Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6670.pdf: 2388252 bytes, checksum: a9192f18cbb41ff7d447cb368dc2d722 (MD5) Previous issue date: 2015-03-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / The tahiti lemon belongs to the family Rutaceae, Citrus of the genus, species Citrus Latifolia, the variety Tanaka. It is a heterogeneous fruit, formed by three distinct fractions, them being the epicarp (outer shell), the mesocarp (white layer), and endocarp (pulp with buds and vesicles containing its juice). Both the whole lemon as its fractions have several culinary applications, and also in the food and pharmaceutical industry. Therefore dehydration of this product for food has as challenges, preserve good visual appearance and the components of interest at the end of the process. The objective of this study is to analyze the drying of each lemon fractions tahiti (epicarp, mesocarp and pulp), alone, and also of the slices at different temperatures and to evaluate color changes and shrinking occurring in the drying. Furthermore, verify the fits for the drying kinetics curves to diffusive models, empirical and semi-empirical and also test the use of ANNs for adjustment and simulation of drying. The drying tests were conducted in a natural convection oven with air at temperatures of 30°C, 40°C, 50°C, 60°C and 70°C. It was found that the epicarp and mesocarp fractions were quickly reached dynamic equilibrium moisture, followed by the endocarp, and the slices showed shorts rates of drying. Under the conditions evaluated for endocarp sliced, and the slices at 70°C there was a reduction drying time of about 90% over the time required at 30°C, and the fractions that make up the shell this reduction was approximately 66%. The fits of the drying curve to the diffusive kinetic model were reasonable. Adjustments data to empirical models in general were good, and among the tested models, models of Page and Overhults presented the best fits the drying kinetics. The ANNs showed a promising tool in the prediction and simulation of drying kinetics, but a larger number of data is needed to improve their performance. The color change occurred increasingly with increasing drying temperature, being higher for the endocarp and the slice. The shrinkage was higher in the early stages of drying, and reducing the surface area of the samples was about 33%. / O limão tahiti pertence à família das Rutáceas, do gênero Citrus, à espécie Citrus Latifolia, da variedade Tanaka. É um fruto heterogêneo, formado por três frações distintas, sendo elas o epicarpo (casca externa), o mesocarpo (camada branca) e o endocarpo (polpa com gomos e vesículas contendo seu suco). Tanto o limão inteiro como suas frações possuem diversas aplicações culinárias e nas indústrias alimentícia e farmacêutica. A desidratação desse produto para fins alimentícios tem como desafios preservar o bom aspecto visual e os componentes de interesse ao final do processo. O objetivo deste trabalho é analisar a secagem das fatias e de cada fração do limão tahiti (epicarpo, mesocarpo e endocarpo), isoladamente, em diferentes temperaturas e avaliar as alterações de cor e encolhimento que ocorrem na secagem. Além disso, avaliar os ajustes das curvas de cinética de secagem ao modelo difusivo, às equações empíricas e semi-empíricas e também com o uso de Redes Neurais Artificiais. Os ensaios de secagem foram conduzidos em estufa com convecção natural do ar, nas temperaturas de 30°C, 40°C, 50°C, 60°C e 70°C. Verificou-se que o epicarpo e mesocarpo foram as frações que secaram mais rapidamente, em seguida o endocarpo e as fatias apresentaram as taxas de secagem mais baixas. Sob as condições avaliadas para o endocarpo e para as fatias, na temperatura de 70°C houve redução de cerca de 90% no tempo de secagem, com relação ao tempo requerido na temperatura 30°C e para as frações que compõe a casca, essa redução foi de aproximadamente 66%. Os ajustes da curva de cinética de secagem ao modelo difusivo foram razoáveis. Os ajustes dos dados às equações empíricas em geral foram bons e as equações de Page e Overhults foram as que apresentaram os melhores ajustes da cinética de secagem. As RNAs mostraram-se uma ferramenta promissora na predição da cinética de secagem, mas um maior número de dados é necessário para melhorar seu desempenho. A variação de cor ocorreu de forma crescente com o aumento da temperatura de secagem, sendo maior para o endocarpo e para a fatia. O encolhimento foi maior nos instantes iniciais de secagem e a redução da área superficial das amostras foi de cerca de 33%.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2989.pdf: 1358671 bytes, checksum: 12fbd756cc40d3ef3c2c00e46613717e (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Financiadora de Estudos e Projetos / Due to the large number of functional advantages, pneumatic bioreactors have drawn attention in the biotechnology field, being more promising than stirred and aerated tank bioreactors. Parameters such as global gas hold-up (G), volumetric oxygen transfer coefficient (kLa) and average shear rate (Ym) must be considered as performance criteria of these types of bioreactors to provide a better understanding of their hydrodynamics. However, there are no works in literature which compare the performance of bioreactors in terms of shear conditions. Therefore, the aim of the present work was to apply a method proposed in recent literature to evaluate the average shear rate (Ym) in three pneumatic bioreactors of 5-dm3 working volume: bubble column, split airlift and concentric-tube airlift. The volumetric oxygen transfer coefficient (kLa) was chosen as the appropriate characteristic parameter to assess the average shear rate (Ym) in this methodology. Correlations for as a function of superficial gas velocity in the riser region (Ugs) and rheological fluid properties (consistency index, K, and flow index, n) were obtained for each model of pneumatic bioreactor studied. Moreover, correlations between G, Ugs and viscosity (μ) (for Newtonian fluids) and apparent viscosity (μap) (for non-Newtonian fluids) were performed. In general, global gas hold-up (G) was higher for non-Newtonian fluids. The Ym values estimated by the proposed methodology lay within the range of values calculated by classical correlations. The proposed correlations were utilized to predict the Ym during three Streptomyces clavuligerus cultivations carried out at the same specific air flow rate (3.5 vvm) in the different types of pneumatic bioreactors. The lowest values of related to the highest values of Ym consistency index (K) were found for the bubble column bioreactor, and the highest values of related to the lowest values of K were found for the concentric-tube airlift bioreactor. Intermediate values were found for the split airlift bioreactor. The results showed that high Ym values affect the structural health of the mycelia by rupture of the hipha. / Biorreatores pneumáticos têm se destacado no campo da biotecnologia devido suas muitas vantagens funcionais, mostrando-se mais promissores do que o modelo convencional tipo tanque agitado e aerado. Parâmetros como retenção gasosa global (G), coeficiente volumétrico de transferência de oxigênio (kLa) e velocidade de cisalhamento média (Уm ) devem ser analisados como critérios de desempenho desses modelos de biorreatores, para o melhor entendimento da hidrodinâmica dos mesmos. Entretanto, não existem estudos na literatura que comparem biorreatores pneumáticos em termos de condições de cisalhamento. Dessa forma, o objetivo principal deste estudo foi aplicar uma metodologia recente para quantificar e comparar a velocidade de cisalhamento média (Уm ) em três biorreatores pneumáticos: coluna de bolhas, airlift tipo split-cylinder e airlift de cilindros concêntricos. O coeficiente volumétrico de transferência de oxigênio (kLa) foi escolhido como parâmetro característico para determinar . Correlações de em função da velocidade superficial do gás na região de subida (Ugs) e das propriedades reológicas do fluido (índice de consistência, K, e índice de comportamento de escoamento, n) foram obtidas para cada modelo de biorreator pneumático estudado. Além disso, foram obtidas correlações entre G, Ugs e viscosidade (μ) para fluidos Newtonianos e viscosidade aparente (μap) para fluidos não-Newtonianos. De forma geral, a retenção gasosa global (G) foi maior em fluidos não-Newtonianos. Os valores Уm de estimados pela metodologia proposta estão dentro de uma faixa média de valores calculados por correlações clássicas. As correlações propostas foram utilizadas para predizer Уm durante cultivos de Streptomyces clavuligerus realizadas sob a mesma vazão específica de ar (3,5 vvm) nos três diferentes tipos de biorreatores pneumáticos. Os menores valores Уm de , relacionados aos maiores valores de índice de consistência (K), foram encontrados para o biorreator coluna de bolhas, e o maiores valores de Уm, relacionados aos menores valores de K, foram encontrados para o biorreator airlift de cilindros concêntricos. Valores intermediários foram encontrados para o biorreator airlift tipo split-cylinder . Os resultados mostraram que altos valores de Уm afetam a saúde estrutural dos micélios, devido à ruptura das hifas vegetativas.

Submitted by Caroline Periotto (carol@ufscar.br) on 2016-10-10T13:41:07Z No. of bitstreams: 1 DissUJC.pdf: 2226574 bytes, checksum: d622ffd34696353d6a7dda5110671bce (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:49:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissUJC.pdf: 2226574 bytes, checksum: d622ffd34696353d6a7dda5110671bce (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:49:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissUJC.pdf: 2226574 bytes, checksum: d622ffd34696353d6a7dda5110671bce (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:49:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissUJC.pdf: 2226574 bytes, checksum: d622ffd34696353d6a7dda5110671bce (MD5) Previous issue date: 2016-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Studies carried out in fixed bed, a major experimental research equipment, use a simplified approach for assessing, for example, drying kinetics of various materials, known as thin-layer approach. For a given system can be encompassed in such an approach, the gas residence time in the system should be short enough so that it may be considered that the heat and mass balance between phases is quickly reached and moisture variation and temperature gas phase in the thin layer is negligible. However, some studies already show that structural parameters, the porosity, influence the speed profile of the behavior inside the bed, with a peak speed in the area close to the wall. Even with the advances in this field, obtaining measurements within the fixed bed are difficult to cause disturbances in its structure and changes in flow behavior, requiring the evaluation of the influence of the heat and mass transfer. Therefore, the analysis by techniques of Computational Fluid Dynamics (CFD) are shown as excellent usability for longer be applied in other similar complex systems that occur concurrent transfer mechanisms. In this context, the present study evaluated the drying process in a fixed bed of small thickness using the CFD technique (software ANSYS - FLUENT). For this study were tested with varying computational mesh refinement, analyzed results porosity distribution, air velocity, temperature and estimating the local mass transfer coefficient for the interior of a fixed bed dryer. The results show that should be used with caution thin layer approach because the energy available to the entire bed is not distributed uniformly, and the lower material layer receive more energy and get the greatest amount of heat in the gaseous phase in early stages of the dryer operation. The convective mass transfer coefficient indicates that the potential drying of such equipment varies as a function of position and time, mainly influenced by variations in system speed. / Estudos realizados em leitos fixos, um dos principais equipamentos de investigação experimental, utilizam uma abordagem simplificadora que permitem avaliar, por exemplo, a cinética de secagem dos mais diversos materiais, conhecida com abordagem em camada fina. Para que um determinado sistema possa ser englobado em tal abordagem, o tempo de residência do gás no sistema deve ser curto o bastante para que se possa considerar que o equilíbrio térmico e mássico entre as fases seja atingido rapidamente e a variação de umidade e temperatura da fase gasosa na camada delgada seja desprezível. Entretanto, alguns estudos já comprovam que parâmetros estruturais, com a porosidade, influenciam no comportamento do perfil de velocidade no interior do leito, apresentando um pico de velocidade na região próxima à parede. Mesmo com os avanços neste campo, a obtenção de medidas experimentais no interior do leito fixo é difícil, por causar perturbações em sua estrutura e modificações no comportamento do escoamento, necessitando de avaliação da influência sobre a transferência de calor e massa. Portanto, a análise por meio de técnicas de Fluidodinâmica Computacional (CFD) mostram-se como excelente possibilidade de utilização, por já serem aplicadas em outros sistemas de complexidade semelhante em que ocorrem mecanismos de transferência simultâneos. Neste contexto, no presente trabalho foi avaliado o processo de secagem em leito fixo de pequena espessura utilizando a técnica de CFD (software ANSYS – FLUENT). Para este estudo foram testadas malhas computacionais com refinamento variado, analisados resultados de distribuição de porosidade, velocidade do ar, temperatura e estimativa do coeficiente de transferência de massa local para o interior de um secador de leito fixo. Os resultados mostram que deve-se utilizar com cautela a abordagem em camada fina, pois a energia disponível para todo o leito não se distribui uniformemente, sendo que as camadas inferiores do material recebem maior energia e adquirem a maior quantidade de calor da fase gasosa nos instantes iniciais da operação do secador. O coeficiente convectivo de transferência de massa indica que o potencial de secagem em tal equipamento varia em função da posição e do tempo, principalmente, influenciado pelas variações de velocidade do sistema.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-17T19:48:45Z No. of bitstreams: 1 DissAPR.pdf: 4828740 bytes, checksum: 6ac3a929eaf1ea3cdc41065c4ccd0cc5 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-23T19:22:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAPR.pdf: 4828740 bytes, checksum: 6ac3a929eaf1ea3cdc41065c4ccd0cc5 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-23T19:22:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAPR.pdf: 4828740 bytes, checksum: 6ac3a929eaf1ea3cdc41065c4ccd0cc5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T19:27:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissAPR.pdf: 4828740 bytes, checksum: 6ac3a929eaf1ea3cdc41065c4ccd0cc5 (MD5) Previous issue date: 2016-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Dry reforming of methane (DRM) is a promising process in syngas generation with low molar H2/CO ratio. Syngas production is of great interest for many processes, such as obtaining liquid fuels by Fischer-Tropsch. The main problem in DRM is the large formation of carbon depositions over the catalyst. Catalyst with pyrochlore structure, A2B2O7, presents uniform distribution of active metals into the lattice, resulting in a dispersed metal with good interaction with surface, reducing metal sintering and deactivation by carbon deposition. In this work, Zr was partially substituted by Ni, Co and Ru on the B site of La2Zr2O7 and Ni was added on the B site of La2Ce2O7 and La2Sn2O7. All the catalysts were prepared by a modified Pechini method. These catalysts were characterized by X-ray diffraction, temperature programmed reduction with H2, fluorescence X-ray, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy coupled to energy dispersive spectroscopic. The catalytic activity was tested in temperatures from 500 to 800°C, at intervals of 50°C. The catalysts containing Ce and Sn in the B site were not active in the dry reforming of methane, neither the catalyst containing Co and Zr in the B site. During stability runs, it was observed that LaZrNi was not stable, presenting rapid deactivation. The containing Ru catalysts were most active that the Ni ones. The results in this study indicate that oxides with pyrochlore structure are promising to catalyze dry (CO2) reforming of methane, they proved to be active even with Ni and Ru content very low at the catalyst surface. / A reforma seca do metano (RSM) é um processo promissor na geração de gás de síntese com baixas razões molares entre H2 e CO. O gás de síntese apresenta grande interesse industrial em diversos processos, como na obtenção de combustíveis líquidos por Fischer-Tropsch. O maior problema da RSM é a grande formação de depósitos de carbono sobre o catalisador. Catalisadores do tipo pirocloro, A2B2O7, apresentam distribuição uniforme dos metais ativos na estrutura cristalina, o que resulta em um metal disperso ligado na estrutura cristalina, reduzindo a sinterização do metal e também a desativação por deposição de carbono. Neste trabalho foram sintetizados catalisadores La2Zr2O7 com substituição parcial de Zr por Ni, Co e Ru, e catalisadores La2Ce2O7 e La2Sn2O7 com substituição parcial de Ce e Sn, respectivamente, por Ni através do método de Pechini modificado. Esses foram caracterizados por difração de raios X, redução a temperatura programada com H2, fluorescência de raios X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectroscopia dispersiva de raios X. A atividade catalítica dos materiais foi testada em temperaturas entre 500 a 800°C, em intervalos de 50°C. Os catalisadores contendo Ce e Sn no sítio B não se mostraram ativos na reação de reforma seca do metano, assim como o catalisador contendo Co e Zr no sítio B. Durante o teste de estabilidade observou-se que o catalisador LaZrNi desativou-se rapidamente. O catalisador contendo Ru foi sempre mais ativo que os contendo Ni como metal ativo. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que estruturas óxidas do tipo pirocloro são promissoras para catalisar reações de reforma de metano com CO2, pois mostraram-se ativas mesmo com teores de Ni e Ru na superfície muito baixos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseABNB.pdf: 7764996 bytes, checksum: a705999511c5ba2227d7771770d513b7 (MD5) Previous issue date: 2007-02-23 / Financiadora de Estudos e Projetos / In the study of the lactose crystallization process, the nucleation phenomena and crystalline growth have been evaluated, when the systems were submitted to different solvent and operational conditions. The solubility s curves, for each of the solvents, were obtained experimentally and compared with theoretical data, serving as a basis for the crystallization processes. The main objective of the present work is to study the lactose crystallization process in solution through the partial change of the solvent. This change occurs through the addition of a second solvent, a compound that reduces the solute solubility, but that is miscible in the first one. The addition of a second compound to the system creates new lactose crystallization conditions to the purity, form and size of the crystals. With this procedure it was intended to get a reasonable control of the lactose crystallization for the improvement of the final quality of the product, that is, a narrow and defined size distribution of the crystals, with homogeneous crystalline habit and guaranteed purity level. Another objective of this work was to study the crystallization system for batch lactose solutions. Very little research has been done on the crystallization process of this complex organic compound, unlike many inorganic products, for which a high quantity of knowledge has been produced. With the accomplishment of the considered study, information had been gotten that make possible to improve the control of the final properties of the crystalline product, such as crystal sizes distribution (CSD), crystalline habit, crystalline fluid inclusions, among others. / No estudo do processo de cristalização da lactose foram avaliados os fenômenos de nucleação e crescimento cristalino, quando os sistemas foram submetidos a diferentes solventes e a diferentes condições operacionais. As curvas de solubilidades, para cada um dos solventes, foram obtidas experimentalmente e comparadas com dados teóricos, servindo como base para os processos de cristalização. O objetivo central do presente trabalho foi estudar o processo de cristalização de lactose em solução, através da mudança parcial do solvente. Esta mudança foi realizada através da adição de um segundo solvente, miscível no primeiro, com o intuito de reduzir a solubilidade do soluto. A adição de um segundo composto ao meio cria novas condições de cristalização da lactose quanto à pureza, forma e tamanho dos cristais. Com este procedimento visava-se obter um razoável domínio da cristalização da lactose para a melhoria da qualidade do produto final, ou seja, uma distribuição de tamanhos de cristais estreita e definida, com hábito cristalino homogêneo e com nível de pureza garantido. Um outro objetivo deste trabalho foi estudar o sistema de cristalização de soluções de lactose por batelada. A cristalização desse composto orgânico é pouco estudada e complexa, ao contrário de vários produtos inorgânicos, para os quais uma maior quantidade de conhecimento já foi produzida. Com a realização do estudo proposto, foram obtidas informações que possibilitaram melhorar o controle das propriedades finais do produto cristalino, tais como distribuição dos tamanhos dos cristais (DTC), hábito cristalino, inclusões fluidas cristalinas, entre outras.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4054.pdf: 5435013 bytes, checksum: d2a1c87224cc185352788d8653ddbac0 (MD5) Previous issue date: 2011-06-29 / In recent years, the demand for hydrogen has increased considerably in Petrobras refineries, due to the installation of fuel hydrotreating units. These units are necessary to meet new quality standards, which are imposed by environmental concerns. Steam reforming is the most common process to produce hydrogen and synthesis gas. The catalyst used in this process has nickel as the active phase, supported in refractory material, such as alpha-alumina. These catalysts are most cost-effective, when compared to others with higher activity. On the other hand, the promotion of them with small amounts of noble metal can provide interesting characteristics, without greatly affecting their final cost. The catalyst at the top of the reformer is easily oxidized, either during unplanned shutdowns, or even during normal operation, if hydrogen is absent. The use of Pt as a promoter has been studied in the literature, and the results show its effect in decreasing the reduction temperature of nickel catalysts. Additionally, the catalysts at the top of the reformer (20-40%) are more prone to coking. The objective of this study is to evaluate how preparation conditions and platinum content affect the Ni/α-Al2O3 catalysts, regarding reduction and oxidation of the catalysts, and also their activity, stability and coke formation. The catalysts were evaluated under conditions which are characteristic of the top region of an industrial reformer. The catalysts were prepared with different contents of platinum, 0.01% and 0.3% wt, at different calcination temperatures after impregnation of nickel and platinum . It was observed that Pt increases the reducibility of catalysts with 10% wt of Pt, calcined at 600 and 800°C, as long as the final catalyst, after Pt impregnation, was calcined at low temperature. At higher temperatures, sintering of Pt takes place, suppressing its effect. An increase of calcination temperature of the NiO/α-Al2O3 catalyst from 600 to 800°C does not cause a considerable decrease of the Pt effect on the reduction. When the NiO/α-Al2O3 catalyst was calcined at 1000°C, the effect of Pt became insignificant. The Pt increases the reducibility of the catalyst even at levels as low as 0.01%wt, although its effect is greater when a higher content is used. This behavior is observed for the reduction, using H2 as well as H2 + H2O (v) or CH4 + H2O (v). The reduction with methane and steam occurs at higher temperature, but faster. In this case, it is assumed that as the Ni° atoms are generated at short distances from each other, diffusion over the support surface is easier, enhancing their nucleation into nickel metal clusters. The presence of Pt also minimizes the formation of species with greater support interaction, even when the final catalyst is subjected to oxidation at high temperatures (900°C). The promotion with 0.3% wt of Pt minimizes coke formation. This behavior is attributed to changes in the surface structure of the catalyst or in the reaction rate of coke formation. Apparently, for the catalyst with 0.01% wt of Pt, this small amount of Pt would be insufficient to cause any structural changes or variation in the rate of coke formation. This behavior was found in tests under conditions that enhance coke formation and also under normal conditions of catalytic evaluation. The catalytic evaluation including a reduction step with H2 and CH4 + H2O (v) and the thermogravimetric analysis for assessment of coke formation,demonstrated that the promotion with platinum leads to a greater activity of the nickel catalyst in the catalytic systems or test conditions where reducing the catalyst and/or the ability to keep it in the reduced state is a determinant factor. / Nas refinarias da Petrobras, a demanda por hidrogênio tem aumentado consideravelmente nos últimos anos, devido à necessidade de implantação de processos de hidrotratamento de frações de petróleo para atender às novas legislações ambientais. A reforma a vapor é o processo mais usado para produzir hidrogênio e gás de síntese. Os catalisadores usados nesse processo têm níquel como fase ativa e são suportados em material refratário, tal como alfa-alumina. Estes catalisadores possuem melhor relação custo/benefício frente a outros mais ativos. Por outro lado a promoção dos mesmos com pequenas quantidades de metal nobre pode fornecer características interessantes sem afetar consideravelmente o custo final do catalisador. O catalisador do topo do reformador é mais propenso à oxidação, seja em situações de paradas não programadas ou mesmo na condição de operação normal, na ausência de hidrogênio. O uso da Pt como promotor tem sido estudado na literatura e os resultados mostram seu efeito na diminuição da temperatura de redução dos catalisadores a base de níquel. Adicionalmente, os catalisadores da região superior do reformador (entre 20- 40%) são mais suscetíveis ao coqueamento. O objetivo desse trabalho é avaliar como as condições de preparo e o teor de platina afetam os catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3, quanto às propriedades de redução, oxidação, atividade, estabilidade e formação de coque. Os catalisadores foram avaliados nas condições de topo de um reformador industrial. Dessa forma, foram preparados catalisadores com diferentes teores de platina, 0,01% e 0,3%p/p e diferentes temperaturas de calcinação após as etapas de impregnação do níquel e da platina. Observou-se que a Pt aumenta a redutibilidade do catalisador com 10%p/p de níquel, calcinado a 600 e 800ºC, desde que o catalisador final, após a impregnação da platina, seja calcinado em baixa temperatura. Em temperaturas maiores, ocorre a sinterização da Pt e a supressão do seu efeito. O aumento da temperatura de calcinação do catalisador NiO/α-Al2O3 de 600 para 800°C não causa uma diminuição considerável do efeito da Pt na redução do Ni. Quando o catalisador NiO/α-Al2O3 é calcinado a 1000°C, o efeito da Pt se torna não significativo. A Pt aumenta a redutibilidade do catalisador mesmo em teores tão baixos como 0,01%p/p, porém seu efeito é maior quando maiores teor são usados na promoção. Esse comportamento é observado para a redução com H2, H2+H2O(v) e CH4+H2O(v). A redução com metano e vapor de água ocorre em maior temperatura, porém mais rapidamente. Propõe-se que isso se deva a proximidade dos átomos de Ni° gerados o que facilitaria a difusão superficial dos mesmos através da superfície do suporte e a sua nucleação em clusters metálicos de níquel. A presença da Pt minimiza a formação de espécies com maior interação com o suporte, mesmo quanto o catalisador final é submetido a oxidação em altas temperaturas(900°C). A promoção com 0,3%p/p de Pt desfavoreceu a formação de coque. Esse comportamento é atribuído a mudanças na estrutura superficial do catalisador ou na velocidade das etapas da reação de formação de coque. Aparentemente, para o catalisador com 0,01%p/p de platina, a pequena quantidade utilizada deste promotor seria insuficiente para ocasionar mudanças estruturais no mesmo ou alterar a taxa de reação. Esse comportamento foi encontrado tanto nos testes em condições que favorecem a formação de coque, quanto nas avaliações catalíticas em condições normais. Conforme demonstrado pela avaliação catalítica com etapa de redução com H2 e CH4 +H2O(v) e pelos testes de formação de coque no analisador termogravimétrico, a promoção com a platina propiciará maior atividade para o catalisador de níquel nos sistemas ou condições de teste em que reduzir o catalisador e/ou mantê-lo no estado reduzido seja um fator determinante.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1539.pdf: 2372215 bytes, checksum: f41ebdbbb8bebd481fc0db6869e5d14b (MD5) Previous issue date: 2006-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / Brazil is a rich country in biodiversity holding a great variety of plants, being one of the main constituents - oil that has been searched by the industries, especially, pharmaceutic, food and cosmetic. Among the plants with these characteristics is the well -noted ginger, that has been used in treatments, from stomach to rheumatism problems, in culinary as condiments and also in perfumery. Depending on the importance and application of the essential oil, in literature, some types of extractors are found, being able to be cited the distillers of the types Clevenger, soxhlet and the one that uses supercritical CO2. Analyzing these extractors it was verified that these present advantages and disadvantages that motivated this work, that has as objective to develop, project, construct and operate an equipment that allows the extraction of the essential oils, using the principle of dragging through vapor and that makes it possible the manipulation of the variable pressure and temperature. The developed and constructed equipment is composed by a boiler, a chamber of extraction with three trays and a distiller, operating itself in the following conditions: pressure in boiler 1.2 kgf/cm² the 3,6 kgf/cm²; pressure in the chamber of extraction - 0,4 kgf/cm² the 3,6 kgf/cm²; temperature: 75°C 140°C; average outflow of distilled in 0,831l/h and a average outflow of water in the distiller of 125 l/h, trays - one, two and three and mass of ginger - 200g, 400g, 600g and 1200g. Optimum result gotten in this extractor was using three trays and mass of 400g of ginger, extracting a mass of 0,965g of oil, what it corresponds to a 1,7% text. In the comparison between these results and the gotten ones for the Clevenger, the extracted oil text was 2,77 and 1.70%, respectively, showing that the projected and constructed equipment extracted 63% more than the oil, in the same conditions and with 3 hours to less of operation. / O Brasil é um país rico em biodiversidade, detendo uma grande variedade de plantas, sendo que um dos principais constituintes o óleo, tem sido bastante procurado pelas indústrias, principalmente as farmacêuticas, alimentícias e de cosméticos. Dentre as plantas com estas características destacam-se o gengibre, que tem sido usado em tratamentos, desde problemas estomacais até reumatismo, na culinária como condimento e também em perfumaria. Dependendo da importância e aplicação do óleo essencial, na literatura encontram-se diversos tipos de extratores podendo ser citados os destiladores do tipo Clevenger, o do tipo soxhlet e o que utiliza o CO2 supercrítico. Analisando-se estes extratores, verificou-se que estes apresentam vantagens e desvantagens, o que motivou este trabalho, que tem por objetivo desenvolver, projetar, construir e operar um equipamento, que permita extrair óleos essenciais, usando o princípio do arraste por vapor e, que possibilite a manipulação das variáveis pressão e temperatura. O equipamento desenvolvido e construído é composto por uma caldeira, uma câmara de extração com três bandejas e um destilador, operando-se nas seguintes condições: pressão na caldeira 1,2 kgf/cm² a 3,6 kgf/cm²; pressão na câmara de extração - 0,4 kgf/cm² a 3,6 kgf/cm²; temperatura: 75°C a 140°C; vazão média de destilado em 0,831 l/h, vazão média de água no destilador de 125 l/h, bandejas uma, duas e três e massa de gengibre 200g, 400g, 600g e 1200g. O melhor resultado neste extrator foi obtido utilizando-se três bandejas e massa de 400g de gengibre, extraindo uma massa de 0,965g de óleo, o que corresponde a um teor de 1,7%. Na comparação entre estes resultados e os obtidos pelo Clevenger, o teor de óleo extraído foi 2,77 e 1,70%, respectivamente, mostrando que o equipamento projetado e construído extraiu 63% a mais de óleo, nas mesmas condições e com 3 horas a menos de operação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1627.pdf: 3327435 bytes, checksum: 613297b43469ea57fe164818924a7c83 (MD5) Previous issue date: 2007-08-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / The total oxidation of the methane is an important environmental and industrial reaction, mainly because it is extensively used in energy production and in the control of gases emission to the atmosphere. With catalysts, the methane combustion is available at lower temperatures, thus decreasing the emission of NOx, a gas of green house harmful to human health. Perovskite-type oxides of the series La1-xSrxMnO3 (x = 0, 0,3 e 0,5) supported on γ-Al2O3 and ZrO2 were prepared and characterized for application in methane oxidation. The samples were prepared by co-precipitation and depositionprecipitation methods, using aqueous solutions of metals nitrates and urea as precipitant agent. Each catalysts were calcined in two steps: first at 600 ºC for 5 hours and later in one of these conditions: 700 ºC/10 h, 800 ºC/10 h or 900 ºC/10 h. Chemical analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Specific Surface Area (BET), Temperature Programmed Reduction (TPR) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were applied to characterize the samples. The XRD spectra showed that the crystalline structures of the unsupported La1-xSrxMnO3 perovskite were best defined with the increase of the calcination temperature. On the other hand, in the supported samples the complete visualization of the XRD spectra was difficult, being the perovskite structure just confirmed by the presence of its more intense peak. As La3+ and Sr2+ do not reduce at the experimental conditions applied in this work, all the peaks showed in TPR analysis corresponding to reduction of the species Mnn+. The influence of the calcination temperature can also be observed in the variation of the specific surface area of the catalysts. The catalytic essays showed that the compounds are actives at relatively low temperature. The supported catalysts presented higher activity than the unsupported ones and the calcined at lower temperature showed more satisfactory catalytic activities. The substitution of La by Sr increased significantly the catalytic activity of the studied systems / A oxidação total do metano é uma importante reação e é estudada principalmente por dois motivos. Primeiro, por ser utilizada na produção de energia, e segundo, pelo controle na emissão de gases desta reação para a atmosfera. O uso de catalisadores para a combustão do metano resulta em temperaturas de trabalho menores, diminuindo assim a emissão de NOx, que é um poluente ambiental. Óxidos tipo perovskita da série La1-xSrxMnO3 (com x = 0, 0,3 e 0,5) suportados em γ-Al2O3 e ZrO2, foram preparados e caracterizados para aplicação na reação de oxidação do metano. As amostras foram preparadas pelos métodos de coprecipitação e deposição-precipitação, utilizando os nitratos dos metais como sais de partida e uréia como agente precipitante. Cada catalisador foi calcinado em duas etapas: primeiro a 600ºC por 5 h e depois em três condições de calcinação diferentes: 700ºC/10h, 800ºC/10h e 900ºC/10h. As amostras foram caracterizadas por Análise Química, Difração de Raios-X (DRX), Medidas de Área Superficial (BET), Redução a Temperatura Programada (TPR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Nas análises de DRX, as perovskitas La1-xSrxMnO3 não-suportadas apresentaram picos correspondentes ao composto desejado, sendo a estrutura cristalina melhor definida com o aumento da temperatura de calcinação. Já as amostras suportadas, tanto em alumina quanto em zircônia, apresentaram dificuldade de visualização da fase desejada, sendo apenas confirmadas pela presença do pico principal correspondentes à perovskita. As análises de TPR mostraram reduções correspondentes às espécies Mnn+, já que La3+ e Sr2+ não apresentam reduções nas condições estabelecidas. A influência da temperatura de calcinação pode também ser observada na variação da área superficial específica dos catalisadores. Os ensaios catalíticos mostraram que os compostos são ativos em temperaturas relativamente baixas. Os catalisadores suportados mostraram-se mais ativos sendo que as amostras calcinadas em menor temperatura apresentaram desempenho catalítico mais satisfatório. A substituição de lantânio por estrôncio foi positiva, pois a presença do Sr aumentou significativamente a atividade catalítica dos sistemas estudados

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1840.pdf: 1970265 bytes, checksum: ae9bed54142c9c77ce1a8d8aef109806 (MD5) Previous issue date: 2008-04-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work copper, nickel and copper/nickel supported in zinc oxide catalysts were prepared, characterized and tested in the steam reforming of ethanol to produce hydrogen. The support and the supported catalysts were prepared by precipitation and impregnation methods, respectively, using aqueous solution of copper and nickel nitrates. The supported catalysts were prepared by varying the nickel and copper loading to obtain 15% weight of metals in the final solid. After prepared and calcined, the solids were characterized by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), X-Ray Diffraction (XRD), Nitrogen Adsorption by B.E.T. method, and Temperature Programmed of Reduction with H2 (TPR-H2). The results indicated that the preparation method and the treatment conditions were appropriated to achieve the designed catalytic samples. The catalytic tests were carried out in a range of temperature of 300 to 650oC and water:ethanol molar feed ratio of 3:1 and 6:1. It was verified that the ethanol conversions were higher then 80% in all range of temperature for all catalysts, including the support, independently of water:ethanol molar feed ratio. Other parallel reactions were observed, rather than steam reforming of ethanol, at different conditions of operation, like dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde and hydrogen, decarbonylation of acetaldehyde to CH4 and CO, decomposition of ethanol to CH4, CO and H2, water-gas shift and methane reforming at high temperatures. It was also observed that the best combination between metal loading and process parameters to produce hydrogen from steam reforming of ethanol was in the temperature range of 450 to 550oC, 6:1 molar water:etanol feed ratio and bimetallic catalysts with the composition Cu7,5Ni7,5ZnO. / Neste trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores de cobre, níquel e cobre/níquel suportados em óxido de zinco, com o objetivo de avaliá-los no processo de reforma a vapor do etanol para produção de hidrogênio. O suporte e os catalisadores suportados foram preparados, respectivamente, por precipitação descontínua e impregnação, a partir de seus respectivos nitratos. Os catalisadores suportados foram preparados para que houvesse variação nos teores de cobre e de níquel mantendo, contudo, a carga total de metais em 15% em massa. Após preparados e calcinados, os sólidos foram caracterizados pelas técnicas de Análise Química por Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido (ICP-OES), Difração de Raios X (DRX), Adsorção de Nitrogênio (método B.E.T.) e Redução a Temperatura Programada com H2 (TPR-H2). Os resultados indicaram que o método de preparação e as condições de tratamento das amostras foram adequados para obtenção dos compostos desejados. Os testes catalíticos foram realizados variando-se a temperatura de 300 a 650ºC e a razão molar água:etanol na alimentação em 3:1 e 6:1. Foi verificado que as conversões do etanol a produtos foram superiores a 80% em todo intervalo de temperaturas, independente da razão molar água:etanol, sobre todos os catalisadores, inclusive sobre o suporte. Sob as diferentes condições operacionais, as seletividades a produtos mostraram que a cada intervalo de temperaturas podem ocorrer diferentes reações em paralelo com a reforma a vapor do etanol. Os catalisadores aqui citados favoreceram, além da reforma a vapor do etanol, as reações de desidrogenação do etanol a acetaldeído e a hidrogênio, decarbonização do acetaldeído a CH4 e a CO, decomposição do etanol a CH4, CO e a H2, reação deslocamento gás-água e reforma do metano a altas temperaturas. Observou-se, também, que o melhor arranjo entre o teor metálico e as variáveis de processo (temperatura e razão de reagentes na alimentação), para produzir hidrogênio via reforma do etanol, é a que combina temperaturas entre 450 e 550ºC, razões molares água:etanol 6:1 e composição do catalisador bimetálico igual a Cu7,5Ni7,5ZnO.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2238.pdf: 2195036 bytes, checksum: 24016f830d2199e2b7ce80a59677423d (MD5) Previous issue date: 2008-08-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / The separation of biotechnological products is an area of great economic importance once it represents the majority of the cost of this product. On industrial production of penicillin G (penG), the separation of the antibiotic has been made by extraction on organic solvent. However the decrease on the use of these solvents has become imperative in many chemical processes, caused mainly by environmental issues, which has motivating the pharmaceutical company PRODOTTI S/A, penG producer, on the research of new and less environmental aggressive ways to obtain this substance. Adsorption is one of the methods of concentration/purification most used by the chemical industry and it is based on the attraction exercised over the product (liquid phase) by a solid phase. The project sponsored by UFSCar/Prodotti/FINEP in progress has as one of its aims the study of the technical availability of substitution of extraction of penG by solvents for extraction by adsorption in hydrophobic resins. The penG, which is a weak acid, has therefore a favorable adsorption in low pH values. Nevertheless, penG can degrade itself under such conditions of pH, being required, in this way, adequate conditions for the operation. Therefore, the objective of this assignment was evaluate the influence of pH and temperature on the efficiency on adsorption of penG by hydrophobic resins, seeking conditions for maximum efficiency that do not result in degradation. Initially, it was necessary to develop the methodology that could allowed that analysis of a huge amount of penG samples in culture medium, which means that the penG could be analyzed in the presence of other nutrients and also could be distinguished between the intact and the degradated form. Some methods such as CLAE, iodometric and bioassay were analyzed and the conclusion was the CLAE method was necessary and also was able to quantify the penG s degradation rate. This features allowed the studies of penG s stability when exposed to different value pH and temperatures, the maximum half-life that it was stable in each condition and the time of growth, which means that it was possible to determine the time that the variation in the medium s concentration that did not affect the quantification of penG. Nevertheless, the CLAE method is very expensive to be applied to a large number of samples originated from culture medium. With this in mind, a new methodology was developed based on the complete hydrolysis of penG catalyzed by the penicillin G acilase, and this reaction proved to be precise and reproducible, reasons for being chosen in the later steps of this study. The efficiency of adsorption of penG was evaluated in the resins XAD-4, XAD-7, XAD-761 and activated carbon, and the XAD-4 resin has shown to be the most efficient with little increment of efficiency at pH 4.0 (44%) when compared to pH 6.0 (36%). Therefore, the XAD-4 resin was studied for parameters such as adsorption kinetics and the isotherms of adsorption were determined in different value of pH and temperatures. The Langmuir s isotherm had the best fit into the data collected in all the conditions, with maximum value of qmax = 595.06±51.54 mg penG/g resin, at pH 4 and 4°C. In order to analyze the adsorptions in value of pH lower than 4.0 without the occurrence of penG s degradation that usually occurs at high concentrations of this molecule and at value of pH lower than 4.0, two strategies referring to the adsorption conditions were studied. For the first one, the fermentative broth s pH is adjusted and right after this same broth is maintained in contact with the adsorbent. For the second method, the adsorbent was add to the fermentative broth at a pH of 7.0 and with the adsorption process the pH was reduced until reach the complete adsorption of the penG. The last process showed a better efficiency of adsorption of 0.77g penG/g resin and productivity of 0.31 g penG/g resin/hour at pH 4.0, meanwhile the direct adsorption at pH 4.0 had an efficiency of 0.548g penG/g resin (0.548 g penG/g resin/hour). The second strategy with the gradient is better since it increases the efficiency and decreases the productivity of the process. The results showed that the ideal situation would be to work with pH values even lower than 4, but elevated concentrations of penG will lead to the degradation of the antibiotic in this pH range. The desorption of penG was studied using a technique of experimental planning and analysis such as pH, temperature and composition of mixture water/ethanol. The results showed that to obtain a maximum desorption, the process must be effectuated at 8°C and utilizes as eluent a mixture of 82.5% ethanol and 17.5% water on a pH of 6.2. / A separação de produto biotecnológico é uma área de grande importância econômica, pois representa parcela predominante no custo do produto. Na produção industrial de penicilina G (penG), a separação do antibiótico vem sendo feita por extração em solvente orgânico. Contudo, a diminuição no uso desses solventes vem se tornando imperativa em muitos processos químicos, devido a questões ambientais, o que vem motivando a empresa farmacêutica PRODOTTI S/A, produtora de penG, a buscar rotas menos agressivas ao ambiente. Adsorção é uma das operações de concentração/purificação mais utilizadas na indústria química e é baseada na atração exercida sobre o produto (fase líquida) por uma fase sólida. Projeto conjunto UFSCar/Prodotti/FINEP, em andamento, visa estudar, entre outros objetivos, a viabilidade técnica da substituição da extração com solvente pela adsorção de penG em resinas hidrofóbicas. Sendo um ácido fraco, a adsorção de penG é favorecida em baixos valores de pH. Entretanto, a penG pode se degradar nesses valores de pH, sendo necessário, portanto, se buscar condições adequadas de operação. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a influência do pH e da temperatura na eficiência de adsorção da penG em resinas hidrofóbicas, buscando condições de máxima eficiência mas que não acarretem sua degradação. Foi necessário inicialmente desenvolver metodologia de análise que permitisse quantificação de grande número de amostras de penG no meio de cultivo, ou seja, na presença de outros nutrientes, bem como discriminasse entre a forma preservada e a degradada. Foram comparados os métodos de CLAE, iodométrico e bioensaio, concluindo-se que CLAE era preciso e quantificava também a degradação, o que permitiu realizar estudos de estabilidade de penG a diferentes valores de pH e temperaturas. Esse método permitiu determinar o tempo máximo em que o antibiótico não degradava em cada condição, bem como o tempo de cultivo e, portanto, que a variação nas concentrações presentes no meio não afetavam a quantificação de penG. Contudo, CLAE é um método caro para estudo envolvendo grande número de amostras provenientes de caldo de cultivo. Desenvolveu-se assim nova metodologia baseada na hidrólise completa da penicilina G, catalisada por penicilina G acilase, que se mostrou precisa, reprodutível e foi por isso utilizada nas etapas seguintes deste trabalho. Avaliou-se a seguir a eficiência de adsorção de pen G das resinas XAD-4, XAD-7, XAD-761 e carvão ativado, verificando-se que XAD-4 era a mais eficiente, com pequena aumento de eficiência a pH 4,0 (44%) quando comparada com pH 6,0 (36%). Para a resina selecionada, XAD-4, foi então investigada as cinéticas de adsorção e determinadas as isotermas de equilíbrio a diferentes valores de pH e temperaturas. A isoterma de Langmuir foi a que melhor se ajustou aos dados experimentais em todas as condições, obtendo-se máximo valor de qmax de 595,06±51,54 mg penG/g resina, a pH 4 e 4 °C. Visando estudar a adsorção a valores de pH menores que 4,0 e evitar a degradação de penG que ocorre quando presente a altas concentrações e valores de pH abaixo de 4,0, estudaram-se duas estratégias de adsorção. Na primeira, o pH do caldo de cultivo foi ajustado e em seguida este foi mantido em contato com o adsorvente. Na segunda estratégia, o adsorvente foi adicionado ao caldo de cultivo a pH 7 e ao longo da adsorção este pH foi reduzido até ser atingida completa adsorção de penG. O processo com gradiente e adição gradativa de resina mostrou eficiência de adsorção de 0,77g penG/g resina e produtividade de 0,31 g penG/g resina/hora, a pH 4,0, enquanto que adsorção direta a pH 4,0 levou a 0,548g penG/g resina (0,548 g penG/g resina/hora). A estratégia em gradiente, pois, aumenta a eficiência e diminui a produtividade do processo. Os resultados mostraram que o ideal seria trabalhar diretamente a valores de pH ainda menores que 4, mas concentrações elevadas de pen G levam à degradação do antibiótico nessa faixa de pH. A dessorção de penG foi estudada utilizando a técnica de planejamento experimental e investigou-se as variáveis pH, temperatura e composição de mistura água/etanol. Os resultados mostraram que para se obter uma máxima dessorção, o processo deve ser realizado a 8oC e utilizar como eluente uma mistura de 82,5 % etanol e 17,5 % água em pH 6,2.