anatase, do dióxido de titânio, de tamanho de grão nanométrico (<25 nm), obtida pelo método Sol-Gel a baixas temperaturas. Este processo permitiu obter materiais amorfos e policristalinos de maneira rápida e simples utilizando água e etanol seco como solventes e um alcóxido de titânio como precursor. A estrutura e morfologia do material sintetizado foram modificadas a fim de melhorar as propriedades e características a partir de tratamentos térmicos com temperaturas de 400 e 500°C em intervalos de tempo de 3 a 6 horas. O material sintetizado na forma de pó foi caracterizado por difratometria de raios X (DRX), espectrometria Raman, microscopia de transmissão eletrônica (MET), analise termogravimétrica (TGA) e por calorimetria diferencial de varredura (DSC). As propriedades físico-químicas das amostras de óxido de titânio nanoestruturado obtidas neste trabalho sugerem sua potencial aplicação como materiais antimicrobianos e fotocatalíticos <br> / Titanium dioxide, TiO2, is a material of great technological importance due to their physicochemical properties. Furthermore, it is known that the material exhibits properties that depend on one synthesis process carried out for obtaining, and these conditions are also important to nanotechnology processes. In this work was obtained pure Anatase phase of titanium dioxide, nano grain size (<25 nm) obtained by the sol-gel method at low temperatures. This process afforded amorphous and polycrystalline quick and simple manner using water and ethanol as solvents and dry titanium alkoxide precursor. The structure and morphology of the synthesized material were modified to improve the properties and characteristics from heat treatments at temperatures of 400 to 500 ° C at intervals of 3 to 6 hours. The material synthesized in powder form was characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The physicochemical properties of the samples of nanostructured titanium oxide obtained in this study suggest their potential use as antimicrobial materials and photocatalytic.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:08:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 325600.pdf: 3301116 bytes, checksum: 6d6c01a3550e5f74fdab37223d1494c3 (MD5) Previous issue date: 2013 / Óxidos de metais alcalino-terrosos (especialmente de cálcio e magnésio) têm sido empregados no processo de gaseificação, a fim de aumentar a produção de hidrogênio por meio da captura de CO2 in situ. Ao remover CO2 do meio reacional, as relações de equilíbrio químico são modificadas, conduzindo a uma maior produção de hidrogênio. Embora esta abordagem para a produção de H2 tenha sido demonstrada na literatura, ainda existem limitações para a sua aplicação em larga escala, sendo que algumas delas estão relacionadas a reversibilidade do processo de captura de CO2 e perda da capacidade adsortiva dos óxidos de cálcio quando estes são empregados. O objetivo deste estudo é investigar a gaseificação com vapor de água de um carvão mineral brasileiro na presença de ortossilicato de lítio (Li4SiO4), avaliando-se a influência da temperatura de reação (650 oC-1000 oC), da concentração de vapor de água (10-40 %) e da razão Li4SiO4:C (1:1-10:1) na cinética das reações e na formação dos produtos gasosos, além de identificar as melhores condições de operação para aumentar a produção de H2. Três modelos teóricos foram ajustados aos dados experimentais e os parâmetros cinéticos foram encontrados. O carvão utilizado, de rank sub-betuminoso, é típico da maioria dos carvões brasileiros e possui elevado teor de cinzas. O ortossilicato de lítio, obtido comercialmente, possui pureza de 97,5 %. As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas de análise. Previamente aos ensaios de gaseificação, a amostra de carvão foi pirolisada em reator tubular de quartzo, em atmosfera de N2 e temperatura de 900 °C, visando obter uma amostra de char homogênea. Os experimentos de gaseificação foram realizados em uma termobalança sob condições isotérmicas e em pressão atmosférica. Sob fluxos acima de 300 mLN.min-1, tamanhos de partículas abaixo de 0,1 mm e massa de amostra de até 100 mg, as resistências difusionais internas e externas podem ser desprezadas. Foi encontrado um efeito catalítico importante nas reações contendo Li4SiO4, com um aumento significativo da concentração de H2 nos produtos, principalmente nas menores temperaturas. Valores de energia de ativação iguais a 151 kJ.mol-1 e 126 kJ.mol-1 foram encontrados para os processos de gaseificação não catalítica e catalítica, respectivamente, sendo a cinética da gaseificação adequadamente descrita pelos modelos do Núcleo Não Reagido e Volumétrico. Estudos adicionais de captura de CO2 pelo Li4SiO4 indicaram que o composto é capaz de capturar 37,6 %CO2 em massa, na temperatura de equilíbrio de 723 oC (parâmetros termodinâmicos); sendo que experimentos de carbonatação provaram que um valor muito próximo é possível de ser alcançado. Ensaios cíclicos de carbonatação/descarbonatação em reator de leito fluidizado mostraram que o ortossilicato de lítio não apresenta decaimento em sua atividade de captura de CO2 por mais de 15 ciclos, indicando sua maior durabilidade em comparação ao óxido de cálcio. No entanto, sua capacidade adsortiva é limitada pela termodinâmica em maiores temperaturas e a cinética é lenta em menores concentrações de CO2. Com isso, não foi possível verificar uma diminuição de CO2 nos produtos da gaseificação. Por fim, ensaios de pirólise em reator de leito de jorro indicaram que a presença do adsorvente aumenta a taxa da reação, a concentração dos produtos CO, CO2 e CH4 e a produção de gás, além de contribuir para o craqueamento catalítico do alcatrão <br> / Oxides of alkaline-earth metals (specially calcium and magnesium) have been used in the gasification process in order to increase the hydrogen production by capturing CO2. By removing CO2 of the reaction, the relations of chemical equilibrium are modified, leading to a greater production of hydrogen. Although this approach of H2 production has been demonstrated in the literature, there are still limitations to its application on a large scale, some of which are related to the reversibility of the CO2 capture process and loss of adsorptive capacity of calcium oxides when these are employed. The objective of this study is to investigate the steam gasification of a Brazilian coal in the presence of lithium orthosilicate (Li4SiO4), evaluating the effect of the reaction temperature (650 oC-1000 oC), the steam partial pressure (10-40 %) and the Li4SiO4:C ratio (1:1-10:1) on the reaction kinetics and on the formation of products, and identify the best operating conditions to increase the H2 production. Three theoretical models were fitted to the experimental data and the kinetic parameters were found. The coal used, of sub-bituminous rank, is typical of most Brazilian coals and has a high ash content. The lithium orthosilicate is a commercial product and has a purity of 97,5 %. The samples were characterized by several techniques. Prior to the gasification tests, the coal sample was pyrolyzed in a quartz tubular reactor, under a N2 atmosphere and temperature of 900 °C in order to obtain a homogeneous char sample. The gasification experiments were performed in a thermobalance, under isothermal conditions and at atmospheric pressure. Under a flow above 300 mLN.min-1, a particle size below 0,1 mm and a sample weight of 100 mg, the internal and external diffusional resistance can be neglected. It was found an important catalytic effect in the reactions containing Li4SiO4, with a significant increase in the H2 concentration in the product flow, mainly at lower temperatures. Activation energy values of 151 kJ.mol-1 and 126 kJ.mol-1 were found for the non-catalytic and catalytic gasification processes, respectively, and the kinetics was adequately described by the Shrinking Core Model and Volumetric Model. Additional studies of CO2 capture by Li4SiO4 indicated that the solid is able to capture 37,6 %CO2 in weight at the equilibrium temperature of 723 oC (thermodynamic parameters); and carbonation experiments proved that a close value can be achieved. Cycling tests (carbonation/decarbonation) in a fluidized bed reactor showed that the lithium orthosilicate does not present activity decay in CO2 capture for more than 15 cycles, indicating its durability comparing to calcium oxide. However, the adsorption capacity is limited by the thermodynamics at higher temperatures and the kinetics is slow at low CO2 concentrations. Thus, it was not possible to capture CO2 in the gasification reactions. However, pyrolysis tests in a spouted bed reactor indicated that the presence of the adsorbent increases the reaction rate, the products concentrations of CO, CO2 e CH4 and the gas production, and also contributes to the catalytic cracking of tar.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:09:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 322920.pdf: 1982241 bytes, checksum: eef09a1773e9b18bd304571574401985 (MD5) Previous issue date: 2013 / Os pesticidas são compostos tóxicos que podem se acumular no meio ambiente, ao longo dos anos, por isto representam perigo aos organismos vivos. Como alternativas de tratamento de efluentes contendo metribuzim, devido à sua persistência, surgem, como opção, os processos de ozonização e processos de oxidação avançada, que vêm sendo utilizados com sucesso na degradação de uma série de pesticidas e outros compostos persistentes à degradação. Porém, não há consenso sobre as melhores condições de operacionais relacionadas à degradação de metribuzim utilizando processos oxidativos utilizando ozônio. A proposta deste trabalho foi aplicar processo de ozonização para degradação do metribuzim (Sencor 480 SC®), em solução aquosa, em diferentes condições operacionais a fim de propor condições operacionais do processo, além de método analítico para determinar e acompanhar a sua degradação. O processo de ozonização se mostrou um método efetivo para a degradação do metribuzim, apesar de ter apresentado baixo grau de mineralização (indicando a formação de compostos intermediários), sendo o tratamento (O3/pH 12) a concentração inicial de metribuzim de 20 mg. L-1, de ozônio de 0,45 mg O3. L-1 (Q = 1,1 L. h-1), a partir de ar ambiente, e 21oC durante 240 min o que apresentou melhor eficiência de degradação, sem apresentar mudanças na ecotoxicidade aguda. Os compostos intermediários: desamino metribuzim (DA), desaminodiceto metribuzim (DADK) e diceto metribuzim (DK), puderam ser identificados tanto por espectrofotometria UV-vis quanto por HPLC-UV. Ao aplicar o tratamento O3/pH 12 a um efluente real contendo metribuzim observou-se que a ozonização, muito embora não tenham atingido os limites determinados pela legislação vigente para os parâmetros avaliados, em tais condições, revela-se um método um processo promissor para o tratamento de efluentes contendo o metribuzim por ser eficaz para a degradação do metribuzim. Além disso, espectrofotometria UV-vis mostrou-se ser um método analítico que permite avaliar a eficiência do processo de ozonização do metribuzim com boa aproximação, pois torna possível prever a formação de compostos que podem conferir efeito tóxico ao meio. <br> / Abstract : Pesticides are toxic compounds that can accumulate in the environment, over the years, for presenting a danger to living organisms. As alternatives to the treatment of effluents containing metribuzin due to their persistence, appear as an option ozonation and advanced oxidation processes that have been successfully used in the degradation of a series of persistent pesticides and other compounds to degradation. However, there is no consensus on the best operational conditions related to the degradation of metribuzin using oxidation processes using ozone. The purpose of this study was to apply ozonation process for degradation of metribuzin (Sencor 480 SC ®) in aqueous solution at different operating conditions in order to propose operational conditions of the process, and analytical method to determine and monitor its degradation. The ozonation process proved to be an effective method for the degradation of metribuzin, despite having low-grade mineralization (indicating the formation of intermediate compounds) and treatment (O3/pH 12) metribuzim the initial concentration of 20 mg . L -1, 0.45 mg of ozone. L- 1 (Q = 1.1 L O3 h-1) from ambient air and 21oC for 240 min revealed better efficiency degradation without presenting changes in acute ecotoxicity. The intermediate compounds: desamino metribuzin (DA), desaminodiceto metribuzim (DADK) and diketo metribuzin (DK), could be identified both by UV - vis spectrophotometry and by HPLC - UV. By applying the treatment O3/pH 12, a real effluent containing metribuzin showed that ozonation, although they have not reached the limits set by law for the parameters evaluated in such conditions, proves to be a promising method to process the treatment of wastewater containing metribuzin to be effective for the degradation of metribuzin. Moreover, the spectrofotometry UV- vis proved to be an analytical method for assessing the effectiveness of the ozonation process metribuzin a good approximation since it makes it possible to predict the formation of compounds which can confer toxic effect on the environment.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:12:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 324928.pdf: 1486873 bytes, checksum: 28a186c51046cfbb2bdcea40e4bc7310 (MD5) Previous issue date: 2013 / A recuperação avançada de petróleo (EOR) é um desafio para as diversas áreas de pesquisa. A nanotecnologia pode potencialmente alterar os mecanismos e processos de EOR. Neste trabalho é apresentado um estudo experimental utilizando nanofluidos para EOR, baseado em suspensões salinas do surfactante dodecil benzeno sulfonato de sódio (SDBS) em diferentes concentrações (3,00 a 46,30 mg / L) contendo 30 mg / L de nanopartículas (NP) de carbonato de cálcio ou dióxido de silício. As características do nanofluido foram avaliadas, visando sua aplicação na recuperação avançada do petróleo, visando a modificação da molhabilidade superficial, da tensão superficial, da viscosidade e da determinação da concentração micelar crítica em meio salino. O valor encontrado para CMC do tensoativo SDBS em água salina foi 46,30 mg/L. Observou-se que tanto as nanopartículas de carbonato de cálcio quando o dióxido de silício adsorveram o SDBS. O modelo de Langmuir não se ajustou aos dados experimentais e um razoável ajuste ao modelo de Freundlich foi encontrado para a adsorção do SDBS em SiO2, e uma fraca correlação para descrever a adsorção do SDBS em nanopartículas de CaCO3. Nenhuma mudança significativa na viscosidade da solução de SDBS foi observada com a adição de nanopartículas na concentração de 30 mg/L. Não houve mudança significativa na molhabilidade da solução com a adição de NP. Os ensaios de permeabilidade em uma coluna de leito fixo com meio poroso mostraram que ambas as nanopartículas são parcialmente retidas no escoamento do leito poroso de areia. A adição de nanopartículas de carbonato de cálcio e sílica em solução com surfactante aniônico dodecil benzeno sulfonato de sódio apresentaram efeito significativo para a recuperação avançada de petróleo, atingindo índices de recuperação incremental de 2,70 e 3,72 %, respectivamente.<br> / Abstract : Enhanced oil recovery (EOR) is a challenge for many different research areas. Nanotechnology can potentially alter the mechanisms and processes involved in EOR. In the present study EOR using nanofluids is investigated, which are based on aqueous solutions of sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) in different concentrations (3.00 to 46.30 mg/L) containing 30 mg/L of nanoparticles of calcium carbonate and silicon dioxide. The critical micelar concentration (CMC) of SDBS in saline water was 46.30 mg/L. SDBS adsorbed onto the surface of NPs and the adsorption increased with the concentration of SDBS. The Langmuir model could not fit the experimental data, while a reasonable fit of the data to the Freundlich isotherm could be achieved for the adsorption of SDBS onto SiO2. On the other hand, Freundlich model showed a weak correlation with adsorption data of SDBS onto CaCO3 nanoparticles. The use of NPs in the concentration of 30 mg/L did not significantly change the solution viscosity. The use of NP in the solution also did not significantly change the wetting ability of the solution. The percolation of the solutions containing SDBS and NP through a porous fixed bed showed that the both NPs are partially retained in the porous media after 2 h of continuous flow. The addition of nanoparticle to the saline solution of SDBS caused a significant effect for enhanced oil recovery, reaching incremental recovery rates of 2.70 and 3.72%, respectively.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:30:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 325244.pdf: 2006026 bytes, checksum: c45cb2a49d052935b78a1620436c44ff (MD5) Previous issue date: 2013 / Os diacilgliceróis são emulsificantes com alto valor agregado utilizados como aditivos funcionais em alimentos, na medicina e na indústria de cosméticos. Este trabalho apresenta informações experimentais para a obtenção de diacilgliceróis ricos em ácidos graxos ácidos graxos essenciais ômega-3 eicosapentaenóico (EPA) e docosahexaenóico (DHA), através da glicerólise enzimática de óleo de peixe, em sistemas com diferentes surfactantes de grau alimentício, utilizando a Lipozyme TL® IM como biocatalisador. Através do estudo cinético em condições reacionais pré-estabelecidas, onde foram testados os surfactantes Tween 65, Tween 80, Tween 85 e Lecitina de soja, obteve-se maior formação de diacilgliceróis (21,40%), com o Tween 65, após 48h de reação, e este surfactante foi escolhido para a continuidade do estudo através de planejamento experimental. Também foi realizado um planejamento para a reação de glicerólise sem surfactante, a fim de estudar os efeitos da interação entre enzima e o glicerol na formação de diacilgliceróis. Os experimentos foram realizados de acordo com planejamentos de experimentos pré-estabelecidos, variando a temperatura, concentração da enzima, razão molar óleo:glicerol. Para o experimento com o Tween 65, A produção máxima foi de 20,76% de diacilgliceróis em 6 horas de reação de glicerólise enzimática, à temperatura de 40 °C, concentração de enzima 25% (m/m de substrato), razão molar entre óleo de peixe e glicerol de 1:0,5, concentração de surfactante (Tween 65) de 5%. O experimento sem surfactante resultou na produção aproximada de 13,76% de diacilgliceróis, à temperatura de 70 °C, concentração de enzima de 5% (m/m de substrato), razão molar entre óleo de peixe e glicerol de 1:0,5 após 6 horas de reação.<br> / Abstract : The diglycerides are emulsifiers with high added value used as functional additives in food, medicine and cosmetics industry. This paper presents experimental data to obtain diglycerides rich in essential fatty acids omega-3 eicosapentaenoic acid ( EPA ) and docosahexaenoic fatty acid ( DHA ) by enzymatic glycerolysis fish oil, on systems with different food-grade surfactants, using the Lipozyme® TL IM as biocatalyst. Through kinetic study in pre-established reaction conditions where Tween 65, Tween 80, Tween 85 surfactant and soybean lecithin were tested yielded increased formation of diglycerides (21,40wt%), and Tween 65, 48h reaction, and this surfactant was chosen for continued study through experimental design. Was also carried out planning for the reaction glycerolysis without surfactant in order to study the effects of the interaction between enzyme and glycerol in the formation of diglycerides. The experiments were performed according to predetermined schedules of experiments varying the temperature, enzyme concentration, molar ratio of oil:glycerol. For the experiment with the Tween 65, the maximum yield was 20,76wt% of diglycerides in 6 hours of enzymatic glycerolysis reaction at a temperature of 40 °C, enzyme concentration 25wt% (based on total substrates) molar ratio between fish oil and glycerol 1:0,5, surfactant ( Tween 65) at 5wt%. The experiment without surfactant resulted in production of about 13.76wt% of diglycerides at a temperature of 70 °C, enzyme concentration of 5wt% (based on total substrates) molar ratio of fish oil and glycerol 1:0,5 after 6 hours of reaction.